JPH08157597A - ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH08157597A JPH08157597A JP33172694A JP33172694A JPH08157597A JP H08157597 A JPH08157597 A JP H08157597A JP 33172694 A JP33172694 A JP 33172694A JP 33172694 A JP33172694 A JP 33172694A JP H08157597 A JPH08157597 A JP H08157597A
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- JP
- Japan
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- repeating unit
- bis
- polyimide
- polyimide copolymer
- copolymer
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れると共に、高い機械的強度、低
い熱膨脹係数及び吸水率を有し、ファインパタ−ン化フ
レキシブルプリント配線基板等の基材として好適なポリ
イミド共重合体を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される反復単位と下記
一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位として
含むことを特徴とするポリイミド共重合体。 【化１】
い熱膨脹係数及び吸水率を有し、ファインパタ−ン化フ
レキシブルプリント配線基板等の基材として好適なポリ
イミド共重合体を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される反復単位と下記
一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位として
含むことを特徴とするポリイミド共重合体。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度、低い熱膨脹係数及び低吸水率を有
し、ファインパタ−ン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体及びその製造
方法に関する。
に、高い機械的強度、低い熱膨脹係数及び低吸水率を有
し、ファインパタ−ン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば、特公昭３６−１０９９
９号公報に見られるような４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られる可撓
性に富んだ全芳香族ポリイミド等が良く知られている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば、特公昭３６−１０９９
９号公報に見られるような４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られる可撓
性に富んだ全芳香族ポリイミド等が良く知られている。
【０００３】このポリイミド樹脂は主鎖に屈強性に富む
エーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドでありな
がら可撓性に富むその反面、弾性率が低く、熱的寸法安
定性が悪いという問題があった。特に、従来広く使用さ
れているポリイミド樹脂は線膨脹係数が約３×１０-5／
℃と大きく、熱的寸法安定性が悪く、金属等と積層した
場合に、反りやカールを生じ易く、また、吸水率が著し
く大きいため寸法安定性や絶縁性の低下を生じることか
ら電気的特性が低下するといった問題を生じている。
エーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドでありな
がら可撓性に富むその反面、弾性率が低く、熱的寸法安
定性が悪いという問題があった。特に、従来広く使用さ
れているポリイミド樹脂は線膨脹係数が約３×１０-5／
℃と大きく、熱的寸法安定性が悪く、金属等と積層した
場合に、反りやカールを生じ易く、また、吸水率が著し
く大きいため寸法安定性や絶縁性の低下を生じることか
ら電気的特性が低下するといった問題を生じている。
【０００４】一方、最近において、ポリイミド樹脂が有
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有しかつ低吸湿性のポリイミドに対す
る要求が高まっており、このため、種々検討が行われて
いる。かかる試みの中で二種以上の芳香族ジアミンを用
い、機械的特性、熱的寸法安定性等の向上、低吸水性へ
の改善を目指す取り組みが多く見られる。しかしなが
ら、これらの取り組みのいずれの場合にも解決課題であ
る熱的寸法安定性と吸水性においてなお十分満足するも
のではなかった。
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有しかつ低吸湿性のポリイミドに対す
る要求が高まっており、このため、種々検討が行われて
いる。かかる試みの中で二種以上の芳香族ジアミンを用
い、機械的特性、熱的寸法安定性等の向上、低吸水性へ
の改善を目指す取り組みが多く見られる。しかしなが
ら、これらの取り組みのいずれの場合にも解決課題であ
る熱的寸法安定性と吸水性においてなお十分満足するも
のではなかった。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
優れた耐熱性、機械的強度を有し、しかも熱的寸法安定
性が高く、金属と同等の低い線膨張係数を有すると共に
低吸水性を有するポリイミド共重合体及びその製造方法
を提供することを目的とする。
優れた耐熱性、機械的強度を有し、しかも熱的寸法安定
性が高く、金属と同等の低い線膨張係数を有すると共に
低吸水性を有するポリイミド共重合体及びその製造方法
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１，４−
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロベン
ゼンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成
分とする芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無
水物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、これを熱
的又は化学的に脱水閉環することによって、下記一般式
（１）で示される反復単位と下記一般式（２）で示され
る反復単位とを主構成単位として含むポリイミド共重合
体、好ましくは下記一般式（１）で示される反復単位と
下記一般式（２）で示される反復単位とがモル比で
（１）／（２）＝５／９５〜９０／１０である反復単位
を含むポリイミド共重合体が得られると共に、このポリ
イミド共重合体が優れた耐熱性、機械的強度を有し、か
つ熱的寸法安定性が高く、金属と同等の低い線膨張係数
及び低い吸水率、更に高い弾性率と柔軟性を有し、この
ため、ファインパタ−ン化フレキシブルプリント配線基
板等の基材として有効に使用されることを知見し、本発
明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１，４−
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロベン
ゼンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成
分とする芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無
水物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、これを熱
的又は化学的に脱水閉環することによって、下記一般式
（１）で示される反復単位と下記一般式（２）で示され
る反復単位とを主構成単位として含むポリイミド共重合
体、好ましくは下記一般式（１）で示される反復単位と
