JPH0796622B2 - 液晶相を示す重合体 - Google Patents

液晶相を示す重合体

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JPH0796622B2
JPH0796622B2 JP60179535A JP17953585A JPH0796622B2 JP H0796622 B2 JPH0796622 B2 JP H0796622B2 JP 60179535 A JP60179535 A JP 60179535A JP 17953585 A JP17953585 A JP 17953585A JP H0796622 B2 JPH0796622 B2 JP H0796622B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶相を示しかつ式I: 〔式中、Ｒは基−Ｓ−Ｍまたは低級アルキル基を表わ
し、但し、全ての置換基Ｒが低級アルキル基であるとは
限らず、Ｓは非環式鎖スペーサー基を表わし、かつＭは
メソゲン基を表わし、 該鎖スペーサー基Ｓは低級アルキル基によって置換され
ていてもよくかつ珪素−炭素結合によって重合体の骨格
に直接結合しているＣ3〜Ｃ20アルキレン基を表わし、 ｎは、線状または分子鎖状重合体鎖の場合に10〜100、
特に20〜100であり、環状重合体鎖の場合には、３〜1
5、特に４〜７である〕で示される繰返し単位のメソゲ
ン基を有する重合体に関する。
多数の液晶重合体、たとえばメソゲン基として４′−シ
アノビフエニル−４−イル基で変性されているポリアク
リルエステルおよびポリメタアクリルエステルがすでに
開示されている。これらの種類の重合体物質のネマチツ
ク相は通常、100°以上の温度で見い出される。ネマチ
ツクまたはコレステリツク単量体の重合によつては、多
くの場合に比較的高度の秩序を有し、しかも高度に粘性
のスメクチツク重合体が得られる。さらにまた、棒状の
側鎖形メソゲン基を有する重合化合物は多くの場合に液
晶温度範囲を持たない液晶重合体を導く。
本発明の目的は液晶相を示し、しかも前記の欠点を有し
ないか、または有していても極く僅かな程度である重合
体物質を見い出すことにあつた。
ここに、式Iaおよび（または）Ibの化学的に結合したメ
ソゲン基を含有する重合体物質が驚くべきことに広いメ
ゾフエース範囲、広い限界内で変化できる複屈折並びに
正および負の反磁性異方性を示すことが見い出された。
さらにまた、これらの重合体物質は容易に加工でき、異
方性を有するいづれか所望の形状を有する物品を得るこ
とができ、さらにこれらは高い化学的安定性を示す。
従って、本発明は２個までの隣接していないメチレン基
が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−CO−または−SO2−によって
代替されており、該メソゲン基Ｍが次式IaまたはIb: 〔式中、 Ｑ1はＨ原子を表わすかまたは１〜５個のＣ原子を有す
るアルキル基を表わし、 Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ互いに独立にＨ原子を表わすかま
たは15個までのＣ原子を有するアルキル基を表わし、こ
の場合１または２個の隣接していないCH2は、−Ｏ−、
−Ｓ−、−COO−およびSO2から選択された基によって代
替されていてもよく、但し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも２個
はＨ原子とは異なるものとする〕の１つに相当すること
を特徴とする、液晶相を示す重合体に関する。
式Iaの前記基において、Ｑ1はＨまたは非分枝状アルキ
ルであつて好ましくは１〜４個のＣ原子を有し、特にメ
チルまたはエチルが好ましく、あるいはまたCNが特に好
ましい。
基Ｘ1〜Ｘ5において、それぞれ１個のCH2基が官能性
基、特に中心炭素環への結合基を形成している基により
置き換えられていると好ましい。またＸ1〜Ｘ5の中で１
個のCH2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−Ｏ−および−SO2−
であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−および−SO2−で置換され
ているのが好ましい。
好ましくは、置換基Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも３個はＨ以外
の基であり、特にＸ1、Ｘ3およびＸ5はＨ以外である。
式Iaおよび（または）Ibのさらに別の好ましいメソゲン
基は置換基Ｘ1〜Ｘ5の全部がＨ以外であり、特にＸ1〜
Ｘ5が同一である基である。
従つて、Ｘ1〜Ｘ5の好ましい意味としては下記の基をあ
げることができる： メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキ
