JPH0796627B2

JPH0796627B2 - ポリオレフィン微孔膜

Info

Publication number: JPH0796627B2
Application number: JP62297248A
Authority: JP
Inventors: 達也伊藤; 勝洋土屋; 茂田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH01138245A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電池、電解コンデンサ、電気２重層コンデン
サ等のセパレータ、あるいはミクロフィルターとして用
いられるポリオレフィン微孔性フィルムに関するもので
ある。

［従来の技術］電池、電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ等では、
空孔の均一性に優れ、機械強度にも優れるポリオレフィ
ン微孔膜の使用が進められている（例えば特開昭51-188
51号、特開昭61-13614号、実開昭59-140429号等）。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、こうした微孔膜の使用において問題視さ
れていることとして、素子内に含まれる酸素、あるいは
過酸化物・ラジカルの発生のために、長時間での高温使
用により、該ポリオレフィン樹脂がしばしば酸化劣化を
生じ、低分子量化し機械的に脆くショート等を生じるこ
とがある。

本発明は該状況を鑑み、素子中での酸化劣化等による機
械強度の低下を防止し長期信頼性を付与せんとするもの
である。

［問題点を解決するための手段］本発明は、表面空孔径0.01〜５μｍ、空孔率30〜90％で
あるポリオレフィン微孔膜において、該微孔膜10gあた
り0.001〜0.5gのポリオレフィン用酸化防止剤を塗布し
てなるポリオレフィン微孔膜に関するものである。

本発明において、ポリオレフィンとはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ４メチルペンテン１、ポリブテン等
のαオレフィンのホモポリマー、コポリマー、あるいは
これらのブレンド物であり、この中でも耐溶剤性・機械
特性に優れる高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好
ましい。

特に、ポリプロピレンである場合、機械特性、耐溶剤性
の点で極限粘度（［η］）が1.8〜3.3dl/gのものが好ま
しく、より好ましくは2.1〜3.3dl/g、さらに好ましくは
2.7〜3.2dl/gである。アイソタクチックインデックス
（II）も同様の理由で93％以上が好ましく、より好まし
くは96％以上である。

次の本発明において、表面空孔径は0.01〜５μｍである
ことが必要であり、好ましくは0.6〜４μｍである。空
孔径が0.01μｍ未満であると、電解液の含浸性に劣り問
題を生じる。一方空孔径が５μｍを越えると導電粒子等
の通過を遮断できずショート率が増大する。

また本発明微孔膜の空孔率は30〜90％であることが必要
であり、好ましくは50〜70％である。空孔率が30％より
も小さいと電解液保持量が低下し、ドライアップ等の問
題を生じる。一方空孔率が90％よりも大きいと機械強度
が不足し、ショート等の問題を生じる。

さらに該微孔膜には10gあたり0.001〜0.5gのポリオレフ
ィン用酸化防止剤が塗布されていることが必要であり、
好ましくは、0.05〜0.2gである。該酸化防止剤の塗布量
が0.001g未満である場合、長期高温使用時の劣化が著し
く問題を生じる。一方塗布量が0.5gを越えるという電気
特性上に問題を生じる。

本発明でいう酸化防止剤とは、「酸化防止剤ハンドブッ
ク」（大成社刊）、「高分子添加剤・改質剤の評価と市
場」（CMC社刊）等に記載のポリオレフィン用酸化防止
剤を指し、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐクレゾール［BH
T］、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐフェノール、テトラキシ
［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノール）−プロピオネート］メタン［Irganox
1010］等に例示されるフェノール系酸化防止剤、N,N′
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンに例示されるア
ミン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートに
例示される有機硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォス
ファイトに例示されるフォスファイト系酸化防止剤等が
挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止
剤から選ばれたいずれかのものあるいはこれらの組み合
わせであると低分子量化阻止効果が大きく好ましい。

