JPH0796608B2 - サリチル酸樹脂多価金属化物およびその製造方法ならびに感圧複写紙用顕色剤としてのその使用 - Google Patents

サリチル酸樹脂多価金属化物およびその製造方法ならびに感圧複写紙用顕色剤としてのその使用

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JPH0796608B2
JPH0796608B2 JP62087030A JP8703087A JPH0796608B2 JP H0796608 B2 JPH0796608 B2 JP H0796608B2 JP 62087030 A JP62087030 A JP 62087030A JP 8703087 A JP8703087 A JP 8703087A JP H0796608 B2 JPH0796608 B2 JP H0796608B2
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桂三郎 山口
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は顕色剤に関し、さらに詳しくは顕色剤として有
用な新規なサリチル酸樹脂多価金属化物、その製造方法
ならびにこれを使用する感圧複写紙用顕色シートに関す
る。
〔従来の技術〕
感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
プライター等、機械的または衝撃的圧力によって発色
し、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であ
って、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と
称されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の
無色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基く
ものである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを
図１に示して説明すればつぎのとおりである。
上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色性感圧色
素の不揮発性オイルに溶解し、それをゼラチン等の高分
子皮膜で包んだ直径数ミクロンないし十数ミクロンのマ
イクロカプセル４が塗布されている。中葉紙２および下
葉紙３の表面には上記の感圧色素と接触すると反応をお
こして発色させる性質を有する顕色剤５を含んだ塗料が
塗布されている。複写をとるためには上−（中）−
（中）−下の順に重ねて（色素含有塗布面と顕色剤含有
塗布面とを対向させる）、筆圧６やタイプ打圧などの局
部的圧力を加えるとその部分のカプセル４が破れて感圧
色素溶液が顕色剤５に転移して複写記録が得られるもの
である。
電子受容性顕色剤として、（１）USP2,712,507に開示さ
れている酸性白土、アタパルガイド等の無機固体酸類、
（２）特公昭40-9309に開示されている置換フエノール
およびジフエノール類、（３）特公昭42-20144に開示さ
れているｐ−置換フエノール−ホルムアルデヒド重合
体、（４）特公昭49-10856および特公昭52-1327等に開
示されている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され、一
部実用化されている。
顕色シートが備えるべき性能条件として、シート製造直
後および長期保存後にも変わらない優れた発色性を有す
ることは勿論保存時および日光等の輻射線暴露時に黄変
が少ないことおよび発色画像が堅牢で輻射線、水または
可塑剤により容易に消失または退色しないこと等が挙げ
られる。
従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フエノール類は
発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。ｐ−置換フエ
ノールホルムアルデヒド重合体としてもっぱら用いられ
ているｐ−フエニルフエノール−ノボラツク樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中（殊
に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著しく
退色する。また芳香族カルボン酸金属塩は、黄変性は良
好であるが、低温における発色性、水または可塑剤に対
する耐性および光による安定性はまだ十分とは云い難
い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は上記の欠点を除いた顕色剤として有用な
新規のアリチル酸樹脂多価金属化物、その製法およびそ
れを用いた感圧複写紙用顕色シートを提供することにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は １） 次の一般式 （式中R1，R2，R3およびＲ′3はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を示し、R1とR2が相隣接し
ていて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に直
接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した２
価の炭化水素基を示す） で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位
（Ｉ）、および次の一般式 （式中、R4，R5は水素または炭素数１〜12までのアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロアルキ
ル基を示す。） で表わされる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が10〜