下記一般式（２）で示される反復単位とがモル比で
（１）／（２）＝５／９５〜９０／１０である反復単位
を含むポリイミド共重合体が得られると共に、このポリ
イミド共重合体が優れた耐熱性、機械的強度を有し、か
つ熱的寸法安定性が高く、金属と同等の低い線膨張係数
及び低い吸水率、更に高い弾性率と柔軟性を有し、この
ため、ファインパタ−ン化フレキシブルプリント配線基
板等の基材として有効に使用されることを知見し、本発
明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化２】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族基を示す。）
【０００８】従って本発明は、上記一般式（１）で示さ
れる反復単位と上記一般式（２）で示される反復単位と
を主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド共
重合体、好ましくは上記式（１）の反復単位と上記式
（２）の反復単位とがモル比で（１）／（２）＝５／９
５〜９０／１０であるポリイミド共重合体、及び、１，
４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロ
ベンゼンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを
主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポ
リアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉環をする
ことを特徴とする上記一般式（１）で示される反復単位
と上記一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位
として含むポリイミド共重合体の製造方法を提供する。
れる反復単位と上記一般式（２）で示される反復単位と
を主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド共
重合体、好ましくは上記式（１）の反復単位と上記式
（２）の反復単位とがモル比で（１）／（２）＝５／９
５〜９０／１０であるポリイミド共重合体、及び、１，
４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロ
ベンゼンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを
主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次いで該ポ
リアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉環をする
ことを特徴とする上記一般式（１）で示される反復単位
と上記一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位
として含むポリイミド共重合体の製造方法を提供する。
【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のポリイミド共重合体は下記一般式（１）で示さ
れる反復単位と下記一般式（２）で示される反復単位と
を主構成単位として含むものである。
本発明のポリイミド共重合体は下記一般式（１）で示さ
れる反復単位と下記一般式（２）で示される反復単位と
を主構成単位として含むものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】上記式中Ｒは４価の芳香族基であり、これ
は後述するテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由来す
る。
は後述するテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由来す
る。
【００１２】ここで、上記反復単位（１）と上記反復単
位（２）とはポリイミド共重合体中にモル比で（１）／
（２）＝５／９５〜９０／１０、特に１５／８５〜８０
／２０の割合で存在することが望ましい。上記反復単位
（１）のモル比が９０％を越えると、ポリイミド共重合
体の柔軟性が非常に低下する。また、上記反復単位
（２）のモル比が９５％を越えると、ポリイミド共重合
体の吸水率が高くなり、線膨脹係数及び弾性率の改善効
果も十分に得られない場合がある。
位（２）とはポリイミド共重合体中にモル比で（１）／
（２）＝５／９５〜９０／１０、特に１５／８５〜８０
／２０の割合で存在することが望ましい。上記反復単位
（１）のモル比が９０％を越えると、ポリイミド共重合
体の柔軟性が非常に低下する。また、上記反復単位
（２）のモル比が９５％を越えると、ポリイミド共重合
体の吸水率が高くなり、線膨脹係数及び弾性率の改善効
果も十分に得られない場合がある。
【００１３】また、上記ポリイミド共重合体は高分子量
の重合体であり、ポリアミド酸共重合体としての粘度
は、例えば０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場
合、測定温度３０℃における対数粘度が０．５〜５．０
であることが好ましい。
の重合体であり、ポリアミド酸共重合体としての粘度
は、例えば０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場
合、測定温度３０℃における対数粘度が０．５〜５．０
であることが好ましい。
【００１４】本発明のポリイミド共重合体は、１，４−
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロベン
ゼンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成
分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と
を重合してポリアミド酸共重合体を得、次にこのポリア
ミド酸共重合体を脱水閉環することにより製造すること
ができる。
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロベン
ゼンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成
分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と
を重合してポリアミド酸共重合体を得、次にこのポリア
ミド酸共重合体を脱水閉環することにより製造すること
ができる。
【００１５】ここで、芳香族ジアミンとしては、１，４
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロベ
ンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのみ
を使用することが最も好ましいが、これらの芳香族ジア
ミンと共にその他の芳香族ジアミン化合物を併用するこ
とができる。併用が可能な芳香族ジアミンとしては、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフォン、ビス｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビス｛４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビス｛４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェ
ニル）メタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノトルエ
ン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジ
アミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニ
リド、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルトト
リジンスルフォン等を挙げることができる。更に、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラ
アミン類の一部の使用も可能である。これらの芳香族ジ
アミンのうち、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）−２−クロロベンゼン以外の芳香族ジアミンは、
本発明の目的及び効果が達成される範囲内で使用可能で
あるが、これらの他の芳香族ジアミン化合物の使用量は
全芳香族ジアミン化合物に対して１０モル％を越えない
量、特に５モル％を越えない量の使用が好ましい。
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロベ
ンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのみ
を使用することが最も好ましいが、これらの芳香族ジア
ミンと共にその他の芳香族ジアミン化合物を併用するこ
とができる。併用が可能な芳香族ジアミンとしては、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフォン、ビス｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビス｛４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビス｛４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェ
ニル）メタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノトルエ
ン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジ
アミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニ
リド、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルトト
リジンスルフォン等を挙げることができる。更に、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラ
アミン類の一部の使用も可能である。これらの芳香族ジ
アミンのうち、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）−２−クロロベンゼン以外の芳香族ジアミンは、
本発明の目的及び効果が達成される範囲内で使用可能で
あるが、これらの他の芳香族ジアミン化合物の使用量は
全芳香族ジアミン化合物に対して１０モル％を越えない
量、特に５モル％を越えない量の使用が好ましい。
【００１６】また、テトラカルボン酸二無水物として
は、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル酸二無水物、１，１−ビス（３，４
−カルボキシフェニル）エタン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェニレンテトラカルボン酸二無水物
等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二
種以上を併用して使用することができる。
は、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル酸二無水物、１，１−ビス（３，４
−カルボキシフェニル）エタン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェニレンテトラカルボン酸二無水物
等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二
種以上を併用して使用することができる。
【００１７】上述の芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とを反応させる場合、芳香族ジアミン混
合物１００モルに対して芳香族テトラカルボン酸二無水
物を９６〜１０５モルの割合で混合することが望まし
く、上記範囲から外れると製造したポリイミド共重合体
の重合度が上がらず十分な機械的強度が維持できない場
合がある。
ボン酸二無水物とを反応させる場合、芳香族ジアミン混
合物１００モルに対して芳香族テトラカルボン酸二無水
物を９６〜１０５モルの割合で混合することが望まし
く、上記範囲から外れると製造したポリイミド共重合体
の重合度が上がらず十分な機械的強度が維持できない場
合がある。
【００１８】また、芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物との反応は有機極性溶媒中で行うことが
できる。この場合、使用する有機極性溶媒としては、例
えば、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のア
セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピ
ロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
クレゾ−ル，キシレノ−ル，ハロゲン化フェノ−ル，カ
テコ−ル等のフェノ−ル系溶媒、あるいはヘキサメチル
ホスホルムアミド，γ−ブチロラクトン等を挙げること
ができる。これら有機極性溶媒は一種を単独でまたは二
種以上を混合して用いても良く、また、上記有機極性溶
媒にキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の有機非
極性溶媒を併用して用いることも可能である。上記有機
極性溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応によ
り得られるポリアミド酸共重合体が有機極性溶媒中に５
〜３０重量％、特に１０〜２０％溶解しているように芳
香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、有機
極性溶媒の使用量を決定することが好ましい。
ボン酸二無水物との反応は有機極性溶媒中で行うことが
できる。この場合、使用する有機極性溶媒としては、例
えば、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のア
セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピ
ロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
クレゾ−ル，キシレノ−ル，ハロゲン化フェノ−ル，カ
テコ−ル等のフェノ−ル系溶媒、あるいはヘキサメチル
ホスホルムアミド，γ−ブチロラクトン等を挙げること
ができる。これら有機極性溶媒は一種を単独でまたは二
種以上を混合して用いても良く、また、上記有機極性溶
媒にキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の有機非
極性溶媒を併用して用いることも可能である。上記有機
極性溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応によ
り得られるポリアミド酸共重合体が有機極性溶媒中に５
〜３０重量％、特に１０〜２０％溶解しているように芳
香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、有機
極性溶媒の使用量を決定することが好ましい。
【００１９】なお、上述の重合反応は、０〜７０℃で、
１〜５０時間、特に０〜３０℃で４〜２４時間行うこと
によってより効果的にポリアミド酸共重合体を得ること
ができる。
１〜５０時間、特に０〜３０℃で４〜２４時間行うこと
によってより効果的にポリアミド酸共重合体を得ること
ができる。
【００２０】上記で得られたポリアミド酸共重合体の粘
度は特に制限されないが、上述したように０．５ｇ／１
００ｍｌＤＭＦ中で測定温度３０℃において測定した場
合の対数粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであることが好
ましく、これがポリイミド共重合体の分子量の指標にな
る。
度は特に制限されないが、上述したように０．５ｇ／１
００ｍｌＤＭＦ中で測定温度３０℃において測定した場
合の対数粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであることが好