さらに本発明でいう塗布とは、例えば少なくとも表裏連
続貫通している微細孔を有する微孔性膜を上述の酸化防
止剤を所定量溶解した溶媒を含浸し、該溶媒を乾燥除去
して成るものであり、この結果該微孔膜に形成された微
細孔表面にも薄く塗布されている状態が好ましい。

本発明においては、この「塗布」という要件が必須であ
り、かつ、重要な要件となる。たとえば、酸化防止剤を
樹脂に含有させた状態では、ポリオレフィン微孔膜の有
効な酸化劣化防止効果が得られず、「塗布」することに
よって初めて、所望の効果が得られるようになる。

本発明において、熱収縮率は６％以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは、４％以下としておくと、素子
を形成した際の経時変化が小さくなり好ましい。

本発明フィルムの厚みは、特にセパレータとして使用す
る際には、50μｍ未満、特に10〜45μｍの範囲のもの
が、電気特性、機械特性共に良好になるので好ましい。

さらに、本発明微孔性フィルムには電解液との親和性を
良好とする上で、親水化処理を施しておくことが好まし
く、処理方法としては、界面活性剤、コロナ・プラズマ
等の放電処理、グラフト処理、紫外線処理あるいはこれ
らの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、界面活
性剤処理が得られる品質及びコスト性に優れよく使用さ
れ、特に該酸化防止剤を所定量界面活性処理液にブレン
ドしておくと良い。

また、本発明フィルムには、必要に応じ酸化防止剤だけ
でなく、熱安定剤、滑り剤等を目的に反しない範囲で添
加しても良い。また、製造工程上必然的に、あるいは、
親水化処理を目的として、シリカ、炭酸カルシウム等の
無機微粒子を添加しても良いが、しばしば、こうした無
機微粒子は電解液中での長期使用中に溶解し、電気特性
に悪影響を与えることがあり、添加する場合でも必要最
少限にとどめるか、極力添加しないことが好ましい。

次に、本発明微孔性フィルムの製造法について述べる
が、もちろんこれに限定されるものではない。

ポリオレフィン粉末と後述する常温有機固体とを溶融ブ
レンドしＴダイ、円形ダイ等よりシートあるいはチュー
ブ状に成形し冷却固化する。

ここで述べる有機固体とは、ポリオレフィンとのブレン
ド性、抽出性の点で、融点が35〜100℃、分子量200〜10
00であることが好ましく、さらに該有機固体の分子構造
中には分極性及び極性基を含有していることが好まし
い。ここで、分極性の基とは芳香族環を指し、極性基と
は、理科学辞典（岩波書店）に示されているような有極
性分子を含む基であって、例えばカルボニル基、アミノ
基、水酸基等を指す。以上のような特性を有する有機固
体の中でも、塩化ビニル等の可塑剤として使用されてい
るフタル酸エステル、リン酸エステル等が優れており、
特にジシクロヘキシルフタレート（DCHP）、トリフェニ
ルフォスフェイト（TPP）から選ばれた少なくとも１種
であることが好ましい。

該有機固体の添加量は、ポリオレフィン樹脂100重量部
に対し、80〜250重量部、好ましくは90〜200重量部であ
ると製膜性が良好となり、均一性、連続性に優れた微細
孔が形成されるので好ましい。

以上のようにして得られた有機固体を含有するポリオレ
フィンシートを該有機固体の添加量の少なくとも95％以
上を抽出することにより得られる。

ここで、さらに少なくとも一軸に10倍未満延伸すると微
孔膜の均一性に優れているので好ましく、トータル延伸
倍率２〜15倍であると好ましい。さらに、該延伸温度
は、未延伸シートの走査型熱量計（DSC）で観測される
該ポリオレフィンに起因する融点［複数ピークが観測さ
れる場合、それらの平均値］（Tm）−60℃〜Tm-10℃の
範囲であると好ましい。