70モル％、構造単位（II）の１または２以上が30〜90モ
ル％で構造単位（Ｉ）は構造単位（II）のベンジル位で
結合しており、かつ重量平均分子量が500〜10000である
サリチル酸樹脂の多価金属化物、 ２） 一般式（III） （式中R1，R2，R3およびＲ′3はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を示し、R1とR2が相隣接し
ていて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に直
接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した２
価の炭化水素基を示し、ｎは１または０である。）で表
わされるサリチル酸誘導にフリーデルクラフツ触媒の存
在下、一般式（IV） （式中、R4，R5は前記式（II）と同じであり、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。） で表わされるベンジルハライド類を反応させ、得られた
樹脂組成物を多価金属塩と反応させることを特徴とする
１）のサリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法、および ３） 前記サリチル酸樹脂多価金属化物を有効成分する
顕色剤を用いてなる感圧複写紙用顕色シートである。
本発明の新規なサリチル酸樹脂多価金属化物を顕色剤と
して用いた顕色シートは無機固体酸またはｐ−フエニル
フエノールノボラツク樹脂を用いた顕色シートに比較し
て、同等またはそれ以上の発色性を有し、さらに日光照
射による黄変も改良され、特に空気中の窒素酸化物によ
る耐黄変性は大巾に向上し、取扱いおよび保存に極めて
有利である。
一方、芳香族カルボン酸金属塩として典形的なサリチル
酸系化合物の金属塩と比較した場合、従来から知られて
いる芳香族カルボン酸金属塩の顕色剤としての欠点であ
る。
（イ） 無色の発色性色素を溶解させた不揮発性オイル
との相溶性不足 （ロ） 幾分水に溶解する （ハ） 光により発色像が消失する 等を改善させることができる。この結果、低温における
発色性および水に対する発色像の安定性等が向上する。
本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物は芳香族置換基を
有するサリチル酸誘導体にベンジルハライド類をフリー
デルクラフツ反応させ、得られる樹脂組成物に多価金属
塩を反応させて製造する。前記サリチル酸樹脂は、従来
全く開示されたことがなく本発明者らが新規に見出した
ものである。本発明の方法では、芳香族置換基を有する
サリチル酸にベンジルハライド類をフリーデルクラフツ
触媒の存在下で反応させると、前記芳香族置換基のベン
ゼン環をベンジル化する。更に、過剰のベンジルハライ
ド類がサリチル酸の芳香族置換基および／またはそれら
に反応したベンジル基に逐次反応し、樹脂化することが
わかった。このようにして得られるサリチル酸樹脂を金
属化し、顕色剤として使用した場合、上葉紙のマイクロ
カプセル中のオイルとの相溶性が優れ、結果として低温
における発色の速度は従来品に比べて著しく向上する。
また水に対する溶解性も全くなくなるため、発色画像の
耐水性も極めて良好となる。この有用なサリチル酸樹脂
多価金属化物を製造する方法において原料のサリチル酸
誘導体は芳香族置換基を少くとも１個有し、２個の場合
は同一であっても異なっていてもよい。このようなサリ
チル酸誘導体としては３−フエニルサリチル酸、５−フ
エニルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチル
−α−エチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチル
−α−プロピルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−
ジメチルフエニルエチル）サリチル酸、３−メチル−５
−フエニルサリチル酸、５−メチル−３−フエニルサリ
チル酸、３−イソプロピル−５−フエニルサリチル酸、
５−イソプロピル−３−フエニルサリチル酸、３−tert
−ビチル−５−フエニルサリチル酸、５−tert−ブチル
−３−フエニルサリチル酸、５−tert−オクチル−３−
フエニルサリチル酸、５−ノニル−３−フエニルサリチ
ル酸、５−シクロヘキシル−３−フエニルサリチル酸、
３−シクロヘキシル−５−フエニルサリチル酸、３−メ
チル−５−ベンジルサリチル酸、５−メチル−３−ベン
ジルサリチル酸、５−エチル−３−ベンジルサリチル
酸、３−ｎ−プロピル−５−ベンジルサリチル酸、５−
ｎ−プロピル−３−ベンジルサリチル酸、３−イソプロ
ピル−５−ベンジルサリチル酸、５−イソプロピル−３
−ベンジルサリチル酸、３−sec−ブチル−５−ベンジ
ルサリチル酸、５−sec−ブチル−３−ベンジルサリチ
ル酸、３−tert−ブチル−５−ベンジルサリチル酸、５
−tert−ブチル−３−ベンジルサリチル酸、３−tert−
アミル−５−ベンジルサリチル酸、５−tert−アミル−
３−ベンジルサリチル酸、３−tert−オクチル−５−ベ
ンジルサリチル酸、５−tert−オクチル−３−ベンジル
サリチル酸、５−ノニル−３−ベンジルサリチル酸、５
−ドデシル−３−ベンジルサリチル酸、５−シクロヘキ
シル−３−ベンジルサリチル酸、３−メチル−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、５−メチル−３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、５−エチル−３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−イソプロピル−５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−イソプロピ
ル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−sec
−ブチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５
−sec−ブチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−tert−ブチル−５−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、５−tert−ブチル−３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−tert−アミル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、５−tert−アミル−３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、５−tert−オクチル−３
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ノニル−３
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ドデシル−
３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−シクロヘ
キシル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、５−メチル−３−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３−エチル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、５−エチル−３−（α，α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、５−ｎ−プロピル−３−（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−イソプロピル
−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−
イソプロピル−３−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３−sec−ブチル−５−（α，α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、５−sec−ブチル−３−（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−tert−ブチル−
５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−te
rt−ブチル−３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−tert−アミル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、５−tert−アミル−３−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、５−tert−オクチル−
３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ノ
ニル−３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
５−ドデシル−３−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、５−シクロヘキシル−３−（α，α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチル
−α−エチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジフエニル
サリチル酸、3,5−ジベンジルサリチル酸、3,5−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３−フエニル−５−ベン
ジルサリチル酸、５−フエニル−３−ベンジルサリチル
酸、３−フエニル−５−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、５−フエニル−３−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、５−フエニル−３−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、５−ベンジル−３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ベンジ
ル−３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）−３
−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４
−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４−メチルベン
ジル）サリチル酸、3,5−ジ（４−メチルベンジル）サ
リチル酸、３−（２−メチルベンジル）サリチル酸、５
−（２−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（２−
メチルベンジル）サリチル酸、５−（３−メチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ（３−メチルベンジル）サリ
チル酸、５−〔α−メチル−４′−（α−メチルベンジ
ル）−ベンジル〕サリチル酸、５−〔４′−（2,4,6−
トリメチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、１−ヒド
ロキシ−２−カルボキシ−４−（α−メチルベンジル）
ナフタリン、２−ヒドロキシ−11−アルボキシ−４−
（α−メチルベンジル）ナフタリン、１−ヒドロキシ−
