JPH0796660B2 - 粉体塗料 - Google Patents
粉体塗料Info
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- JPH0796660B2 JPH0796660B2 JP7305089A JP7305089A JPH0796660B2 JP H0796660 B2 JPH0796660 B2 JP H0796660B2 JP 7305089 A JP7305089 A JP 7305089A JP 7305089 A JP7305089 A JP 7305089A JP H0796660 B2 JPH0796660 B2 JP H0796660B2
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- fine particles
- powder
- resin
- particles
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は粉体塗料に係り、更に詳しくは耐ブロッキング
性に優れ、ツヤ消し塗膜を与え得る粉体塗料に関するも
のである。
性に優れ、ツヤ消し塗膜を与え得る粉体塗料に関するも
のである。
従来技術 粉体塗料が多用せられる家電製品その他の分野で、焼付
硬化型の粉体塗料でツヤ消し外観塗膜を期待するニーズ
が大となりつつある。この場合粉体塗料の耐ブロッキン
グ性は勿論、得られる塗膜物性も良好でなければならぬ
ことは当然である。従来より粉体塗料のツヤ消しは（１
法）ツヤ消し剤を添加する方法、（２法）複数の硬化剤
を添加する方法あるいは（３法）硬化触媒を適用する方
法により達成されている。ツヤ消し剤としては無機の体
質顔料やシリカ粉末がよく知られており、他に体質顔料
や有機のポリエチレンの粉末やウレタン粒子、尿素粒子
を適用することによりツヤを低下させうることも知られ
ている。
硬化型の粉体塗料でツヤ消し外観塗膜を期待するニーズ
が大となりつつある。この場合粉体塗料の耐ブロッキン
グ性は勿論、得られる塗膜物性も良好でなければならぬ
ことは当然である。従来より粉体塗料のツヤ消しは（１
法）ツヤ消し剤を添加する方法、（２法）複数の硬化剤
を添加する方法あるいは（３法）硬化触媒を適用する方
法により達成されている。ツヤ消し剤としては無機の体
質顔料やシリカ粉末がよく知られており、他に体質顔料
や有機のポリエチレンの粉末やウレタン粒子、尿素粒子
を適用することによりツヤを低下させうることも知られ
ている。
しかしながら（１法）でツヤを低下させるためには多量
のツヤ消し剤を必要とし、この量が大になるに従い塗膜
の外観と物性、とくに耐水性に悪影響を与え、従ってツ
ヤ消し剤の添加量は多少塗膜物性を犠牲にするとして重
量で最大40％程度に制限しているのが現状である。また
分散状態、錬磨状態によってツヤ消し効果の再現性が一
定でないとの問題もかかえている。（２法）、（３法）
では再現性、相溶性の点で問題があり、また硬化制御が
困難である。このように従来法では十分に満足しうるツ
ヤ消し塗膜を与えうる粉体塗料はえられていない。
のツヤ消し剤を必要とし、この量が大になるに従い塗膜
の外観と物性、とくに耐水性に悪影響を与え、従ってツ
ヤ消し剤の添加量は多少塗膜物性を犠牲にするとして重
量で最大40％程度に制限しているのが現状である。また
分散状態、錬磨状態によってツヤ消し効果の再現性が一
定でないとの問題もかかえている。（２法）、（３法）
では再現性、相溶性の点で問題があり、また硬化制御が
困難である。このように従来法では十分に満足しうるツ
ヤ消し塗膜を与えうる粉体塗料はえられていない。
発明が解決しようとする問題点 そこで、耐ブロッキング性が良好で、フロー性とか塗膜
物性も悪影響を受けることがなく、しかもツヤ消し外観
塗膜を与える事のできる焼付硬化型の粉体塗料が要望さ
れており、かかる粉体塗料を提供することが本発明目的
である。
物性も悪影響を受けることがなく、しかもツヤ消し外観
塗膜を与える事のできる焼付硬化型の粉体塗料が要望さ
れており、かかる粉体塗料を提供することが本発明目的
である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が熱硬化性粉体粒子の少なく
とも表面上に、触媒機能を発現する物質の平均粒子径0.
001〜10μの微粒子群を有し、該微粒子含量が塗料全固
形分に対し0.05〜30重量％であることを特徴とする粉体
塗料により達成せられる。
とも表面上に、触媒機能を発現する物質の平均粒子径0.