ましく、これがポリイミド共重合体の分子量の指標にな
る。
【００２１】上記のようにして合成されたポリアミド酸
共重合体は、次いで脱水閉環を行うことによりポリイミ
ド共重合体を製造することができる。脱水閉環方法に
は、例えば、熱的・化学的脱水閉環等の方法を採用する
ことができる。
共重合体は、次いで脱水閉環を行うことによりポリイミ
ド共重合体を製造することができる。脱水閉環方法に
は、例えば、熱的・化学的脱水閉環等の方法を採用する
ことができる。
【００２２】ポリアミド酸共重合体を熱的に脱水閉環す
る場合は、２００〜５００℃で５〜１２０分間加熱する
方法が好適である。
る場合は、２００〜５００℃で５〜１２０分間加熱する
方法が好適である。
【００２３】また、化学的に脱水閉環するには脱水剤及
び触媒を用いた方法が好適である。この場合、脱水剤と
しては、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−
ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、
ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂
肪酸無水物、アリルフォスフォン酸ジハロゲン化物、チ
オニルハロゲン化物等を挙げることができ、これらは一
種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができ
る。上記脱水剤の使用量はポリアミド酸共重合体の繰り
返し単位あたり、約０．５〜１０モル量、特に２〜６モ
ル量が好ましい。
び触媒を用いた方法が好適である。この場合、脱水剤と
しては、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−
ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、
ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂
肪酸無水物、アリルフォスフォン酸ジハロゲン化物、チ
オニルハロゲン化物等を挙げることができ、これらは一
種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができ
る。上記脱水剤の使用量はポリアミド酸共重合体の繰り
返し単位あたり、約０．５〜１０モル量、特に２〜６モ
ル量が好ましい。
【００２４】触媒を使う際には、例えば、トリエチルア
ミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳
香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第三級アミン等を挙げられ、これらは
一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することが
できる。上記触媒の使用量は、ポリアミド酸共重合体の
繰り返し単位あたり約０．０１〜４モル量、特に０．１
〜２モル量が好ましい。
ミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳
香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第三級アミン等を挙げられ、これらは
一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することが
できる。上記触媒の使用量は、ポリアミド酸共重合体の
繰り返し単位あたり約０．０１〜４モル量、特に０．１
〜２モル量が好ましい。
【００２５】上記化学的脱水閉環の反応を行うには、２
０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０℃
で０．５〜５時間が好ましい。
０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０℃
で０．５〜５時間が好ましい。
【００２６】また、ポリイミド共重合体をフィルム状と
して得るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶
媒をエンドレスベルト等の支持体に流延または塗布して
膜状とし、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を
１０〜３０％含有するポリアミド酸共重合体の自己支持
性の膜を得る。次いでこの膜を支持体上から引き剥がし
端部を固定した後、約１５０〜２５０℃に加熱し溶剤を
とばし、更に、２５０〜５００℃で脱水イミド化するこ
とにより、厚さ約１０〜１５０μｍのポリイミドフィル
ムを得ることができる。
して得るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶
媒をエンドレスベルト等の支持体に流延または塗布して
膜状とし、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を
１０〜３０％含有するポリアミド酸共重合体の自己支持
性の膜を得る。次いでこの膜を支持体上から引き剥がし
端部を固定した後、約１５０〜２５０℃に加熱し溶剤を
とばし、更に、２５０〜５００℃で脱水イミド化するこ
とにより、厚さ約１０〜１５０μｍのポリイミドフィル
ムを得ることができる。
【００２７】このようにして得られるポリイミド共重合
体は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度、低い熱
膨脹係数及び低吸水率を有し、ファインパタ−ン化フレ
キシブルプリント配線基板等の基材として好適に用いら
れる。
体は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度、低い熱
膨脹係数及び低吸水率を有し、ファインパタ−ン化フレ
キシブルプリント配線基板等の基材として好適に用いら
れる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００２９】［参考例］まず、下記のように１，４−ビ
ス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロベンゼ
ンを合成した。
ス（４−アミノベンゾイルオキシ）−２−クロロベンゼ
ンを合成した。
【００３０】テトラヒドロフラン３００ｍｌに１，４−
ジヒドロキシ−２−クロロベンゼン４９．２ｇ（０．３
４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン８１．０ｇ（０．８０
０ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒ
ドロフラン１５０ｍｌとｐ−ニトロ塩化ベンゾイル１３
９．２ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を溶かした溶液を反応液
の温度が１０℃以下になるように滴下した。その後、室
温に戻し、２時間攪拌を続けた。
ジヒドロキシ−２−クロロベンゼン４９．２ｇ（０．３
４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン８１．０ｇ（０．８０
０ｍｏｌ）を溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒ
ドロフラン１５０ｍｌとｐ−ニトロ塩化ベンゾイル１３
９．２ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を溶かした溶液を反応液
の温度が１０℃以下になるように滴下した。その後、室
温に戻し、２時間攪拌を続けた。
【００３１】次いで、析出物を瀘過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノ−ルで洗浄した後、乾燥
して、１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）−
２−クロロベンゼンの白色結晶を得た。その収量は１４
５．９ｇ（収率９６．９％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドにより再結晶し純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノ−ルで洗浄した後、乾燥