シ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロ
ポキシ、1,1−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソ
キシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、
ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコ
キシ；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、１−メ
チルエチルチオ、ブチルチオ、１−メチルプロピルチ
オ、２−メチルプロピルチオ、1,1−ジメチルエチルチ
オ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オク
チルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、
ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ；ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、２−メチルプロピオ
ニル、３−メチルプロピオニル、ペンタノイル、ピバロ
イル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノ
ナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイ
ル、トリデカノイル、テトラデカノイル；メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
１−メチルエトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
１−メチルプロポキシカルボニル、1,1−ジメチルエト
キシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキソキシカ
ルボニル、ヘプトキシカルボニル、オクトキシカルボニ
ル、ノノキシカルボニル、デコキシカルボニル、ウンデ
コキシカルボニル、ドデコキシカルボニル、トリデコキ
シカルボニル、テトラデコキシカルボニル；メチルスル
フイニル、エチルスルフイニル、プロピルスルフイニ
ル、１−メチルエチルスルフイニル、ブチルスルフイニ
ル、１−メチルプロピルスルフイニル、２−メチルプロ
ピルスルフイニル、1,1−ジメチルエチルスルフイニ
ル、ペンチルスルフイニル、ヘキシルスルフイニル、ヘ
プチルスルフイニル、オクチルスルフイニル、ノニルス
ルフイニル、デシルスルフイニル、ウンデシルスルフイ
ニル、ドデシルスルフイニル、トリデシルスルフイニ
ル、テトラデシルスルフイニル；メチルスルホニル、エ
チルスルホニル、プロピルスルホニル、１−メチルエチ
ルスルホニル、ブチルスルホニル、１−メチルプロピル
スルホニル、２−メチルプロピルスルホニル、1,1−ジ
メチルエチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシ
ルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニ
ル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、ウンデシル
スルホニル、ドデシルスルホニル、トリデシルスルホニ
ルおよびテトラデシルスルホニル。
遊離価がＸ1〜Ｘ5に相当する基により飽和されており、
Ｑ1がＨである場合の式Iaおよび（または）Ibのメソゲ
ン基に相当する化合物はデイスコチツク液晶としてすで
に開示されている〔西ドイツ国公開特許出願第3,332,95
5号公報（特公昭60-84237号参照）；コーネ等によるア
ンゲバンテ・ヘミー96（1984年）、第70〜71頁；ルツツ
等による21回ブンゼン・コロジウム、西ベルリン市、９
月/10月（1983年）参照〕。
これらのメソゲン基は重合体鎖に直接結合させることが
できる。しかしながら、これらの基は重合体鎖に非環状
鎖（スペーサー）を経て結合させると好ましい。スペー
サーは、特に置換されているか、または置換されていな
いアルキレン基であることができ、このアルキレン基は
その中の１個のCH2基または隣接していない２個以上のC
H2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−CO−および−SO2−を含
む群からの基により置き換えられていることができる。
このアルキレン基中の隣接している２個のCH2基が−CH
≡Ｃ−または−CH＝CX−（ここでＸは水素、ハロゲン、
好ましくはフツ素または塩素、CNあるいは１〜５個のＣ
原子を有するアルキル、好ましくはCH3である）により
置き換えられていることもできる。特に好適なスペーサ