２−カルボキシ−４−ベンジルナフタリン、１−ヒドロ
キシ−２−カルボキシ−４−（α，α−ジメチルベンジ
ル）ナフタリン、１−（α−メチルベンジル）−２−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシナフタリン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。また、もう一方の原
料の一般式（IV）で表わされるベンジルハライド類はベ
ンジル基の核には無置換かまたは、炭素数１〜12のアル
キル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロアル
キル基がｏ位、ｍ位およびｐ位に少なくとも１〜２個置
換する。ハロゲンの種類としては塩素、臭素、弗素が挙
げられるが、好ましくは塩素である。このベンジルハラ
イド類としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベン
ジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−
エチルベンジルクロライド、ｍ−エチルベンジルクロラ
イド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｏ−イソプロピ
ルベンジルクロライド、ｐ−ｎ−プロピルベンジルクロ
ライド、ｐ−tert−ブチルベンジルブロマイド、ｐ−ノ
ニルベンジルクロライド、ｏ−フエニルベンジルフルオ
ライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−
（ベンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α−メチルベ
ンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α，α−ジメチ
ル）ベンジルクロライド、2,3−ジメチルベンジルフル
オライド、2,4−ジメチルベンジルクロライド、2,5−ジ
メチルベンジルクロライド、2,6−ジメチルベンジルク
ロライド、3,4−ジメチルベンジルクロライド、3,5−ジ
メチルベンジルクロライド、2,4−ジエチルベンジルク
ロライド、３−メチル−４−エチルベンジルクロライ
ド、３−（α−メチルベンジル）−４−メチルベンジル
クロライド、2,5−（ジメチルベンジル）ベンジルクロ
ライド等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのうち、好ましくはベンジルクロライド、
ｐ−メチルベンジルクロライド等が挙げられる。
このベンジルハライド類の使用量は各種サリチル酸誘導
体１モルに対して0.2〜20モル、好ましくは0.5〜10モル
である。ベンジルハライド類の使用量が本発明の範囲よ
り少ない場合は上葉紙のマイクロカプセル中にある不揮
発性オイルとの相溶性がまだ不足し、また、水に対する
不溶化も達成できない。多い場合は、サリチル酸分の相
対的な割合が減少し、発色濃度が所望の水準に達しな
い。この使用量の範囲で製造された樹脂の重量平均分子
量は500〜10,000の範囲、好ましくは500〜5,000の範囲
である。この樹脂の軟化点（JIS−Ｋ−2548による環球
軟化点測定装置による）は100℃以下である。本発明の
樹脂を得るための触媒としては例えば、塩化第二鉄、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、四塩化チタ
ン、三沸化ホウ素等のフリーデルクラフツ形触媒が使用
できる。これらのうち、特に好ましいのは塩化亜鉛であ
る。触媒の使用量はサリチル酸誘導体に対し、0.05〜20
0モル％、好ましくは経済性を考慮して１〜100モル％の
範囲である。
本発明の方法では反応に使用した触媒を反応終了後、反
応液中で塩基により中和すると、触媒の金属種がサリチ
ル酸樹脂と反応し金属化樹脂として得られることも特徴
である。このことは触媒が有効に利用され廃棄物として
の処理等が不必要となるので経済的である。また、本発
明の樹脂を得る方法では必要により溶剤を使用する。こ
の溶剤としては、反応に不活性なもの、例えばｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素類、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、1,2
−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、四塩化
炭素、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素溶剤、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その他二硫
化炭素、ニトロメタン、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン等が挙げられる。
これらの溶剤の使用量は原料の全重量に対して経済性を
考慮すれば30容量／重量倍以下が望ましい。本発明の方
法を実施する際の反応温度は、20℃〜180℃、好ましく
は50〜160℃の範囲である。反応時間は１〜30時間であ
る。本発明の樹脂を製造する一般的な方法としては所定
量のサリチル酸誘導体、触媒、必要によっては溶剤を装
入し、所定の温度でもう一方の原料のベンジルハライド
類を滴下させながら、反応させる方法が一般的である。
この際、滴下時間は全反応時間の50％以上が好ましく、
通常は１〜20時間である。反応後、使用した溶剤が水に
不溶である場合は水を加え二層で水洗分液したのち、溶
剤を留去させて樹脂を得てもよく、希アルカリ水溶液で
抽出分離して次の工程に使用してもよい。溶剤が水に溶
解する場合は、水に投入して析出した樹脂を得ることが
できる。
上記反応により前述の一般式（III）で表わされるサリ
チル酸誘導体のうちｎ＝０である原料を使用した場合
は、次の一般式 で表わされる構造単位（Ｉ）が前述の一般式（IV）で表
わされるベンジルハライド類に由来する次の構造単位
