JPH0832786B2 - 液晶性オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はヒドロシリル化反応を用いずに容易にメソー
ゲン基を導入できる液晶性オルガノポリシロキサンの製
造方法に関するものである。

［従来技術及び問題点］ 従来、ある一定の温度範囲において液晶の性質を示す
有機化合物は数多く提案されている。また、主鎖あるい
は側鎖に液晶性を示す基を含み、それ自体が液晶の性質
を示す高分子化合物も多く提案されている。そのうち、
液晶の性質を示すオルガノポリシロキサンについては例
えば、特開昭56-79173号公報、特開昭57-165480号公
報、特開昭60-252486公報に示されている。特開昭56-79
173号公報には側鎖にメソーゲン基を有する直鎖状オル
ガノポリシロキサンについての記載があり、特開昭57-1
65480号公報には同じく環状オルガノポリシロキサンに
ついて、特開昭60-252486号公報には分岐状オルガノポ
リシロキサンについての記載がある。

しかしながら、これらに記載された液晶性オルガノポ
リシロキサンの製造方法は、珪素原子結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンとメソーゲン基に結合した
アルケニル基との付加反応のみであり、他の方法は示さ
れていない。このオルガノポリシロキサンの珪素原子結
合水素原子とアルケニル基との付加反応（以後、ヒドロ
シリル化反応と呼ぶ）では白金などの貴金属触媒を用い
ているが、この触媒は被毒されやすく、用いる溶液や原
料中に混入している不純物あるいは、反応容器に付着し
ている不純物、例えば、アルケン、アルキン、アミン
類、リン化合物、イオウ化合物、有機錫化合物などの存
在によって反応が進行しないという欠点がある。また、
アルケニル基を含むメソーゲン化合物は合成が困難であ
り、収率も低いため、この化合物の入手が非常に困難
か、入手できても非常に高価であるため、それを用いて
ヒドロシリル化反応によって合成した液晶性オルガノポ
リシロキサンは、必然的に非常に高価であるという欠点
がある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記したようなヒドロシリル化反応
の欠点に鑑み、メソーゲン基の導入に際してヒドロシリ
ル化反応を用いることなく、入手容易な材料を用いて、
容易にメソーゲン基を導入できる液晶性オルガノポリシ
ロキサンの製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的は、 直接もしくはアルキレン基を介して珪素原子に結合して
いる式 （式中、Ｘはハロゲン原子である。）で示される基を１
分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
と、式Ｒ−Ｏ−Ａ（式中、Ｒは一価の有機基であって、
その中に置換または非置換の単環または多環の芳香族炭
化水素基、もしくは置換または非置換の脂環式炭化水素
基を少なくとも１個含む。Ａは水素原子またはアルカリ
金属原子である。）で示される化合物を反応させること
を特徴とする、液晶性オルガノポリシロキサンの製造方
法によって達成することができる。

これを詳しく説明すると、式 で示されるハロメチルフェニル基を１分子中に１個有す
るオルガノポリシロキサンは、珪素原子と酸素原子とが
交互に並んだポリシロキサンを主骨格とするもので、そ
の構造は直鎖、環式、分岐、網目の何れの構造もとり得
るが、好ましくは直鎖構造もしくは分岐構造であり、最
も好ましくは直鎖構造である。ハロメチルフェニル基を
構成するハロゲン原子としては、塩素、臭素および沃素
原子が反応の際の活性の点で好ましく、そのうち入手し
易さの点で塩素原子が好ましい。ハロメチルフェニル基
はオルガノポリシロキサンの珪素原子に直接結合してい
てもよいし、アルキレン基を介して珪素原子に結合して
いても良い。目的とするオルガノポリシロキサンの液晶
性を良好に発揮させる観点からハロメチルフェニル基は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数
１〜10程度のアルキレン基を介しているのが好ましい。
ハロメチルフェニル基およびハロメチルフェニル基を含
む基以外の珪素原子に結合する有機基としては、全有機
基の50モルパーセント以上が低級アルキル基であること
が望ましく、好ましくは全有機基の50モルパーセント以
上がメチル基である。メチル基以外の有機基としては、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基のよ
うなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基
のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のよう
なアラルキル基が例示される。また、珪素原子に結合す
る基として、少量の水素原子、水酸基、アルコキシ基が
含まれていてもよい。

このハロメチルフェニル基含有オルガノポリシロキサ
ンの製造方法には特に制限はないが、次に示すもしく
はの方法で製造するのが簡便である。

珪素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サン、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサンに、
ビニルベンジルクロライド等のアルケニルベンジルハラ
イドを、白金等の貴金属を用いてヒドロシリル化反応さ
せる方法。