ーは式III −（CH2）n−Ｑ2− （III） （式中Ｑ2は単結合または−CO−Ｓ−、−CO−Ｏ−、−
Ｏ−CO−、−CO−、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または
−SO2−であり、そしてｎは３〜20、好ましくは10〜15
である）の基である。
本発明はさらにまた、式Ia/bの重合体物質の製造方法お
よびそれらの電子工学における繊維およびホイル技術用
の有機半導体としての使用に関する。
すなわち、式II Ｙ−スペーサー−Ｍ （II） （式中Ｍは式Ia/bのメソゲン基であり、「スペーサー」
は非環状鎖または直接結合であり、そしてＹは重合でき
る官能性基である）の単量体系化合物は、Ｙがω−また
は（ω−１）位置に位置する２〜５個のＣ原子を有する
アルケニル基である場合に、重合させることができる。
Ｙはスペーサー基に、直接結合によるか、または−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−、−CO−Ｏ−、−CO−NH
−、−Ｏ−CO−NH−あるいは−Ｏ−CO−Ｏ−を含む群か
らの基を経て結合することができるが、式IIの単量体化
合物では−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−、−CO−Ｏ
−、−CONH−、−Ｏ−CO−Ｏ−、−CO−Ｓ−、−Ｏ−CO
−または−CO−からなる群からのいずれの基も互いに隣
接してはならない。特に好適な基は−Ｏ−、−CO−Ｏ
−、−CO−NH−および−Ｓ−、特に−Ｏ−および−CO−
Ｏ−である。
重合はそれ自体既知の方法で、照射、加熱または電気エ
ネルギーの作用により、およびたとえばオシアン氏によ
るプリンシプルス・オブ・ポリメリゼーシヨン、マツク
グロー・ヒル出版社（ニユーヨーク市）に記載されてい
るような遊離基またはイオン性触媒の作用により実施で
きる。適当な照射エネルギーは紫外線、レーザー、Ｘ線
および放射性ビームの形である。電気エネルギーは、た
とえば電解法により発生させることができる。遊離基触
媒の例には過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ジ−第３ブチルおよび
過酸化シクロヘキサノンがある。イオン性触媒にはフエ
ニルリチウムおよびナフタレンナトリウムのようなアル
カリ金属の有機化合物またはBF3、AlCl3、SnCl4およびT
iCl4のようなルイス酸、あるいはアルミニウム化合物ま
たはチタニウム化合物の形の金属錯化合物がある。単量
体は溶液、懸濁液、エマルジヨンまたは塊状で重合させ
ることができる。
Ｙがヒドロキシル、アミノ、メルカプト、エポキシまた
はカルボキシル基、あるいはその反応性誘導体の一種で
ある場合には式IIの化合物を重合体幹鎖にグラフトさせ
ることができる。このような場合に、ＹはOH、NH2、COO
Hまたは反応性誘導体であると特に好ましく、特にOHま
たはカルボキシル基の反応性誘導体であると好ましい。
このグラフト反応はそれ自体既知の方法により、たとえ
ばエステル化、アミド化、エステル交換、アミド交換、
アセタール化あるいはエーテル化により実施でき、これ
らの方法は文献〔たとえばホーベン−ヴアイルによるメ
トーデン・デル・オルガニツク・ヘミー、ゲオルグ−チ
ーメ出版社（シユトツトガルト市）；またはパレオス等
によるジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミストリイ、19（1981年）第1427頁のような標
準的参考書〕に記載されている。
好適なグラフト反応は式Ia/bのメソゲン基を有する単量
体と有機ポリシロキサンとの反応を包含する。この目的
には、線状または環状の水素−有機ポリシロキサンを、
たとえばヨーロツパ特許第0,060,335号明細書に記載さ
れているように、式IIのエチレン状不飽和メソゲン単量
体〔Ｙはω−または（ω−１）−位置に位置する２〜５
個のＣ原子を有するアルケニル基である〕とシロキサン
−水素の量にもとづいてほぼ等モル量で、シラン−水素
の脂肪族多結合上への付加を促進する触媒の存在下に反
応させる。
適当な重合体幹鎖は、原則的にその鎖が或る種の柔軟性
を示す重合体の全部である。これらは線状、分枝状また
は環状重合体鎖であることができる。重合の程度は通
常、少なくとも10、好ましくは20〜100である。しかし
ながら、オリゴマーもまた適当であり、特に３〜15、特
に４〜７の単量体単位を有する環状オリゴマーが適当で
ある。
適当に末端官能基化された化合物、すなわち６員環上の
側鎖基の少なくとも１個がω−または（ω−１）−位置
で官能性基を担持している化合物は文献〔たとえばホー
ベン−ヴアイルによるメトーデン・デル・オルガニツシ
エン・ヘミー、ゲオルグ−チーメ出版社（シユトツトガ
ルト市）のような標準的参考書または西ドイツ国公開特
許出願第3,332,955号公報（特開昭60-84237号参照）〕
に記載されているような、それ自体既知の方法により、