001〜10μの微粒子群を有し、該微粒子含量が塗料全固
形分に対し0.05〜30重量％であることを特徴とする粉体
塗料により達成せられる。
尚微粒子の形状は粒子状、繊維状、板状等いずれであっ
てもかまわず特に限定されるものではない。
てもかまわず特に限定されるものではない。
本発明者等は従来の焼付硬化型粉体塗料の組成をかえる
ことなく、従ってフロー性とか膜物性等該粉体塗料自体
の有する特性を保持させたままで、粉体の耐ブロッキン
グ性を改善し、しかも有効にツヤ消し効果を与えうる方
法につき鋭意研究を重ねた結果、粉体粒子の表面上に触
媒機能を発現する物質の微粒子群を特定量存在せしめて
おくと、該微粒子により優れた耐ブロッキング性が付与
せられるだけでなく、焼付硬化時に触媒機能を発現する
物質の微粒子が膜表面に比較的多量に局在化し、塗膜内
外部の硬化速度に差異が生じその結果極めて望ましいツ
ヤ消し硬化が得られることを見出し本発明を完成するに
いたった。
ことなく、従ってフロー性とか膜物性等該粉体塗料自体
の有する特性を保持させたままで、粉体の耐ブロッキン
グ性を改善し、しかも有効にツヤ消し効果を与えうる方
法につき鋭意研究を重ねた結果、粉体粒子の表面上に触
媒機能を発現する物質の微粒子群を特定量存在せしめて
おくと、該微粒子により優れた耐ブロッキング性が付与
せられるだけでなく、焼付硬化時に触媒機能を発現する
物質の微粒子が膜表面に比較的多量に局在化し、塗膜内
外部の硬化速度に差異が生じその結果極めて望ましいツ
ヤ消し硬化が得られることを見出し本発明を完成するに
いたった。
本発明においては従って、従来から知られ通常使用せら
れる焼付硬化型粉体塗料自体が粉体粒子として用いられ
る。
れる焼付硬化型粉体塗料自体が粉体粒子として用いられ
る。
本発明で微粒子が加えられるべき粉体塗料は、熱硬化性
塗料であること以外は制限はなく、加熱により溶融し造
膜性を有する塗料であれば、１種または２種以上の基体
樹脂、顔料、硬化剤および所望により加えられるその他
の添加剤からなる粉体塗料であり、クリアーの場合は顔
料を必要とすることがないこともある。
塗料であること以外は制限はなく、加熱により溶融し造
膜性を有する塗料であれば、１種または２種以上の基体
樹脂、顔料、硬化剤および所望により加えられるその他
の添加剤からなる粉体塗料であり、クリアーの場合は顔
料を必要とすることがないこともある。
基体樹脂は粉体塗料の塗膜形成のための主要成分であ
り、たとえば水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、
などから選ばれる１種または２種以上の架橋性官能基を
有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッソ樹脂、
ウレタン樹脂、シリコン樹脂およびこれらの変性体など
があげられるが、これらは単なる例示であり、これらの
みに限定されるものではない。硬化剤は、上記基体樹脂
を加熱により三次元的に架橋硬化させるための成分であ
り、例えばアミノプラスト樹脂、ブロックイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、ポリアミド樹脂（ナイロン
を含む）、イソシアヌレート化合物および脂肪族二塩基
酸などがあげられる。
り、たとえば水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、
などから選ばれる１種または２種以上の架橋性官能基を
有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッソ樹脂、
ウレタン樹脂、シリコン樹脂およびこれらの変性体など
があげられるが、これらは単なる例示であり、これらの
みに限定されるものではない。硬化剤は、上記基体樹脂
を加熱により三次元的に架橋硬化させるための成分であ
り、例えばアミノプラスト樹脂、ブロックイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、ポリアミド樹脂（ナイロン
を含む）、イソシアヌレート化合物および脂肪族二塩基
酸などがあげられる。
本発明にあってはかかる粉体粒子の表面上に触媒機能を
発現する物質の微粒子群が存在せしめられる。ここに触
媒機能とは粉体粒子のバインダー樹脂と硬化剤との反応
を触媒する機能を意味する。触媒機能を発現する物質の
微粒子としては下記が包含せられる。
発現する物質の微粒子群が存在せしめられる。ここに触
媒機能とは粉体粒子のバインダー樹脂と硬化剤との反応
を触媒する機能を意味する。触媒機能を発現する物質の
微粒子としては下記が包含せられる。
（１）触媒機能を有する基、例えばカルボキシル基、ス
ルホン酸基等、をもつ重合性エチレン化合物をモノマー
の１種として用いて得られるビニル樹脂微粒子。
ルホン酸基等、をもつ重合性エチレン化合物をモノマー
の１種として用いて得られるビニル樹脂微粒子。