本発明の製造方法の前段階であるハロメチルフェニル
基含有オルガノポリシロキサンの製造には従来技術と同
じヒドロシリル化反応を用いることになるが、原料とな
るアルケニルベンジルハライドは、複雑な構造のアルケ
ニル基含有メソーゲン化合物に比べ合成が容易であり、
収率も高く、比較的安価に入手できるため、液晶オルガ
ノポリシロキサンの製造方法の全体を通して見た場合、
本発明の製造方法の方が、従来のアルケニル基含有メソ
ーゲン化合物のヒドロシリル化反応によって製造する方
法よりも、製造が容易であり、収率も高く安価に製造で
きるという利点がある。また、アルケニルベンジルハラ
イドが蒸留可能なため、触媒毒を含まないようにするこ
とができるという利点がある。

メチルトリルジクロロシランに、紫外線を照射しつ
つハロゲンガス例えば塩素ガスを作用させることにより
トリル基のメチル基をハロゲン化して、メチル−ハロメ
チルフェニル−ジクロロシランを得、更にこれを加水分
解及び引き続いて縮合重合させる方法。

一方、式Ｒ−Ｏ−Ａで示される化合物は、上記のオル
ガノポリシロキサンに液晶性を与える役割を有するもの
である。すなわちＡで示される酸素原子に結合する水素
原子またはアルカリ金属原子とオルガノポリシロキサン
に結合したハロメチルフェニル基のハロゲン原子が反応
して、ハロゲン化水素またはハロゲン化アルカリ金属が
脱離することによってＣ−Ｏ−Ｃ結合が形成され、この
反応によってメソーゲン基が導入されてオルガノポリシ
ロキサンに液晶性を与えるものである。したがって、Ｒ
は置換または非置換の単環または多環の芳香族炭化水素
基、もしくは置換または非置換の脂環式炭化水素基を少
なくとも１個含む一価の有機基である必要がある。Ｒと
して例示されるのは、置換または非置換のフェニル基、
ビフェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニルアルキ
ル基、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキシルフェニル基、及びコレステロ
ールの誘導体である。オルガノポリシロキサンに容易に
液晶性を与えるものとして、置換または非置換のビフェ
ニル基が好ましい。さらに、パラ位にアルコキシ基、シ
アノ基などの極性基を有するビフェニル基が好ましい。

上記の反応は通常有機溶媒中で行なわれるが、溶媒を
用いなくても行ない得る。あ用いられる有機基溶媒には
特に限定はないが、ハロメチルフェニル基含有オルガノ
ポリシロキサン及び式Ｒ−Ｏ−Ａで示される化合物を溶
解する必要があるところから、それらの溶媒として一般
に使用されている溶媒が推奨される。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族類、ヘキサン、
ヘプタンのような脂肪族類、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテルのようなエーテル類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、四塩化炭
素、トリクロロエタン、クロロホルムのような塩素化炭
化水素類、さらにはジメチルフォルムアミド、ジメチル
スルフォキシド等が推奨される。また、２種類以上の溶
媒を組み合わせて使用しても一向に差し支えない。触媒
は通常不要であるが、溶媒に式Ｒ−Ｏ−Ａで示される化
合物が溶解しない場合、反応速度が非常に遅くなるた
め、テトラブチルフォスフォニウムクロライドなどの相
間移動触媒を用いると良好な反応速度が得られる。反応
温度は通常室温から200℃の範囲で使用されるが、好ま
しくは50〜150℃であり、反応時間は温度にもよるが１
〜100時間である。式Ｒ−Ｏ−Ａで示される化合物のＡ
が水素原子の時は、反応で発生する塩酸をトラップする
ために塩基性化合物を式Ｒ−Ｏ−Ａで示される化合物と
等モル以上共存させることが好ましい。この塩基性化合
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウムのような水酸化物、水素化ナトリウム、
水素化カリウムのような水素化物、トリエチルアミン、
ピリジンのようなアミン類などが例示される。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明を説明する。例中「部」
とあるのは「重量部」のことであり、「％」とあるのは
「重量パーセント」のことであり、粘度は25℃での値で
ある。また、液晶性は、試料を２枚の直交偏光板の間に
おき、温度を変えながら透過光を顕微鏡で観察すること
によって行なった。実施例での液晶性を示す範囲とは
「固体と、流動性をもつ液晶状態との境界となる温度」
と「液晶状態と、等方性の液体との境界となる温度」の
２点を示している。

実施例１ 両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（粘度30cs）15部、トルエン100
部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（２％）
0.3部を４つ口フラスコに仕込み、70℃に加熱しながら
ビニルベンジルクロライド36部を滴下した。滴下終了後
６時間リフラックスさせたところ、赤外分光分析（I
R）、核磁気共鳴分析（NMR）によりSiHの消失が確認さ
れた。ろ過の後、減圧蒸留によりトルエンおよび未反応
物を留去した。こうして得られたオルガノポリシロキサ
ンをCP−１と呼称する。NMRにより、CP−１は両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のメチル（クロロメチルフェニ
ルエチル）ポリシロキサンであることが確認された。