特に既知であつて、列挙されている反応に適する反応条
件下に製造することができる。これはまたここでは詳細
に記載しないがそれ自体既知である変法を用いて作るこ
ともできる。
好適な原料物質はペンタ置換されているハロゲノベンゼ
ン化合物（Ｍ−ハロゲン）、ペンタハロゲノベンゼン化
合物〔Ｙ−スペーサー−Ｃ6（ハロゲン）5〕（ここでＹ
は場合により保護基により保護されていてもよい）、ス
キロ−イノシトール誘導体〔Ｙ−スペーサー−C6H5(OH)
5〕、ペンタ置換されているスキロ−イノシトール誘導
体（Ｍ−OH、Ｍ＝Ia）、ミオ−イノソース化合物および
ペンタ置換されているミオ−イノソース誘導体である。
従つて、式IV （式中HalはＦ、Cl、BrまたはＩであり、そしてＺ1〜Ｚ
5はそれぞれ相互に独立して、Ｈ、OHまたはSHであつ
て、置換基Ｚ1〜Ｚ5の少なくとも２個はＨ以外の基であ
る）の化合物はアルキルハライドまたはスルホネートと
反応させ、次いで場合により酸化するか、またはカルボ
ン酸あるいはチオカルボン酸あるいはまたカルボン酸、
チオカルボン酸、炭酸またはカルバミン酸の反応性誘導
体と反応させることにより式Ｖ （式中HalはＦ、Cl、BrまたはＩであり、そして▲Ｑ 1
▼〜▲Ｑ 5▼はOR、SR、COR、OCO-OR、OCO-NHR、Ｓ−C
OR、SO−ＲまたはSO2−Ｒであり、ここでＲは14個まで
のＣ原子を有するアルキル基であり、但し置換基▲Ｑ
1▼〜▲Ｑ 5▼の少なくとも２個はＨ以外である）の化
合物に変換できる。
HalはClまたはBrが好ましく、▲Ｑ 1▼〜▲Ｑ 5▼はO
R、SR、COR、SO−ＲまたはSO2−Ｒ、特にOR、SRまたはS
O2Rが好ましい。
式VII （式中ＺはOHまたはSHであり、そして▲Ｑ 1▼〜▲Ｑ
5▼は式Ｖについて前記した意味を有し、▲Ｑ 1▼〜
▲Ｑ 5▼は好ましくはOR、SRまたはSO2Rである）の化
合物は式Ｖの化合物または式VI （式中ＺはOHまたはSHであり、Hal1〜Hal5はＨ、Ｆ、C
l、BrまたはＩであつて、置換基Hal1〜Hal5の少なくと
も２個はＨ以外であり、好ましくはHal1〜Hal5はClまた
はBrを表わす）の化合物から、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物または水硫化物（式Ｖの化合物
の場合）との反応により、あるいはアルコール、チオー
ル、カルボン酸またはチオカルボン酸化合物あるいはそ
れらの反応性誘導体または炭酸およびカルバミン酸の反
応性誘導体との反応により得られる。
式VIII （式中Ｑ2は式IIIについて前記した意味を有し、▲Ｑ
1▼〜▲Ｑ 5▼は式Ｖについて前記した意味を有し、ｎ
は３〜20、好ましくは10〜15であり、そしてＹは式IIに
ついて前記した意味を有し、そして末端基Ｙは場合によ
り適当な保護基で保護されていてもよい）の化合物は式
ＶまたはVIIの化合物から、アルキルハライドまたはス
ルホネート化合物との反応および場合により後続の酸化
により、またはカルボン酸あるいはチオカルボン酸また
はカルボン酸、チオカルボン酸、炭酸あるいはカルバミ
ン酸の反応性誘導体との反応により得られる。
一般式IX （式中▲Ｑ3 1▼〜▲Ｑ3 5▼はＨ、OH、SH、COOHまたはCH
2OHであつて、置換基▲Ｑ3 1▼〜▲Ｑ3 5▼の少なくとも
２個はＨ以外であり、▲Ｑ3 1▼〜▲Ｑ3 5▼は好ましくは
OH、SHまたはCOOHである）の化合物からは、アルキルハ
ライドまたはスルホネートとの化学反応および場合によ
り後続の酸化により、またはカルボン酸、チオカルボン
酸、炭酸あるいはカルバミン酸の反応性誘導体との化学
反応により、一般式Ｘ （式中▲Ｑ4 1▼〜▲Ｑ4 5▼はOR、SR、SO−Ｒ、SO2−
Ｒ、OCO−Ｒ、SCO−Ｒ、COORまたはCH2OHであり、ここ
でＲは14個までのＣ原子を有するアルキル基であり、置
換基▲Ｑ4 1▼〜▲Ｑ4 5▼の少なくとも２個はＨ以外であ
り、そして▲Ｑ4 1▼〜▲Ｑ4 5▼は好ましくはOR、SR、SO
−Ｒ、SO2−ＲまたはCOOR、特にOR、SRおよびSO2−Ｒで
ある）の化合物を得ることができる。
これらの化合物から、還元剤またはアルキル化剤との化
学反応により、一般式XI （式中▲Ｑ4 1▼〜▲Ｑ4 5▼は式Ｘについて前記した意味
を有し、Ｑ1はＨ、１〜５個のＣ原子を有するアルキル
またはアルコキシ、Ｆ、Cl、BrまたはCNであり、そして
Ｚ°はOHまたはSHであり、好ましくはＱ1はＨ、１〜５
個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ、Ｆ、Cl
あるいはCN、特にＨ、１〜４個のＣ原子を有するアルキ
ル、ＦあるいはCNであり、そして好ましくは▲Ｑ4 1▼〜
▲Ｑ4 5▼はOR、SR、SO−Ｒ、SO2−ＲまたはCOOR、特にO
R、SRおよびSO2−Ｒである）の化合物が得られる。
式ＸまたはXIの化合物からは、アルキルハライドまたは
