JPH0796644B2

JPH0796644B2 - ポリウレタン樹脂組成物および製造法

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Publication number: JPH0796644B2
Application number: JP16563989A
Authority: JP
Inventors: 一秋山; 六雄斉藤; 善男田口
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH0331359A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は塗料（たとえば磁性塗料など）、コーティング
用ビヒクル、接着剤として有用なポリウレタン樹脂組成
物および製造法に関する。

［従来の技術］従来、ポリウレタン樹脂の非水分散体や粉末の製造技術
として、ポリアクリレートやポリエステルを分散安定剤
として使用するものがある。（例えば特開昭49−52295
号公報、および特開昭48−16999号公報）［発明が解決しようとする課題］しかしこれらは分散安定性が悪いという問題があった。

［課題を解決するための手段］本発明者らは分散の安定性がよく、非水分散体、粉末何
れの製造にも使用できるポリウレタン樹脂組成物につい
て鋭意検討した結果本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート
（ｂ）および下記（c₁）、（c₂）、（c₃）からなる群よ
り選ばれる官能基を有する活性水素含有化合物（ｃ）か
らのウレタンポリマー（Ｉ）と分散安定剤としてのポリ
オール（ａ′），ポリイソシアネート（ｂ′）および長
鎖活性水素含有脂肪族炭化水素誘導体とからのウレタン
ポリマー（II）からなることを特徴とするポリウレタン
樹脂組成物（c₁）−COOX （c₂）−SO₃X （c₃）−PO（OX）_２Ｘ＝Ｈ、金属塩、NH₄またはアミンカチオン：請求項１記載の分散安定剤の存在下、非極性溶媒中で
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）および官
能基を有する活性水素含有化合物（ｃ）を反応させ、非
極性溶媒を分離することを特徴とする粉末状ポリウレタ
ン樹脂の製造法である。

本発明において使用されるポリオール（ａ）、（ａ′）
としてはポリエーテルジオール及びポリエステルジオー
ルが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては低分子グリコール［エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,4−,1,3−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,8−オクタメチレンジオール、アルキルジ
アルカノールアミン；環状基を有する低分子ジオール類
〔例えば特公昭45−1474号記載のもの：ビス（ヒドロキ
シメチル）シスロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレング
リコール、ビス（ヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、4,4′−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等〕、及び
これらの２種以上の混合物など］のアルキレンオキシド
（炭素数２〜４のアルキレンオキシド：エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、1,2−、2,3−、1,3−ブチレ
ンオキシドなど）付加物、及びアルキレンオキシド、環
状エーテル（テトラヒドロフランなど）を開環重合又は
開環共重合（ブロック及び／又はランダム）させて得ら
れるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロ
ック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−エチレ
ン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテ
トラメチレン−プロピレン（ブロック及び／又はランダ
ム）グリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコー
ル、ポリオクタメチレンエーテルグリコール及びこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルジオールには、低分子ジオール及び／又は
分子量1000以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸
とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、
ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオー
ルなどが含まれる。上記低分子ジオールとしてはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、1,4−,1,3−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,8−オクタメチレンジオール、アルキルジア
ルカノールアミン；環状基を有する低分子ジオール類
［例えば特公昭45−1474号記載のもの：ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレング
リコール、ビス（ヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、4,4′−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物）等］、及び
これらの２種以上の混合物が挙げられる。分子量1000以
下のポリエーテルジオールとしては、前記ポリエーテル
ジオール例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール；及びこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。又、ジカルボン酸としては脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ、；
ラクトンとしてはε−カプロラクトンが挙げられる。

ポリエステルジオールは通常の方法、例えば低分子ジオ
ール及び／又は分子量1000以下のポリエーテルジオール
を、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
［例えば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸な
ど）、低級エステル（テレフタル酸ジメチルなど）、ハ
ライド等］と、またはその無水物及びアルキレンオキシ
ド（例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分
子ジオール及び／又は分子量1000以下のポリエーテルジ
オール及びポリエステルジオール）にラクトンを付加さ
せることにより製造することができる。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジ
ペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラ
メチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレー
ト、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカーボネートジオール；及びこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

これらポリエーテルジオール、ポリエステルジオールな
どの高分子ジオールの平均分子量（水酸基測定による）
は通常500〜5000、好ましくは700〜4000である。

ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールとともに
低分子ジオールを使用することができる。

この低分子ジオールとしてはポリエーテルジオールの項
で述べた低分子グリコール、環状基を有する低分子ジオ
ールおよびモノヒドロキシモノカルボン酸のグリコール
エステル（例えば特開昭61−190717号公報に記載のも
の）があげられる。