（II） のベンジル位を介して例えば下記のように結合する。
さらに構造単位（II）が結合する場合もベンジル位を介
して結合する また、一般式（III）でｎ＝１で芳香族置換基が３位お
よび５位にある場合は構造単位（Ｉ）は次式で表わさ
れ、構造単位（II）との結合はｎ＝０の場合と同様に構
造単位（II）のベンジル位を介して行なわれる。
上記方法によって得られる本発明のサリチル酸樹脂の構
成は、構造単位（Ｉ）が10〜70モル％、構造単位（II）
が30〜90モル％であり、かつ重量平均分子量が500〜10,
000である。
かくして製造されたサリチル酸樹脂より該金属化物を製
造するには前記反応で用いた触媒による方法の他、いく
つかの公知の方法を適用できる。例えば、本樹脂のアル
カリ金属塩と水溶性多価金属塩とを水または双方可溶な
溶媒中で反応させて製造できる。
すなわち、樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸１モルに対して約0.5〜１グラム当量の水溶性多価
金属塩を反応させることが望ましい。
また、樹脂とギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融することにより製
造できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融しても
よい。
さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物を
使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カプロ
ン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香
酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム等の塩
基性物質と加熱溶融して製造できる。
加熱溶融して樹脂の金属化物を製造する場合、溶融温度
は通常100〜180℃の温度で行い、反応時間は樹脂組成、
溶融温度、多価金属塩の種類、使用量によるが、１〜数
時間程度である。また多価金属塩の使用量については、
樹脂全重量に対して金属が１重量％〜約20重量％存在す
るように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、酸化
物、水酸化物を使用することが望ましい。
塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
樹脂全重量に対して１〜15重量％使用する。塩基性物質
を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して使用
するのが更に好ましい。
この加熱溶融法で製造される金属化樹脂の軟化点（JIS
−Ｋ−2548による環球軟化点測定装置による）範囲は50
〜120℃である。
本発明で用いるサリチル酸樹脂の金属化物の金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
類を除く金属を包含するが、好ましい多価金属として
は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、亜
鉛、スズ、バリウム、コバルトおよびニツケル等が挙げ
られる。これらのうち、亜鉛が特に有効である。
本発明で用いる顕色剤は、既知の顕色剤、すなわち活性
白土等の無機固体酸、フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂等の有機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等と併
用することは何ら差支えない。
本発明で用いる顕色剤は更に亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニツケ
ル、マンガンおよびバリウムから成る群から選ばれた多
価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１
種以上とを併用してもよい。
本発明の感圧複写紙用顕色シートを調製する方法として
は、（１）顕色剤の水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等
の支持体に塗布する方法、（２）抄紙時に顕色剤を漉き
込む方法、（３）顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁し
たものを支持体に塗布する方法等の方法がいずれも使用
できる。
塗料を調製するに際しては、カオリン粘土類、炭酸カル
シウム、でん粉、合成および天然ラテツクス等を配合し
て適当な粘度、塗工適性を有する塗料とする。塗料にお
いて顕色剤成分が占める割合は全固型分中の10〜70％が
望ましく、顕色剤の成分の割合が10％未満では十分な発
色性を揮発しえず、また70％をこえると顕色シートの紙
面特性が低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で0.5g/m2
以上、好ましくは１〜10g/m2である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
各実施例および比較例で得られた感圧複写紙顕色シート
の性能測定は以下の方法によって行い、その結果は表１
に一括して示した。
1.発色速度および濃度（５℃、60％RHおよび20℃、65％
RHの恒温恒湿室内で実施） クリスタルバイオレツトラクトン（CVL）を主たる感圧
色素とする市販の青発色用上紙（十條製紙製NW-40T）を
用い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙）との両
塗布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライターで
打圧発色させる。
打刻１分30秒後、および24時間後の２点について測定し