スルホネートとの反応および場合により後続の酸化によ
り、あるいはカルボン酸またはチオカルボン酸あるいは
カルボン酸、チオカルボン酸、炭酸またはカルバミン酸
の反応性誘導体との反応により（この場合に末端基Ｙは
場合により適当な保護基を有することができる）、一般
式XII （式中▲Ｑ4 1▼〜▲Ｑ4 5▼は式Ｘについて前記した意味
を有し、Ｑ1は式Ｉについて前記した意味を有し、Ｑ2は
式IIIについて前記した意味を有し、Ｙは式IIについて
前記した意味を有し、そしてｎは３〜20、好ましくは10
〜15である）の化合物が得られる。Ｑ1は好ましくは
Ｈ、１〜５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキ
シ、Ｆ、ClまたはCNであり、特にＨまたは１〜４個のＣ
原子を有するアルキル、ＦまたはCNであり、Ｑ2は好ま
しくは−CO−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−Ｏ−、−SO
−または−SO2、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−または−
CO−Ｏ−である。▲Ｑ4 1▼〜▲Ｑ4 5▼は好ましくは同一
であつて、OR、SR、SO−ＲまたはCOOR、特にOR、SRおよ
びSO2Ｒである。
中間体ＶおよびVII、VIII、IX、Ｘ、XIよびXIIの若干は
既知であるが、それらの大部分は新規化合物である。こ
れらの化合物はそれ自体既知であり、文献〔たとえばホ
ーベン−ヴアイルによるメトーデン・デル・オルガニツ
シエン・ヘミー、ゲオルグ−チーメ出版社（シユトツト
ガルト市）のような標準的参考書〕に記載の方法によ
り、特に既知であつて、列挙されている反応について適
当な反応条件下に製造できる。それ自体既知であるが、
ここには詳細に記載しない変法を使用して製造すること
もできる。これらの化合物は本発明による液晶重合体物
質の製造に使用される。
式Ｖ〜XIIの化合物の製造について前記した方法はそれ
自体既知である〔たとえばホーベン−ヴアイルによるメ
トーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミー、ゲオルグ
−チーメ出版社（シユトツトガルト市）のような標準的
参考書から〕。通常、列挙されている反応について既知
の反応条件が考慮される。しかしながら、それ自体既知
であるが、ここには詳細に記載されていない変法を使用
することもできる。
原料物質IV、VIおよびIXのいくつかは既知である〔バイ
ルシユタイン、6、IV、1069,7920参照〕。化合物IV、VI
およびIXの全部がそれ自体既知の方法により製造でき
る。
式IIの低分子量化合物が示すデイスコチツク相範囲のか
なりは広い。しかしながら、メゾフエースを示さない式
IIの化合物もまた本発明による重合体物質の製造に適し
ている。
式IIIの重合性化合物またはそれらの重合性誘導体の単
一重合体または共重合体は遊離基重合により製造すると
好ましい。この反応は、たとえば紫外線照射または遊離
基生成剤により開始させる。単量体は溶液中でまたは塊
状で重合させることができる。
本発明による液晶相を示す共重合体物質は式IIの重合性
化合物またはそれらの重合性誘導体をメソゲン基を担持
していないか、または別のメソゲン基（たとえば棒状
基）を担持しているか、またはカイラル基を担持してい
るか（たとえば西ドイツ国公開特許出願第2,831,909号
公報参照）、または染料基を担持している（西ドイツ国
公開特許出願第3,211,400号公報参照）単量体と共重合
させることにより得られる。
メソゲン基を担持していない単量体との共重合は一般に
ガラス温度および透明点の減低を導く。スペーサーを適
当に選択することにより、メゾフエース範囲を特定の用
途目的に適する温度範囲にすることが多くの場合に可能
である。
原則的に、不斉Ｃ原子を有するこの種の全ての化合物を
カイラル基含有単量体として使用することができる。し
かしながら、ＭがIaまたはIbのメソゲン基であつて、基
Ｘ1〜Ｘ5の一つまたは場合により、Ｑ1中のCH2基が−CH
CH3−により置き換えられているアルキル基である式II
の化合物あるいはそれらの重合性誘導体を使用すると好
ましい。
さらにまた、本発明による化合物が典型的な重合体の性
質、たとえば層、フイルムおよび繊維を形成する能力、
変形容易性等を液晶性質と組合せることができるという
事実からその他の多くの変更可能性が得られる。これら
の性質はそれ自体既知の方法で、別の成分と共重合させ
るか、または混合することにより、分子量を変えること
により、非常に広範な種々の無機または有機添加剤およ
び金属を添加することにより、および重合体の専問家に
よく知られている多くのその他の処理により変えること
ができる。
本発明による重合体物質は広い範囲内で変えることがで
きる異方性性質を有する有機ガラス類の製造用の原料物
質として使用できる。