また、抽出工程と延伸工程とは、適宜組み合わせて良
く、上述した延伸→抽出、抽出→延伸以外に、部分抽出
を行ない延伸後完全に抽出しても良い。

以上のようにして得られた微孔性フィルムは、酸化防止
剤を溶解した溶媒槽中に含浸の後、オーブン中で乾燥
し、本発明フィルムを得る。

また、上述のように有機固体を抽出する製法の場合、抽
出溶媒にあらかじめ添加しておく方法が可能であり、更
に延伸する場合には、延伸工程の前工程で、もしくは延
伸中に塗布することができる。

［発明の効果］本発明では、表面空孔径0.01〜５μｍ、空孔率30〜90％
であるポリオレフィン微孔膜といった通常のポリオレフ
ィンフィルムと異なり、極めて表面積が大きいために、
酸素・ラジカル等との反応が促進され易いフィルムにお
いて、表層に該微孔膜10gあたり0.001〜0.5gのポリオレ
フィン用酸化防止剤を塗布することにより、長期高温使
用においても酸化劣化による低分子量化を抑え機械強度
の低下を極力抑えるものであり、特に長期信頼性の要求
される電池、電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ等
のセパレータとして極めて優れた特性を発揮できる。

［特性の評価方法及び効果の評価方法］次にこの発明に関する特性の測定方法及び効果の評価方
法をまとめて示す。

（１）極限粘度（［η］） ASTM-D-1601に準じ、使用0.1gを135℃のテトラリン100m
lに完全溶解させ、この溶液を粘度計で135℃の恒温槽中
で測定して、比粘度Ｓより次式に従って求める。

［η］＝S/｛0.1×（１＋0.22×Ｓ）｝（２）アイソタクチックインデックス（II）試料を130℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（m
g）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰ｎ
−ヘプタンで12時間抽出する。

次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した後、
130℃６時間真空乾燥し、その後重量Ｗ′（mg）を測定
し、次式で求める。

II（％）＝（Ｗ′/W）×100 （３）表面空孔径（ａ）サンプル表面の走査型電子顕微鏡（SEM）観察により孔
径の長軸（a_x）及び短軸（a_y）を測定し、次式に示す相
乗平均を表面空孔径とする。

（４）空孔率（Ｐ）試料（10×10cm）流動パラフィンに24時間浸漬し、表層
の流動パラフィンを十分に拭き取った後の重量（W₂）を
測定し、該試料の浸漬前の重量（W₁）及び流動パラフィ
ンの密度（ρ）より次式で求める。

Ｐ＝（W₂-W₁）／（Ｖ×ρ）ここで、Ｖは試料の見かけ体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）である。

（５）劣化テスト方法試料（10×10cm）をプロピレンカーボネート浴中（200c
c）に浸漬し、空気雰囲気中で（85℃10時間＋室温放令1
4時間）のサイクルを３回繰り返した後、エチルアルコ
ールで十分にプロピレンカーボネートを除去し、空気中
で乾燥する。

この時、試料の劣化度は浸漬前後での長手方向の破断強
度を測定し次式で求める。

（劣化度）＝（S₁-S₂）／S₁×100（％） S₁：浸漬前の強度 S₂：浸漬後の強度強度はJISK6782に準拠し測定する。

［実施例］次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果をより具体的に説明する。

実施例１及び比較例１ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレンパウダー
（三井東圧ノーブレンJSタイプ）を容易し、ジシクロヘ
キシルフタレート（DCHP）をPP100重量部に対し150重量
部を溶融ブレンドし、Ｔダイを用いシート状の押出し冷
却固化した。引き続き該シートに含まれるDCHPの98％以
上を１−１−１トリクロルエタンで抽出除去した後にIr
ganox 1010（テトラキシ［メチレン−３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネ
ート］メタン）の１−１−１トリクロルエタン溶液バス
を通し乾燥を行なった。引き続き130℃にて3.5倍長手方
向に延伸しさらに横方向に140℃にて1.4倍延伸し巻き取
った。