Ｙ値で表示する。
2.発色像の耐光堅牢度 １の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフエ
ードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４時
間）暴露し照射後の反射率をΣ−80色差計を用いて測定
しＹ値で表示した。
Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど光による
褐色が少なく好ましい。
3.耐可塑剤性 ジオクチルフタレート（DOP）を芯物質とする平均粒子
径5.0μのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロ
カプセルを調製し、少量の澱粉系バインダーを加えた塗
液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量が5g/m
2となるよう塗布乾燥しDOPマイクロカプセル塗布紙を用
意する。該DOPマイクロカプセル塗布紙と１で発色させ
た顕色シートの発色面を対向させたのち100kg/cmの線圧
を有するスーパーカレンダーロールを通過させ、発色面
にDOPを均一に浸透させる。
１時間後の反射率をΣ−80色差計を用いて測定しＹ値で
表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほど
発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。
4.発色像の耐水性 １の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬
し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。
5.顕色シートの黄変性 （５−１）NOxによる黄変 JIS L−0855〔染色物および染料の酸化窒素ガス堅牢度
試験方法に基づき、顕色シートをNaNO2（亜硝酸ナトリ
ウム）とH3PO4（リン酸）との反応により発生するNOxガ
ス雰囲気の密閉容器中に１時間保存して、黄変の程度を
調べる。
試験終了後、１時間目にΣ−80色差計を用いWB値で表示
する。WB値が大きく、かつ未試験シートのWB値との差が
小さいほどNOx雰囲気下での黄変性が少ないことを意味
する。
（５−２）光による黄変 顕色シートをカーボンアークフエードメーター（スガ試
験機製）に４時間照射して、試験後Σ−80色差計を用い
WB値で表示する。WB値が大きく、かつ未試験シートのWB
値との差が小さいほど光照射による黄変性が小さいこと
を意味する。
実施例1. （ａ） サリチル酸樹脂の合成 3,5−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸6.9g（0.02
モル）イソプロピルエーテル50mlおよび触媒に無水塩化
アルミニウム2.7gをガラス製反応器に仕込み攪拌しなが
ら温度50℃に保った。ついで同温度でベンジルクロライ
ド7.6g（0.06モル）を８時間かけて滴下し反応させた。
滴下後、同温度で２時間熟成させたのち、希塩酸水中に
排出した。これを分液後溶剤を留去して赤褐色の樹脂1
2.0gを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は1250であ
り、軟化点をJIS−Ｋ−2548による環球法軟化点測定装
置で測定したところ65℃であった。
（ｂ） サリチル酸樹脂多価金属化物の合成 （ａ）で得られた樹脂10gと苛性ソーダー0.65gを熱水20
0mlで攪拌したところ溶解した。ついで、溶液の温度を3
0〜35℃に保ちながら、あらかじめ硫酸亜鉛７水和物2.5
gを水30mlに溶解させた溶液を30分で滴下した。白色の
沈澱が析出し、同温度で２時間攪拌をつづけたのち過
し、水洗後乾燥したところ白色の粉末10.5g（収率定量
的）を得た。これはリチル酸樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛
含量を分析した結果、4.96％であった。
（ｃ） 顕色シートの調製 （ｂ）で得たサリチル酸樹脂の金属化物を顕色剤として
用い、下記組成にてサンドグラインデイングミルで分散
させて懸濁液を作成した。
顕色剤 6 重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 （クラレ＃117） 3 重量部 水 22.5重量部 次に、該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製した。
懸濁液 10 重量部 軽質炭酸カルシウム 10 重量部 澱粉 0.8重量部 合成ゴムラテツクス 0.8重量部 水 32.5重量部 これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜5.5g/m2と
なるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。
実施例2. （ａ） サリチル酸樹脂の合成 ５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸5.1g（0.
02モル）、ニトロメタン50mlおよび触媒として無水塩化
亜鉛1.4gをガラス製反応器に装入し、攪拌しながら加熱
して温度95℃に保った。ついで、同温度でｐ−メチルベ
ンジルクロライド22.5g（0.16モル）を10時間かけて滴
下し反応させた。滴下後、同温度で２時間熟成させて反
応を終了した。
この樹脂の重量平均分子量は2400であった。
（ｂ） サリチル酸樹脂多価金属化物の合成 上記（ａ）で得られた反応組成物にトルエン75mlを加え
溶解させた。ついで温度70〜80℃で希アンモニア水を滴
下し、pH6に調整した。ついに酸化亜鉛0.8gを加え、こ
の後70〜80℃の温度で１時間攪拌し反応を終了した。反
応終了後、下層の水層を抜き去り、有機層を加熱濃縮し
た。ついで溶融樹脂を取り出して冷却後、粉砕を行って