これは、たとえば光線および太陽光線の集光機の分野、
または屈光性有機ガラスの用途をもたらす。さらにま
た、重要な用途分野が光学的記憶装置の領域にまで開か
れる。特に、本発明による重合体物質はまた「非線状」
光学部品の製造用の非線状光学的性質を有する物質用の
マトリツクスとしても適している。
次例は本発明を例示するものである。
例１ （1a） ペンタクロルフエノール1.1モル、１−ブロモ
−10−デカノール１モル、NaH 1モルおよびテトラヒド
ロフラン3lを48時間還流させる。塩化ナトリウムが分離
して来る。過後に、溶剤を減圧で除去し、残留物を５
％水酸化ナトリウム溶液で２回、飽和塩化ナトリウム溶
液で１回、次いで水で洗浄する。粘性油状物が得られ
る：1 Ｈ−NMR（CD3SOCD3）：δ＝3.31（t,2H）、3.24（t,2
H）、2.60〜2.71（s,1H）、1.21〜1.94（m,6H）。
（1b） 1,3−ジメチルイミダゾリジノン150ml中のペン
タクロル化合物（1a）３ミリモルおよび１−メルカプト
トリデカン50ミリモルの溶液にNaH 50ミリモルを加え、
水素の発生が止んだ後に、混合物を窒素雰囲気下に100
°で２時間加熱する。仕上げのために、水500mlを加
え、混合物をエーテル各回200mlで３回抽出する。エー
テル抽出液を水で洗浄し、乾燥させ、次いで蒸発させ
る。淡黄色ワツクス状物が65％の収率で残る。
IR:VOH:3620cm-1 （1c） （1b）で得られたペンタキスチオエーテル化合
物（0.1モル）をジクロルメタン500mlに溶解し、ジクロ
ルメタン１中の３−クロル過安息香酸200gの溶液を攪
拌しながらゆつくり加える。室温で２時間攪拌した後に
分離する沈殿を吸引取し、次いで乾燥させる。無定形
固体が86％の収率で得られる。
IR（KBr）:VOH:3624cm-1 ＶSO:1155および1325cm-1 （1d） メタクリロイルクロリド0.5モルを無水ジクロ
ルメタン350mlおよびトリエチルアミン0.5モル中のアル
コール化合物（1c）0.5モルの溶液に氷水で冷却させな
がら、内部温度が＋５℃を超えないような方法で滴下し
て加える。添加が完了した後に、混合物を室温で１時間
攪拌する；分離してトリエチルアンモニウムクロリドを
吸引去し、液を水で洗浄し、次いで乾燥させる。溶
剤を減圧で除去した後に黄色油状物が理論量の88％の収
率で残る。
IR:VC=O:1725cm-1 （1e） （1d）で得られた10−〔ペンタキス（２〔ト
リ〕デシルスルホニル）フエノキシ〕−デシルメタクリ
レート0.5モルおよびポリ（メチルシロキサン）（平均
重合度：約35）0.2モルを無水ベンゼン50mlに溶解す
る。窒素を通しながら、ジシクロペンタジエニル白金ジ
クロリド触媒1mgを加え、混合物を80℃で６時間保持す
る。重合体を次いでエタノールの添加により沈殿させ
る。
例２ THF中のペンタメチルシクロペンタシロキサン（0.1モ
ル）およびウンデセ−10−ニルチオペンタキス（トリデ
シルチオ）ベンゼン（１モル）の溶液を60°で一緒に合
せ、ヘキサクロル白金酸（IV）0.1gを加え、混合物をこ
の温度で12時間攪拌する。溶剤を減圧で除去し、残留物
を高減圧で乾燥させた後に、無定形固体が理論量の90％
の収率で得られる。
IRSi-0:1050cm-1 酸化するために、上記で得られたポリスルフイド化合物
を氷酢酸に溶解し、次いで過剰の85％過酸化水素で処理
する。氷酢酸に不溶であるスルホン生成物はスルホニル
機のIR（KBr）吸収帯を1160および1330cm-1に示す。
例３ （3a） THF500ml中のミオ−イノシトール0.1モルの溶
液を同一溶剤１中の水素化ナトリウム0.5モルの懸濁
液に滴下して加える。水素の発生が終了した後に、１−
ブロモヘプタン0.5モルを加える。混合物を50℃で10時
間攪拌し、分離した臭化ナトリウムを去し、液を蒸
発させると残留物が得られる。ジイソプロピルエーテル
から再結晶させると純粋な生成物が無定形固体として理
論量の81％の収率で得られる。
IR:VOH:3615cm-1 （3b） トルエンスルホニルクロリド0.5モルをジクロ
ルメタン１およびトリエチルアミン0.5モル中の2,4,6
c,3,5t−ペンタキスヘプチルオキシ−1r−シクロヘキサ
ノール0.5モルの溶液に少しづつ加える。反応が完了し
た後に、混合物を水で数回洗浄し、乾燥させ、次いで蒸
発させる。残留する不安定なトシレートを、DMF 1.2l中
の溶液とし、これをカリウムエチルチオキサンテート１
モルとともに60℃で４時間攪拌することにより迅速にさ
らに反応させる。混合物を次いで氷水4l上に注ぎ入れ、
抽出をエーテル３×１で行なう。抽出液を硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、溶剤を除去し、残留する油状のキ
サンテート生成物を濃アンモニア溶液2lと２時間加熱還
流させる。混合物を冷却させ、分離した油状物をエーテ