これらの低分子ジオールの分子量は通常62〜500未満で
ある。

（ａ）と（ａ′）は同一でも異なっていてもよいが同一
のものの方が好ましい。

本発明において使用されるポリイソシアネート（ｂ）、
（ｂ′）としては炭素数（NCO基中の炭素を除く）２〜1
2の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂環式
ポリイソシアネート、炭素数８〜12の芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート、炭素数６〜20の芳香族ポリイソシアネー
トおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（カーボ
ジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア
基、ビューレット基および／またはイソシアヌレート基
含有変性物など）が使用できる。このようなポリイソシ
アネートとしてはエチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,1
1−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２
−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネート
エチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート；イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（水添MDI）、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート（水添TDI）、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート；
キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソ
シアネート;HDIの水変性物、IPDIの三量化物など；トリ
レンジイソシアネート（TDI）、粗製TDI、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（MDI）、ポリフェニルメタンポ
リイソシアネート（粗製MDI）、変性MDI（カーボジイミ
ド変性MDIなど）、ナフチレンジイソシアネート；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ちで塗膜の割れの発生しにくさという点で好ましいもの
は脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートお
よび芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいも
のはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェ
ニルメタンジイソシアネートである。

（ｂ）と（ｂ′）は異なっていてもよいが同一のものが
好ましい。

本発明において（c₁）、（c₂）、（c₃）からなる群より
選ばれる官能基を有する活性水素含有化合物（ｃ）とし
ては、一般式（Ｘ）_ｍ−Ｚ−（Ｙ）_ｎ（１）［式中、ＸはOH,NH,NH₂またはSH; Ｚは有機基；ＹはCOOX、SO₃X、またはPO（OX）_２（ＸはＨ、金属塩、
NH₄またはアミンカチオン）;mは１または2;nは１以上の
整数である］で示される化合物が挙げられる。

COOXを有する活性水素化合物（c₁）としては、具体的に
は、 HOCH₂COOX HOCH（COOX）_２（HOCO₂）Ｃ（CH₃）COOX （HOCH₂CH₂）₂NCH₂CH₂COOX ならびにその誘導体（これらの塩を含有するポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウレ
タンプレポリマー等、例えばプロピレンオキサイドとの
反応物、カプロラクトンとの反応物あるいはポリイソシ
アネートとの反応物等）が挙げられる。

SO₃Xを有する活性水素化合物（c₂）としては、（HOCH₂）₂C（CH₃）SO₃X H₂NCH₂SO₃X HOCH₂CH₂SO₃X （HOCH₂CH₂）₂NCH₂CH₂SO₃X （HOCH₂CH₂OCO）₂C₆H₃SO₃X 等ならびにその誘導体（これらの塩を含有するポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウ
レタンプレポリマー等、例えばプロピレンオキサイドと
の反応物、カプロラクトンとの反応物あるいはポリイソ
シアネートとの反応物等）が挙げられる。

PO（OX）_２を有する活性水素化合物（c₃）としては、（HOCH₂）₂C（CH₃）PO（OX）_２（HOCH₂CH₂OCO）₂C₆H₃PO（OX）_２等ならびにその誘導体（これらの塩を含有するポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリウ
レタンプレポリマー等、例えばプロピレンオキサイドと
の反応物、カプロラクトンとの反応物あるいはポリイソ
シアネートとの反応物等）が挙げられる。

これらのうち、好ましいものは、ジメチロールプロピオ
ン酸、フタル酸グリコールジエステルスルホン酸、ビス
ヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸およびビスヒ
ドロキシエチルアミノエタンリン酸、またはこれらの酸
の金属塩、アンモニウム塩またはアミンカチオンであ
る。

塩を形成する金属としては、アルカリ金属（リチウム、
ナトリウム、カリウム等）アルカリ土類金属（カルシウ
ム、バリウム等）などがあげられる。

これらのうち好ましいものはナトリウム、カリウムであ
る。

アミンカチオンを形成するアミンとしては、アルキルア
ミン（モノメチルアミン、トリエチルアミン等）、アル
カノールアミン（ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等）、複素環式アミン（ピペリジン、モルホリ
ン、ピペラジン等）および芳香族アミン（アニリン等）
等が挙げられる。

これらのうち、好ましいものは、トリエチルアミン、ト
リメチルアミンである。

本発明において使用される長鎖活性水素含有脂肪族炭化
水素誘導体としては1,2及び／又は1,4ポリブタジエンの
末端水酸基又はカルボキシル基変成体、および水素添加
した1,2及び／又は1,4ポリブタジエンの末端水酸基又は
カルボキシル基変成体及びこれらの混合物、ポリイソブ
チレンおよびポリクロロプレンの末端水酸基またはカル
ボキシル変性体が挙げられる。これらのうち分散効果の
点から好ましいものは分子量2000以上のポリブタジエン
誘導体であり特に好ましいものは水素添加したポリブタ
ジエン誘導体である。