サリチル酸樹脂の亜鉛改質物の粉末23gを得た。この亜
鉛化物の軟化点をJIS−Ｋ−2548による環球法軟化点測
定装置で測定したところ86℃であった。
（ｃ） 顕色シートの調製 上記（ｂ）で得られたサリチル酸樹脂亜鉛化物を用い実
施例１と同様の処方および方法で顕色シートを得た。
実施例3. （ａ） サリチル酸樹脂の合成 ３−tert−ブチル−５−フエニルサリチル酸5.4g（0.02
モル）、氷酢酸30mlおよび触媒として無水塩水亜鉛1.4g
をガラス製反応器に装入し、攪拌しながら加熱して還流
状態に保った。ついで2.4−ジメチルベンジルクロライ
ド12.4g（0.08モル）を６時間かけて滴下し反応させ
た。滴下後、還流下で２時間熟成させて反応を終了し
た。この樹脂の重量平均分子量は1680であった。
（ｂ） サリチル酸樹脂多価金属化物の合成 上記（ａ）で得られた反応組成物から実施例２と同様に
行なってサリチル酸樹脂の亜鉛改質物の粉末15gを得
た。この亜鉛化物の軟化点は94℃であった。
（ｃ） 顕色シートの調製 上記（ｂ）で得られたサリチル酸樹脂亜鉛化物を用い実
施例１と同様の処方および方法で顕色シートを得た。
実施例3. （ａ） サリチル酸樹脂の合成 １−ヒドロキシ−２−カルボキシ−４−ベンジルナフタ
リン5.50g（0.02モル）、1,2−ジクロエタン50mlおよび
触媒に無水塩化アルミニウム2.7gを仕込み攪拌しながら
温度70℃に保った。ついで、同温度でベンジルブロマイ
ド5.2g（0.03モル）を６時間かけて滴下し反応させた。
滴下後、同温度で２時間熟成させたのち、希塩酸水中に
排出した。これを分液して、下層の有機層を濃縮し赤褐
色の樹脂8.2gを得た。この樹脂の重量平均分子量は720
であった。
（ｂ） サリチル酸樹脂多価金属化物の合成 上記（ａ）で得られた樹脂に安息香酸亜鉛3.2g（0.01モ
ル）と重炭酸アンモニウム2.4g（0.03モル）の混合物を
温度150〜160℃で徐々に添加した。この後155〜165℃の
温度で１時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、溶融
樹脂を取り出して冷却後、粉砕を行ってサリチル酸樹脂
の安息香酸亜鉛改質物の粉末23gを得た。この亜鉛化物
の軟化点をJIS−Ｋ−2548による環球法軟化点測定装置
で測定したところ108℃であった。
（ｃ） 顕色シートの調製 上記（ｂ）で得られたサリチル酸樹脂亜鉛化物を用い実
施例１と同様の処方および方法で顕色シートを得た。
実施例５〜6. 実施例１および実施例２で得られた顕色剤の懸濁を用
い、下記組成の塗料を調製した。
懸濁液 10 重量部 酸化亜鉛 2 重量部 炭酸カルシウム 8 重量部 澱粉 0.8重量部 合成ゴムラテツクス 0.8重量部 水 32.5重量部 これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が5.0〜5.5g/m2と
なるように塗布乾燥し、顕色シートを得た。
比較例1. ｐ−フエニルフエノール170g、80％パラホルムアルデヒ
ド22.5g、ｐ−トルエンスルホン酸2.0gおよびベンゼン2
00gをガラス製反応器に装入し、攪拌しながら加熱し、
反応による生成水をベンゼンとの共沸で系外に留去させ
ながら70〜80℃で２時間反応させる。反応後10％水酸化
ナトリウム水溶液320gを加え、水蒸気蒸留によりベンゼ
ンを留去した。次に冷却して希硫酸を滴下し析出したｐ
−フエニルフエノールホルムアルデヒド重合体を取、
水洗、乾燥して白色粉末176gを得た。
このｐ−フエニルフエノールホルムアルデヒド重合体を
用いて実施例１と同様に顕シートを得た。
比較例2. 温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌装置を備え
た反応器にフエノール9.4gと硫酸0.2gを入れる。次に、
攪拌しながら温度50℃で滴下ロートよりα−メチルスチ
レン23.6gを５時間かけて滴下した。
滴下終了後、５時間熟成して希炭酸ソーダー水溶液中に
投入した。分液して油層を得、これを真空蒸留した。真
空度３〜4mmHgで220℃以上の留分22gを得た。
次に、この留分に40％苛性ソーダー水溶液7.5gを加え、
キシレンの還流下で脱水を行なった。脱水後、キシレン
混合物をオートクレーブに移液し、ついで、温度160℃
で炭酸ガスを30kg/cm2になるまで導入した。その後同温
度で５時間反応した。反応後、冷却して残ガスをパージ
し、反応液を熱水で抽出して希硫酸で中和したところ結
晶が析出した。これを取し、酢酸水溶液で再結晶して
3.5−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸8gを
得た。このサリチル酸化合物から、実施例１と同様の方
法で亜鉛塩を製造した。この3,5−ジ（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸亜鉛塩を用いて実施例１と同様
に顕色シートを得た。
〔発明の効果〕 本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物から調製される感
圧複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成分および塗
料の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度、粘度等を
比較的広範囲に変えられることから、オンマシン塗工、
オフマシン塗工いずれも可能となり、感圧紙製造工程上
に大きなメリツトが生ずる。
本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸化物等の
ガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対し
て発色剤が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水性
も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが故