４つ口フラスコにｐ−フェニルフェノール25部、エタ
ノール100部、微粒状水酸化ナトリウム4.9部を仕込み、
水酸化ナトリウムが完全に溶けるまで加熱攪拌した。こ
れにCP−１を25部とトルエンを200部投入し15時間リフ
ラックスした。希塩酸をフラスコ内が弱酸性になるよう
に加えた後、減圧蒸留により溶媒を留去した。内容物を
クロロホルムに溶解し、水洗した後クロロホルムを留去
すると、白色の固体が得られた。このポリマは90〜120
℃の範囲で液晶性を示した。

CP−１とｐ−フェニルフェノールとの反応の際、系内
に0.5％のエチレンジアミンが混在していても、反応で
得られる結果は同じであった。

比較例として、従来例であるヒドロシリル化反応によ
る合成を試みた。両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメ
チルハイドロジェンポリシロキサン（粘度30cs）16部、
トルエン100部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液（２％）0.3部を４つ口フラスコに仕込み、70℃に
加熱しながらｐ−（ｐ′−シアノフェニル）アリロキシ
ベンゼン60部を投入し、リフラックスさせることにより
液晶性オルガノポリシロキサンを合成する際、系内に0.
3％のエチレンジアミンが混在していると、合成は不可
能であった。

実施例２ ４つ口フラスコにｐ−（ｐ′−シアノフェニル）フェ
ノールのナトリウム塩のエタノール溶液（10％）167
部、トルエン200部、実施例１で使用したCP−１を15.8
部を仕込み、20時間リフラックスさせた。希塩酸をフラ
スコ内が弱酸性になるように加えた後、減圧蒸留により
溶媒を留去した。内容物をクロロホルムに溶解し、水洗
した後クロロホルムを留去すると、淡褐色の固体が得ら
れた。このポリマは40〜140℃の範囲で液晶性を示し
た。

実施例３ ４つ口フラスコにテトラキス（ジメチルハイロドジェ
ン）シラン20部、トルエン80部、塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液（２％）0.2部を仕込み、70℃に加
熱した。ビニルベンジルクロライドの50％トルエン溶液
74部を滴下ロートにより滴下した。滴下終了後６時間リ
フラックスさせ、NMRで分析したところ、SiHの消失が確
認された。ろ過の後減圧蒸留により溶媒及び未反応物を
除去した。これをCP−２と呼称する。

４つ口フラスコにｐ−（ｐ′−シアノフェニル）フェ
ノール15部、エタノール100部、微粒状水酸化ナトリウ
ム3.1部を仕込み、水酸化ナトリウムが完全に溶けるま
で加熱攪拌した。これにCP−２を17.1部とトルエンを20
0部投入し18時間リフラックスした。希塩酸をフラスコ
内が弱酸性になるように加えた後、減圧蒸留により溶媒
を留去した。内容物をクロロホルムに溶解し、水洗した
後クロロホルムを留去すると、白色のアメ状物質が得ら
れた。このポリマは25〜136℃の範囲で液晶性を示し
た。

［発明の効果］ 本発明の液晶性オルガノポリシロキサンの製造方法
は、ハロメチルフェニル基を含有するオルガノポリシロ
キサンと特定のメソーゲン化合物を縮合反応させてメソ
ーゲン基を導入するため、従来法のヒドロシリル化反応
を用いないので、触媒毒になる物質を除去する操作を必
要とせずに、反応を行なわせることができる。また、本
発明は従来技術と比べて、入手容易で安価な原料を用い
て液晶性オルガノポリシロキサンを合成することができ
るため産業上大いに有益である。

本発明により得られた液晶性オルガノポリシロキサン
は、その光学特性を利用して、光情報の記録、表示など
に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】直接もしくはアルキレン基を介して珪素原
   子に結合している式 （式中、Ｘはハロゲン原子である。）で示される基を１
   分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
   と、式Ｒ−Ｏ−Ａ（式中、Ｒは一価の有機基であって、
   その中に置換または非置換の単環または多環の芳香族炭
   化水素基、もしくは置換または非置換の脂環式炭化水素
   基を少なくとも１個含む。Ａは水素原子またはアルカリ
   金属原子である。）で示される化合物を反応させること
   を特徴とする、液晶性オルガノポリシロキサンの製造方
   法。
2. 【請求項２】Ｘで示されるハロゲン原子が塩素原子であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の液晶性オルガノポリシ
   ロキサンの製造方法。
3. 【請求項３】Ｒで示される基が、置換または非置換のビ
   フェニル基である特許請求の範囲第１項に記載の液晶性
   オルガノポリシロキサンの製造方法。
4. 【請求項４】オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合
   する有機基の内50モルパーセント以上がメチル基である
   特許請求の範囲第１項に記載の液晶性オルガノポリシロ
   キサンの製造方法。