本発明で使用される非極性溶媒としては脂肪族、脂環
式、及び芳香族炭化水素が挙げられる。

脂肪族、脂環式炭化水素としては例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油ベン
ジン、リグロイン、ミネラルスピリット、シクロヘキサ
ン、ケロシン、石油ナフサなど、芳香族炭化水素として
は例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼンなどが挙げられる。これらのうち分散体
の安定性の点から好ましいものは脂肪族及び脂環式炭化
水素である。

ウレタンポリマー（Ｉ）の製造方法としては［（ａ）＋
（ｃ）］と（ｂ）とを一括して反応容器に仕込み反応さ
せる方法、［（ａ）＋（ｃ）］と（ｂ）とを分割して多
段反応をさせる方法があげられる。

ポリオール中で（ｃ）は通常0.1〜70当量％、好ましく
は、0.1〜60当量％である。（ｃ）の量が0.1当量％未満
では、磁性粉に対する分散性が十分でなく、60当量％を
越える場合は、磁性塗料の粘度が著しい上昇し塗工性が
悪くなる。尚、（c₁），（c₂）および（c₃）は必要に応
じて、任意の割合で併用することができる。

［（ａ）＋（ｃ）］と（ｂ）を反応させるに際し、
（ｂ）と［（ａ）＋（Ｃ）］の当量比は通常0.6〜1.5、
好ましくは、0.8〜1.2である。当量比が0.6未満および
1.5を越えると［（ａ）＋（ｃ）と（ｂ）との反応によ
り得られるポリウレタン樹脂の分子量が低くなり分散性
が低下し、また磁気記録材料の耐摩耗性、耐スクラッチ
性、耐加水分解性が低下し易い。

（Ｉ）の数平均分子量は通常3,000〜200,000、好ましく
は5,000〜150,000である。

（Ｉ）の官能基１個当りの分子量は通常1,000〜200,00
0、好ましくは5,000〜150,000である。官能基１個当り
の分子量が1,000未満の場合、耐加水分解性が低下す
る。

本発明において分散安定剤としてのポリオール（ａ′）
およびポリイソシアネート（ｂ′）及び長鎖活性水素含
有脂肪族炭化水素誘導体からのウレタンポリマー（II）
の作成の際、ポリオール（ａ′）及び活性水素含有ポリ
ブタジエン誘導体［ポリオール（ａ′）／活性水素含有
ポリブタジエン誘導体（当量比）は通常１〜0.3］とポ
リイソシアネート（ｂ′）との割合はNCO/活性水素（当
量比）が通常1.2〜0.8、好ましくは1.1〜0.9である。

本発明における（Ｉ）及び（II）の製造の際、反応温度
は当該業界においてウレタン化を行う際、通常採用され
る温度と同じでよく溶剤を使用する場合は通常20℃〜10
0℃であり、溶剤を使用しない場合は通常20℃〜220℃、
好ましくは150℃〜200℃である。反応を促進させるた
め、通常のウレタン反応において使用されるアミン系触
媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエ
チレンジアミンなど）、錫系触媒（トリメチルチンラウ
レート、ジブチルチンジラウレートなど）を使用しても
よい。さらに必要があれば、重合停止剤例えば１価アル
コール（メタノール、ブタノール、シクロヘキサノール
など）、１価アミン（メチルアミン、ジメチルアミン、
ブチルアミン、ジクロヘキシルアミンなど）などを使用
することもできる。

本発明におけるウレタンポリマー、分散安定剤製造の際
反応装置は通常当該業界において採用されている製造装
置で行うことができる。

本発明におけるウレタンポリマー（Ｉ）の量は、ウレタ
ンホリマー（Ｉ）と非極性溶媒の合計重量に基づき通常
30〜60％、好ましくは35〜55％である。

ウレタンポリマー（II）の量はウレタンポリマー（Ｉ）
の重量に対して通常0.1〜20％、好ましくは0.5〜15％で
ある。

本発明における粉末状ポリウレタン樹脂の製造は非極性
溶媒に溶解した本発明の分散安定剤の存在下にポリオー
ル（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）および官能基を
有する活性水素含有化合物（ｃ）を分散重合せしめて非
水分散体とし、これをろ過、遠心分離、デカンテーショ
ン等公知の方法により非極性溶媒を除去することにより
得られる。分離した後、粉末の乾燥はトレー上、或は金
網上、或は流動床上にて行うことができる。

非水分散体製造の際、分散安定剤の量が多いと粒子径は
細かくなり、一方分散安定剤の量が少ないと粒子径は粗
くなる。分散安定剤の不足は撹拌を強力にすることによ
り補うことができる。