に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能とな
り、その実用上の意義は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
図１は感圧複写紙の構造を示す図である。 １……上用紙、２……中用紙、３……下用紙、４……マ
イクロカプセル、５……顕色剤、６……筆圧。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式 （式中R1，R2，R3およびＲ′3はそれぞれ独立に水素原
    子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
    ラルキル基またはアリール基を示し、R1とR2が相隣接し
    ていて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に直
    接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した２
    価の炭化水素基を示す） で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位
    （Ｉ）、および次の一般式 （式中、R4，R5は水素または炭素数１〜12までのアルキ
    ル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロアルキ
    ル基を示す。） で表わされる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が10〜
    70モル％、構造単位（II）の１または２以上が30〜90モ
    ル％で構造単位（Ｉ）は構造単位（II）のベンジル位で
    結合しており、かつ重量平均分子量が500〜10000である
    サリチル酸樹脂の多価金属化物。
  2. 【請求項２】一般式（III） （式中R1，R2，R3およびＲ′3はそれぞれ独立に水素原
    子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
    ラルキル基またはアリール基を示し、R1とR2が相隣接し
    ていて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に直
    接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した２
    価の炭化水素基を示し、ｎは１または０である。）で表
    わされるサリチル酸誘導体にフリーデルクラフツ触媒の
    存在下、一般式（IV） （式中、R4およびR5は水素または炭素数１〜12までのア
    ルキル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロア
    ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされるベンジルハライド類を反応させ、得られた
    樹脂組成物を多価金属塩と反応させることを特徴とする
    次の一般式 （式中、R1，R2，R3およびＲ′3はそれぞれ独立に水素
    原子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、
    アラルキル基またはアリール基を示し、R1とR2が相隣接
    していて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に
    直接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した
    ２価の炭化水素基を示す。） で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位
    （Ｉ）、および次の一般式 （式中、R4，R5は前記式（IV）と同じである） で表わされる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が10〜
    70モル％、構造単位（II）の１または２以上が30〜90モ
    ル％で構造単位（Ｉ）は構造単位（II）のベンジル位で
    結合しており、かつ重量平均分子量が500〜10000である
    サリチル酸樹脂の多価金属化物の製造方法。
  3. 【請求項３】次の一般式 （式中R1，R2，R3およびＲ′3はそれぞれ独立に水素原
    子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
    ラルキル基またはアリール基を示し、R1とR2が相隣接し
    ていて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に直
    接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した２
    価の炭化水素基を示す。） で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位
    （Ｉ）、および次の一般式 （式中、R4，R5は水素または炭素数１〜12までのアルキ
    ル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロアルキ
    ル基を示す。） で表わされる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が10〜
    70モル％、構造単位（II）の１または２以上が30〜90モ
    ル％で構造単位（Ｉ）は構造単位（II）のベンジル位で
    結合しており、かつ重量平均分子量が500〜10000である
    サリチル酸樹脂の多価金属化物を含有してなる感圧複写
    紙用顕色シート。
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