ルで抽出し、エーテルを減圧で蒸発させた後に、所望の
メルカプタン化合物が粘性黄色油状物として理論量〔シ
クロヘキサノール化合物（3a）にもとづく〕の64％の収
率で得られる。
IR:VSH:2565cm-1 （3c） THF350mlおよびトリエチルアミン0.1モル中の
メルカプタン化合物（3b）0.1モルの溶液に11−ブロモ
ウンデカノール0.1モルを20°で滴下して加える。混合
物をこの温度でさらに４時間攪拌した後に、沈殿したト
リエチルアンモニウムブロミドを吸引過により除去
し、液を蒸発させると残留物が得られる。収率：理論
量の92％。
IR:VOH:3515cm-1 （3d） 上記で得られたアルコール化合物（3c）0.2モ
ルをジクロルメタン500mlおよびトリエチルアミン0.2モ
ルに溶解する。メタクリロイルクロリド0.2モルを＋５
℃で滴下して加え、混合物をこの温度に30分間保持し、
次いで室温で１時間攪拌する。水で中性に洗浄し、乾燥
させ、溶剤を温和な条件下に減圧で除去する。ほとんど
無色の油状物が理論量の78％の収率で残る。
IR:VC=O:1725cm-1 （3e） 例（1e）と同様にして、11−｛〔2,4,6c−3,5t
−ペンタキス（ヘプチルオキシ）〕−1r−シクロヘキシ
ルチオ｝ウンデシルメタクリレート（3d）およびポリ
（メチルシロキサン−コジメチルシロキサン）からガラ
ス状重合体が得られる。
例４ （4a） トシルクロリド0.6モルをジクロルメタン250ml
およびトリエチルアミン0.6モル中のスキロ−イノシト
ール0.1モルに少しづつ加える。混合物を次いで室温で
２時間攪拌し、氷水で充分に洗浄し、次いで硫酸ナトリ
ウム上で乾燥させる。
温和な条件下に溶剤を減圧で除去した後に得られるトシ
レート化合物をDMSO 800ml中に取り入れ、カリウムエチ
ルチオキサンテート１モルを加え、混合物を65℃で６時
間攪拌する。室温に冷却させ、次いで反応混合物中に窒
素を同時的に通しながら、濃アンモニア溶液500mlを加
える。混合物を次いで約80℃に加熱し、４時間後に、氷
水で5lに希釈し、エーテルと数回振りまぜることにより
抽出する。エーテル層を水で洗浄し、乾燥させ、次いで
蒸発させると黄色油状物が理論量の70％の収率で得られ
る。
IR:VSH:1560cm-1 （4b） （1,3,5c−2,4,6t）−ヘキサメルカプトシクロ
ヘキサン（4a）0.3モル、11−ブロモウンデカノール0.3
モル、DMF 500mlおよび炭酸カリウム0.15モルの混合物
を50℃で２時間攪拌する。
次いで溶剤を減圧で除去し、残留物に水１を加え、エ
ーテルで数回抽出する。エーテルを蒸発させた後に、ア
ルコール化合物が理論量の94％の収率で残る。
IR:VOH:3620cm-1;VSH:2550cm-1 （4c） エタノール200ml中の前記ペンタメルカプト化
合物（4b）0.1モルに水酸化ナトリウム0.5モルおよび１
−ブロモヘプタン0.5モルを加えた後に、混合物を窒素
雰囲気下に10時間加熱還流させる。室温に冷却させた後
に、沈殿した臭化ナトリウムを去し、液を蒸発させ
ると残留物が得られる。残留物をエーテル中に取り入
れ、再び過し、次いで蒸発させる。この方法で、暗黄
色黄色油状物が理論量の86％の収率で得られる。
IR:VOH:3625cm-1 （4d） ポリチオエーテル化合物（4c）0.2モルをクロ
ロホルム150ml中の85％３−クロル過安息香酸の20％過
剰量と36時間沸とうさせる。冷却後に、溶液を炭酸ナト
リウム溶液で洗浄して酸を除去し、乾燥させ、次いで蒸
発させる。無定形固体が理論量の96％の収率で残る。
IR:VOH:3625cm-1 VSO:1150および1320cm-1 （4e） スルホンアルコール化合物（4d）0.1モル、メ
タクリロイルクロリド0.1モルおよび三フツ化酢酸200ml
を20°で３時間攪拌する。蒸発後に、油状エステル生成
物が理論量の89％の収率で得られる。
IR:VSO:1150および1320cm-1 VC=O:1720cm-1 （4f） テトラヒドロフラン300ml中の10−｛〔ペンタ
キス（ヘプチルスルホニル）−1r−シクロヘキシル〕ス
ルホニル｝デシルメタクリレート0.5モルおよびポリ
（メチルシロキサン）0.45モルの溶液にアゾビス（イソ
ブチロニトリル）0.01モルを加えた後に、混合物を窒素
雰囲気下に10時間加熱還流させる。メタノールを加える
と、重合体が沈殿する。
例５ （5a） ヘキサキス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン
0.5モル、11−ブロモウンデカノイルクロリド0.5モルお
よび三フツ化酢酸700mlを室温で２時間攪拌する。蒸発
させ、常法により仕上げた後に、モノエステル化合物が
無色油状物として理論量の92％の収率で得られる。
IR:VOH:3475cm-1;VCO:1745cm-1 （5b） ペンタキス（ヒドロキシエチル）化合物（5a）