本発明の粉末状ポリウレタン樹脂には必要により補助配
合剤を含有させることができる。例えば装飾的な色づけ
をするための染料、顔料などの着色剤や、炭酸カルシウ
ム、シリカ、ガラス繊維などの無機充填剤や、AS樹脂な
どの有機改質剤や、耐光性、耐熱劣化向上のための各種
安定剤や、軟化剤、可塑剤や、強度向上のためのイソシ
アネート系の架橋剤たとえばトリメチロールプロパン１
モルと1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート
３モルから合成されるアダクト体などがあげられる。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。

参考例１（分散安定剤としてのウレタンポリマー合成
例）撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管を有する三つ口フ
ラスコにトルエン600部、分子量2000のポリカプロラク
トンジオール236.5部、分子量2000の水素添加ポブタジ
エンポリオール118.2部、イソフォロンジイソシアネー
ト45.3部を仕込み100℃に加熱し６時間反応させて分子
量約13000、固形分40％、粘度2400cps/25℃のウレタン
ポリマーを得た（これをＳ−１とする）。

実施例１撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロールを有
する四つ口フラスコにｎ−ヘプタン600部、参考例１の
安定剤Ｓ−１ 10部を仕込み撹拌下溶解した。ついで撹
拌下に分子量2000のポリカプロラクトンジオール180
部、分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル90部、1,4−プタンジオール32部、ジメチロールプロ
ピオン酸１部およびトリレンジイソシアネート97部を滴
下し分散させた。更に70℃で20時間反応させ、粒子径10
〜150μ、固形分40％の非水分散体を得た。これを200メ
ッシュの金網で濾過し、50℃の循風乾燥機にて１時間乾
燥し粒度50〜250μの本発明の粉末状ポリウレタン樹脂
組成物を得た。

実施例２実施例１のジメチロールプロピオン酸のかわりにジメチ
ロールプロピオン酸のＮ（C₂H₅）_３カチオン1.5部を使
用して実施例１と同様にして粒子径10〜150μ、固形分4
0％の非水分散体を得た。これを200メッシュの金網で濾
過し、50℃の循風乾燥機にて１時間乾燥し粒度50〜250
μの本発明の粉末状ポリウレタン樹脂組成物を得た。

実施例３実施例１のジメチロールプロピオン酸のかわりに（HOCH
₂）₂C（CH₃）SO₃Na1.5部を使用して実施例１と同様にし
て粒子径10〜150μ、固形分40％の非水分散体を得た。
これを200メッシュの金網で濾過し、50℃の循風乾燥機
にて１時間乾燥し粒度50〜250μの本発明の粉末状ポリ
ウレタン樹脂組成物を得た。

比較例１実施例１において安定剤として分子量約10000のアクリ
ルポリマー（ブチルアクリレート／メタクリレート共重
合体；共重合比＝85/15）を使用する外は実施例１同様
にして反応させたが反応開始２時間後に粒子が凝集しモ
チ状化した。

［発明の効果］本発明により得られたポリウレタン樹脂組成物およびそ
の製造法は下記の効果を奏する。

1.分散安定性を有し、かつ粉末状ポリウレタン樹脂の製
造が可能である。

2.本発明の組成物は磁性粉に対する分散性に優れてい
る。

以上の効果を奏するところから特に本発明の組成物は、
例えばオーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ
ーテープ、データーレコーダーテープ、ビデオシート、
メタルテープ、メタルディスク、磁気カード用の磁気記
録材料用バインダーおよび磁気記録材料として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート
（ｂ）および下記（c₁）、（c₂）、（c₃）からなる群よ
りなる群より選ばれる官能基を有する活性水素含有化合
物（ｃ）からのウレタンポリマー（Ｉ）と分散安定剤と
してのポリオール（ａ′），ポリイソシアネート
（ｂ′）および長鎖活性水素含有脂肪族炭化水素誘導体
とからのウレタンポリマー（II）からなることを特徴と
するポリウレタン樹脂組成物。（c₁）−COOX （c₂）−SO₃X （c₃）−PO（OX）_２Ｘ＝Ｈ、金属塩、NH₄またはアミンカチオン
【請求項２】長鎖活性水素含有脂肪族炭化水素誘導体が
活性水素含有ポリブタジエン誘導体である請求項１記載
の組成物。
【請求項３】粉末状である請求項１または２記載の組成
物。
【請求項４】請求項１記載の分散安定剤の存在下、非極
性溶媒中でポリオール（ａ）、ポリイソシアネート
（ｂ）および官能基を有する活性水素含有化合物（ｃ）
を反応させ、非極性溶媒を分離することを特徴とする粉
末状ポリウレタン樹脂の製造法。