以上の様にして得られた微孔膜にはIrganox 1010がフィ
ルム10gあたり0.05g塗布された。又、膜厚は30μｍであ
った。（実施例１）また、実施例１において、Irganox 1010とBHT（2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐクレゾール）とを3:1の重量比で１−
１−１トリクロルエタンに溶解し同様に塗布した。この
結果、全酸化防止剤量が0.02g/10g塗布された。（実施
例２）以上の酸化防止剤を塗布した微孔膜と上述の製造工程に
おいて塗布を行なわなかった微孔膜（比較例１）に関し
劣化テストを行なった結果、塗布を行なった実施例1,2
では、比較例１に比べ機械強度の低下（劣化度）が小さ
く優れている。

実施例３及び比較例２ポリオレフィン樹脂として、PPペレット（住友化学
（株）製WF900タイプ）を230℃で溶融押出し、ドラフト
比50にて65℃の水槽中で冷却固化した。こうして得られ
たキャストフィルムを150℃２分間熱処理した結果、特
公昭50-2176に記載の弾性回復率が92％のフィルムが得
られた。次いで、該熱処理フィルムを60℃、延伸速度10
0％／分にて２倍に延伸し、さらに130℃にて1.5倍延伸
の後、Ionox 330（1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）
ベンゼン）のベンゼン溶液に浸漬しベンゼンを乾燥し最
後に150℃にて５分間熱処理し巻取った。この結果Ionox
が微孔膜重量10gあたり0.07g塗布された。また膜厚は25
μｍであった。（実施例３）これと塗布を行なわなかったもの（比較例２）と比較し
劣化テストを行なった結果、表１のごとくなり塗布の効
果により著しく劣化度が低減されていることが判る。

実施例４及び比較例３ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレン（“ハイ
ゼックス"3300F）を用い、実施例１と同様にDCHPと溶融
ブレンドし、Ｔダイより50μｍのシートを押出した。該
シートを１−１−１トリクロルエタンで抽出の後、空孔
径0.5μｍ、空孔率54％の微孔膜を得た。こうして得ら
れた微孔膜を実施例３と同様にIonoxのベンゼン溶液に
浸漬し、Ionoxを0.03g/10g塗布したもの（実施例４）と
しないもの（比較例３）とで劣化テストを行なった。こ
の結果表１に示すように実施例４では著しく劣化度が小
さい。

比較例４ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレンパウダー
（三井東圧ノーブレンJSタイプ）に酸化防止剤としてIr
ganox1010を0.05重量％添加したものを用意した。この
酸化防止剤含有ポリオレフィン樹脂原料を用いて、比較
例１と同様に微孔膜を製造した。得られた微孔膜の特性
を表１に示す。

表１に示すように、酸化防止剤を、「塗布」によらず、
樹脂中に含有させる方法では、劣化度改善の効果が得ら
れなかった。

すなわち、樹脂に酸化防止剤を入れても、1,1,1−トリ
クロルエタンの抽出時に、実質的に酸化防止剤も一緒に
抽出されるので、効果的には比較例１と同様の結果とな
る。

実施例５及び比較例５実施例１で得られた微孔膜と比較例１で得られた微孔膜
に界面活性剤として、“ノニポール95"（三洋化成
（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）を用い親水化処理した後、平均粒径2.5μｍの活性
炭を両極に配し、30重量％の希硫酸を含浸させ、電気２
重層コンデンサのセルを作成した（電子通信学会技術研
究報告CPM81-77等）こうして得られたセルを85℃で500時間エージングし、
解体後用いた微孔膜の機械強度を測定し、劣化度を求め
た結果下表のようになりIrganox 1010を塗布した微孔膜
を使用した実施例５ではほとんど機械強度が低下してお
らず信頼性が高いことが判る。

以上のように本発明微孔膜及びこれを用いたセパレータ
では、長時間高温で電解液等の溶媒に浸漬された場合で
も機械強度の変化が小さいことが判る。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−34335（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−253361（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−159128（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面空孔径0.01〜５μｍ、空孔率30〜90％
であるポリオレフィン微孔膜において、該微孔膜10gあ
たり0.001〜0.5gのポリオレフィン用酸化防止剤を塗布
してなるポリオレフィン微孔膜。