して、１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）−
２−クロロベンゼンの白色結晶を得た。その収量は１４
５．９ｇ（収率９６．９％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドにより再結晶し純品を得た。
【００３２】１０００ｍｌのオ−トクレ−ブに上記で得
られた１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）−
２−クロロベンゼン１１０．７ｇ（０．２５０ｍｏｌ）
を５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ及びジメチルホルムアミド６００ｍ
ｌと共に装入した。５０℃で激しく攪拌しながら水素を
導入し、水素の吸収が認められなくなるまで攪拌を続け
た。
られた１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）−
２−クロロベンゼン１１０．７ｇ（０．２５０ｍｏｌ）
を５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ及びジメチルホルムアミド６００ｍ
ｌと共に装入した。５０℃で激しく攪拌しながら水素を
導入し、水素の吸収が認められなくなるまで攪拌を続け
た。
【００３３】冷却後、瀘過して触媒を除去し、減圧濃縮
して水１０００ｍｌへ注ぎ、沈殿物を瀘過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル
オキシ）−２−クロロベンゼンの白色固体を得た。収量
は９１．３ｇ（収率９５．４％）であった。粗結晶をジ
メチルホルムアミド／メタノ−ルの混合溶媒により再結
晶し純品を得た。
して水１０００ｍｌへ注ぎ、沈殿物を瀘過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル
オキシ）−２−クロロベンゼンの白色固体を得た。収量
は９１．３ｇ（収率９５．４％）であった。粗結晶をジ
メチルホルムアミド／メタノ−ルの混合溶媒により再結
晶し純品を得た。
【００３４】［実施例１］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０９．４ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン７．６５６ｇ（０．
０２０ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル１６．０１９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸
二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、
２５℃で６時間反応させた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０９．４ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン７．６５６ｇ（０．
０２０ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル１６．０１９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸
二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、
２５℃で６時間反応させた。
【００３５】次に、これらのアミド酸共重合体溶液をガ
ラス板上にアプリケ−タ−で薄く延ばし、オ−ブン中１
１０℃、６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定
し、２００℃，６０分、次いで３００℃，６０分、脱溶
剤イミド化して約２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
ラス板上にアプリケ−タ−で薄く延ばし、オ−ブン中１
１０℃、６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定
し、２００℃，６０分、次いで３００℃，６０分、脱溶
剤イミド化して約２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３６】［実施例２］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４２．２ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン１５．３１２ｇ
（０．０４０ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１２．０１４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリ
ット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を
加え、２５℃で６時間反応させた後、実施例１と同様の
方法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの特性を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４２．２ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン１５．３１２ｇ
（０．０４０ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１２．０１４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリ
ット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を
加え、２５℃で６時間反応させた後、実施例１と同様の
方法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの特性を表１に示す。
【００３７】［実施例３］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７５．１ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン２２．９６８ｇ
（０．０６０ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル８．０１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリッ
ト酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加
え、２５℃で６時間反応させた後、実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの特性を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７５．１ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン２２．９６８ｇ
（０．０６０ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル８．０１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリッ
ト酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加
え、２５℃で６時間反応させた後、実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの特性を表１に示す。
【００３８】［実施例４］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０８．０ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン３０．６２４ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル４．００５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリッ
ト酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加
え、２５℃で６時間反応させた後、実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの特性を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０８．０ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン３０．６２４ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル４．００５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリッ
ト酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加
え、２５℃で６時間反応させた後、実施例１と同様の方
法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの特性を表１に示す。
【００３９】［比較例１］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４０．８ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン３８．２８０ｇ
（０．１００ｍｏｌ）を加えＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２１．
８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で６時間
反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１
に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４０．８ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）−２−クロロベンゼン３８．２８０ｇ
（０．１００ｍｏｌ）を加えＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２１．
８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で６時間
反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１
に示す。
【００４０】［比較例２］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７６．５ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０．０２４ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリ
ット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を
加え、２５℃で３時間反応させた後、実施例１と同様の
方法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの特性を表１に示す。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７６．５ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０．０２４ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロメリ
ット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を
加え、２５℃で３時間反応させた後、実施例１と同様の
方法によりポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムの特性を表１に示す。
【００４１】得られたポリイミドフィルムについて、機
械的特性、線膨脹係数、吸水率及び対数粘度を測定し
た。測定方法を下記に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨脹係数
の平均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸共重合体濃度０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦ
であって、測定温度が３０℃である条件で測定した結果
より、次の計算式で算出した。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度）／溶液
中のポリマー濃度 これらの測定結果を表１に示す。
械的特性、線膨脹係数、吸水率及び対数粘度を測定し
た。測定方法を下記に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨脹係数
の平均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸共重合体濃度０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦ
であって、測定温度が３０℃である条件で測定した結果
より、次の計算式で算出した。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度）／溶液
中のポリマー濃度 これらの測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体により構成
されているポリイミドフィルムは、耐熱性等の諸特性に
優れている上、機械的強度が高く、かつ金属と同様の低
い線膨張係数及び低い吸水率を有しているため、例えば
電気絶縁材料及びファインパタ−ン化フレキシブルプリ
ント配線基板等のフィルム材料として好適に用いられ
る。
されているポリイミドフィルムは、耐熱性等の諸特性に
優れている上、機械的強度が高く、かつ金属と同様の低
い線膨張係数及び低い吸水率を有しているため、例えば
電気絶縁材料及びファインパタ−ン化フレキシブルプリ
ント配線基板等のフィルム材料として好適に用いられ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される反復単位と
下記一般式（２）で示される反復単位とを主構成単位と
して含むことを特徴とするポリイミド共重合体。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族基を示す。） - 【請求項２】 上記式（１）の反復単位と式（２）の反
復単位とがモル比で（１）／（２）＝５／９５〜９０／
１０である請求項１記載のポリイミド共重合体。 - 【請求項３】 １，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）−２−クロロベンゼンと４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルとを主成分とする芳香族ジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合
体を得、次いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学
的に脱水閉環をすることを特徴とする請求項１記載のポ