0.4モル、ペンタノイルクロリド２モルおよび三フツ化
酢酸500mlを室温で３時間攪拌する。溶剤を蒸留により
除去した後に、ヘキサエステル化合物が油状物として理
論量の95％の収率で得られる。
IR:VC=O:1740cm-1 （5c） メタクリロイルクロリド0.1モルをヘキサエス
テル化合物（5b）１モル、炭酸カリウム0.1モルおよびD
MF 200mlの混合物に70°で滴下してゆつくり加える。反
応を６時間続けた後に、混合物を冷却させ、氷水１を
加え、次いでエーテルで数回抽出する。蒸発後に、集め
たエーテル相から油状メタクリレート化合物が理論量の
68％の収率で得られる。
IR:VC=O:1725および1745cm-1 （5d） 10｛〔ペンタキス（２−ペンタノイルオキシエ
チル）フエニル〕エトキシカルボニル｝デシルメタクリ
レートおよびポリ（メチルシロキサン−コジメチルシロ
キサン）窒素雰囲気下に高圧水銀投光灯から４時間照射
する。メタノールの添加によりガラス状重合体を不透明
塊状物として沈殿させることができる。
例６ （6a） 無水エーテル200mlに溶解した（2,4,6c−3,5
t）−ペンタキス（ノニルオキシ）シクロヘキサノン0.1
モルを（Ｒ）−２−メチルブチルマグネシウムブロミド
のエーテル溶液0.1モルで処理する。添加が完了した後
に、混合物を30分間加熱還流させる。冷却させ、次いで
濃塩化アンモニウム溶液の添加により分解させる。有機
相を分離し、水で洗浄し、次いで乾燥させる。溶剤を除
去した後に、粘性油状物が理論量の79％の収率で得られ
る。
IR:VOH:3635cm-1 （6b） 無水ピリジン150ml中のアルコール化合物（6
a）0.2モルの溶液を０〜５°で11−ヒドロキシウンデカ
ノイルクロリド0.1モルで処理する。この温度で２時間
攪拌した後に、混合物を氷1Kg上に注ぎ入れ、反応生成
物をエーテルで抽出することにより単離する。溶剤を水
浴上で除去した後に、エステル化合物が淡色油状物とし
て理論量の78％の収率で得られる。
IR:VCO:1740cm-1 （6c） ジクロルメタン250mlおよびトリエチルアミン
0.1モル中の前記アルコール化合物（6b）0.1モルを０〜
５℃でメタクリロイルクロリド0.1モルにより処理す
る。この温度で２時間攪拌した後に、混合物を氷水で中
性に洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで蒸発
させる。粘性の黄色油状物が理論量の81％の収率で残
る。
IR:VC=O:1715および1740cm-1 （6d） 例２と同様にして、10−｛〔1t−（（Ｒ）−２
−メチルブチル）−2,4,6c−3,5t−ペンタキス（ノニル
オキシ）−1r−シクロヘキシル〕オキシカルボニル｝デ
シルアクリレート（6c）およびポリ（メチルシロキサ
ン）からヘキサクロル白金（IV）酸を添加して、ガラス
状重合体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス＝ペーター・ヘルツ ドイツ連邦共和国Ｄ‐6100ダルムシユタツ ト、フランクフルテル、シユトラーセ250

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液晶相を示しかつ式I: 〔式中、Ｒは基−Ｓ−Ｍまたは低級アルキル基を表わ
    し、但し、全ての置換基Ｒが低級アルキル基であるとは
    限らず、Ｓは非環式鎖スペーサー基を表わし、かつＭは
    メソゲン基を表わし、 該鎖スペーサー基Ｓは低級アルキル基によって置換され
    ていてもよくかつ珪素−炭素結合によって重合体の骨格
    に直接結合しているＣ3〜Ｃ20アルキレン基を表わし、 ｎは、線状または分子鎖状重合体鎖の場合に10〜100で
    あり、環状重合体鎖の場合には、３〜15である〕で示さ
    れる繰返し単位のメソゲン基を有する重合体において、
    ２個までの隣接していないメチレン基が−Ｏ−、−Ｓ
    −、−Ｏ−CO−または−SO2−によって代替されてお
    り、該メソゲン基Ｍが次式IaまたはIb: 〔式中、 Ｑ1はＨ原子を表わすかまたは１〜５個のＣ原子を有す
    るアルキル基を表わし、 Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ互いに独立にＨ原子を表わすかま
    たは15個までのＣ原子を有するアルキル基を表わし、こ
    の場合１または２個の隣接していないCH2は、−Ｏ−、
    −Ｓ−、−COO−およびSO2から選択された基によって代
    替されていてもよく、但し、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも２個
    はＨ原子とは異なるものとする〕の１つに相当すること
    を特徴とする、液晶相を示す重合体。
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