リイミド共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33172694A JPH08157597A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33172694A JPH08157597A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157597A true JPH08157597A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=18246914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33172694A Pending JPH08157597A (ja) | 1994-12-09 | 1994-12-09 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157597A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002068512A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Kaneka Corporation | Polyimide film and process for producing the same |
| JP2002293932A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2002355833A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2002361663A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| US7094358B2 (en) | 2001-03-07 | 2006-08-22 | The University Of Texas System | Ultra-low shrinkage composite resins based on blended nematic liquid crystal monomers |
| US7094360B2 (en) | 2001-07-09 | 2006-08-22 | Southwest Research Institute | Resin blends and methods for making same |
| US7108801B2 (en) | 2001-01-23 | 2006-09-19 | Southwest Reasearch Institute | Methods and blends for controlling rheology and transition temperature of liquid crystals |
| US7147800B2 (en) | 2001-01-23 | 2006-12-12 | Southwest Research Institute | Selective ether cleavage synthesis of liquid crystals |
| JP2009286876A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JPWO2023190687A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 |
-
1994
- 1994-12-09 JP JP33172694A patent/JPH08157597A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7108801B2 (en) | 2001-01-23 | 2006-09-19 | Southwest Reasearch Institute | Methods and blends for controlling rheology and transition temperature of liquid crystals |
| US7238831B2 (en) * | 2001-01-23 | 2007-07-03 | Southwest Research Institute | Mesogens |
| US7147800B2 (en) | 2001-01-23 | 2006-12-12 | Southwest Research Institute | Selective ether cleavage synthesis of liquid crystals |
| US8962790B2 (en) | 2001-02-27 | 2015-02-24 | Kaneka Corporation | Polyimide film and process for producing the same |
| CN1332999C (zh) * | 2001-02-27 | 2007-08-22 | 钟渊化学工业株式会社 | 聚酰亚胺膜及其制造方法 |
| US9441082B2 (en) | 2001-02-27 | 2016-09-13 | Kaneka Corporation | Polyimide film and process for producing the same |
| WO2002068512A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Kaneka Corporation | Polyimide film and process for producing the same |
| KR100947257B1 (ko) * | 2001-02-27 | 2010-03-11 | 가부시키가이샤 가네카 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| KR100942467B1 (ko) * | 2001-02-27 | 2010-02-12 | 가부시키가이샤 가네카 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| US7135589B2 (en) | 2001-03-07 | 2006-11-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Bridged monomers |
| US7094358B2 (en) | 2001-03-07 | 2006-08-22 | The University Of Texas System | Ultra-low shrinkage composite resins based on blended nematic liquid crystal monomers |
| JP2002293932A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2002355833A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2002361663A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| US7098359B2 (en) | 2001-07-09 | 2006-08-29 | Southwest Research Institute | Mesogens and methods for their synthesis and use |
| US7094360B2 (en) | 2001-07-09 | 2006-08-22 | Southwest Research Institute | Resin blends and methods for making same |
| JP2009286876A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JPWO2023190687A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | ||
| WO2023190687A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | Ｕｂｅ株式会社 | フレキシブル配線基板用ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体 |
| TWI864657B (zh) * | 2022-03-29 | 2024-12-01 | 日商Ｕｂｅ股份有限公司 | 可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺金屬積層體 |
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