かかるビニル樹脂微粒子は重合、粉砕、分級等を含め通
常知られた任意の方法により製造可能であるが、乳化重
合、後乳化により製造することが工程上の容易さ、粒径
制御の点から特に好ましい。平均粒径は0.001〜10μ、
好ましくは0.01〜５μである。これより小さいものは工
業的には製造が困難であり、10μ以上のものはかかる性
能、例えばブロッキング性を付与させるためには多量の
樹脂粒子が必要となり、外観等に悪影響を与える可能性
がある。
常知られた任意の方法により製造可能であるが、乳化重
合、後乳化により製造することが工程上の容易さ、粒径
制御の点から特に好ましい。平均粒径は0.001〜10μ、
好ましくは0.01〜５μである。これより小さいものは工
業的には製造が困難であり、10μ以上のものはかかる性
能、例えばブロッキング性を付与させるためには多量の
樹脂粒子が必要となり、外観等に悪影響を与える可能性
がある。
モノマーとして例えば、付加重合性エチレン化合物に
は、水酸基とイソシアネート基の反応に対し触媒機能を
発揮するような官能基、例えばカルボキシル基、トリア
ルキル錫、有機銅、ジアルキルアミノ基等を有する重合
性エチレン化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等：トリアルキ
ル錫アクリレート、トリアルキル錫メタクリレート等：
有機銅含有アクリレート、有機銅含有メタクリレート
等：ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等を存在せしめることが好まし
い。
は、水酸基とイソシアネート基の反応に対し触媒機能を
発揮するような官能基、例えばカルボキシル基、トリア
ルキル錫、有機銅、ジアルキルアミノ基等を有する重合
性エチレン化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等：トリアルキ
ル錫アクリレート、トリアルキル錫メタクリレート等：
有機銅含有アクリレート、有機銅含有メタクリレート
等：ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等を存在せしめることが好まし
い。
その他、触媒機能を発現する塩基性化合物としては例え
ば、重合性モノマーとしてジメチルアミノアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ブチルアミノエチルメタクリレート、ブチル
アミノエチルアクリレート、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−メチル５−ビニルピリジン、２−
エチル５−ビニルピリジン、ジメチルアリルアミン、ジ
アリルアミン、ビニルピロリン、ビニルイソキノリン、
N,N−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−（N,N
ジメチルアミノ）４−ビニルピリミジン、トランス1,2
−ジピリジルエチレン、３−シンナモイルピリジン、２
−メチル−５−シンナモイルピリジン、4,6−ジアミノ
２−ビニル５−トリアジン等があげられる。
ば、重合性モノマーとしてジメチルアミノアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ブチルアミノエチルメタクリレート、ブチル
アミノエチルアクリレート、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−メチル５−ビニルピリジン、２−
エチル５−ビニルピリジン、ジメチルアリルアミン、ジ
アリルアミン、ビニルピロリン、ビニルイソキノリン、
N,N−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−（N,N
ジメチルアミノ）４−ビニルピリミジン、トランス1,2
−ジピリジルエチレン、３−シンナモイルピリジン、２
−メチル−５−シンナモイルピリジン、4,6−ジアミノ
２−ビニル５−トリアジン等があげられる。
前記ビニル樹脂は勿論常温固体でなければならずそのガ
ラス転移温度（Tg）は50〜150℃の範囲内にあることが
好ましく、より好ましくは70〜120℃である。尚このビ
ニル樹脂微粒子は架橋樹脂粒子でも非架橋樹脂粒子であ
ってもかまわない。
ラス転移温度（Tg）は50〜150℃の範囲内にあることが
好ましく、より好ましくは70〜120℃である。尚このビ
ニル樹脂微粒子は架橋樹脂粒子でも非架橋樹脂粒子であ
ってもかまわない。
（２）常温固体の触媒化合物自体の微粒子 硬化触媒は特に制限されるものではないが、例えば、２
−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、2,
4−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエ
チルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミ
ン類、トリエチルアミン等の三フッ化ホウ素（BF2）と
の錫化合物等があげられる。また、これらの硬化促進剤
は１種もしくは２種以上の混合物を用いても良い。
−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、2,
4−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエ
チルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミ
ン類、トリエチルアミン等の三フッ化ホウ素（BF2）と
の錫化合物等があげられる。また、これらの硬化促進剤
は１種もしくは２種以上の混合物を用いても良い。
また、有機錫化合物が用いられ、より具体的には、テト
ラブチルスズ、ジブチルスズジラウリルメルカプタイ
ド、ブチルスズトリスドデシルメルカプチド、ジメチル
スズサルファイド、モノオクチルスズサルファイド、ト
リブチルスズラウレート、トリブチルスズオレエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレー
ト、ジブチルスズラウレートマレエート、ジオクチルス
ズラウレートマレエート、トリブチルスズアセテート、
トリメチルスズマレエート、トリブチルスズマレエー
ト、トリブチルスズグルコネート、ジブチルスズオキサ
イド、ビストリブチルスズオキサイド、テトラフェニル
スズ、トリフチルスズブチルフェノレート、トリブチル
スズベンゾエート、安息香酸トリフェニルスズ、テレフ
タル酸トリフェニルスズ、トリブチルスズシンナメート
等がある。本発明において、これら有機スズ化合物のう
ちの１種または２種以上のものを用いる。
ラブチルスズ、ジブチルスズジラウリルメルカプタイ
ド、ブチルスズトリスドデシルメルカプチド、ジメチル
スズサルファイド、モノオクチルスズサルファイド、ト
リブチルスズラウレート、トリブチルスズオレエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレー
ト、ジブチルスズラウレートマレエート、ジオクチルス
ズラウレートマレエート、トリブチルスズアセテート、
トリメチルスズマレエート、トリブチルスズマレエー
ト、トリブチルスズグルコネート、ジブチルスズオキサ
イド、ビストリブチルスズオキサイド、テトラフェニル
スズ、トリフチルスズブチルフェノレート、トリブチル
スズベンゾエート、安息香酸トリフェニルスズ、テレフ
タル酸トリフェニルスズ、トリブチルスズシンナメート
等がある。本発明において、これら有機スズ化合物のう
ちの１種または２種以上のものを用いる。
また、アルキルスズ化合物、アルキルスズメルカプチド
化合物、アルキルスズファイド化合物、アルキルスズ非
置換一価カルボン酸塩化合物、アルキルスズマレイン酸
化合物、アルキルスズフマル酸化合物、アルキルスズ置
換カルボン酸塩化合物、アルキルスズ酸化合物、アルキ
ルスズ無機酸塩化物、ビス（アルキルスズ）オキシド化
合物、アルキルヒドロキシスズ化合物、アルキルアルコ
キシスズ化合物、アリールスズ化合物、フェノラートス
ズ化合物、スズ核カルボン酸化合物、スズ側鎖カルボン
酸塩化合物、スズ脂肪族カルボン酸塩等のポリ塩化ビニ
ルに添加される有機スズ安定剤等も用いられる。
化合物、アルキルスズファイド化合物、アルキルスズ非
置換一価カルボン酸塩化合物、アルキルスズマレイン酸
化合物、アルキルスズフマル酸化合物、アルキルスズ置
換カルボン酸塩化合物、アルキルスズ酸化合物、アルキ
ルスズ無機酸塩化物、ビス（アルキルスズ）オキシド化
合物、アルキルヒドロキシスズ化合物、アルキルアルコ
キシスズ化合物、アリールスズ化合物、フェノラートス
ズ化合物、スズ核カルボン酸化合物、スズ側鎖カルボン
酸塩化合物、スズ脂肪族カルボン酸塩等のポリ塩化ビニ
ルに添加される有機スズ安定剤等も用いられる。
これら触媒化合物は、平均粒子径0.001〜10μの微粒子
として使用される。
として使用される。
（３）平均粒子径が0.001〜10μの架橋もしくは非架橋
の、通常塗料用として使用せられる樹脂粒子に、触媒化
合物を含有もしくは含浸させたもの。係る樹脂微粒子は
造粒工程中あるいは造粒後の触媒化合物溶液の含浸等当
業者周知の方法により製造可能である。
の、通常塗料用として使用せられる樹脂粒子に、触媒化
合物を含有もしくは含浸させたもの。係る樹脂微粒子は
造粒工程中あるいは造粒後の触媒化合物溶液の含浸等当
業者周知の方法により製造可能である。
本発明にあっては、上記の触媒機能を発現する物質の微
粒子が粉体粒子の少なくとも表面上に局在し、その含有
量が固形分に対し0.05〜30％の割合、好ましくは0.1〜1
0％、さらに好ましくは、0.1〜５％である。ただし、含
有量が30％を越えると、通常のツヤ消し剤との差異がな
くなる。
粒子が粉体粒子の少なくとも表面上に局在し、その含有
量が固形分に対し0.05〜30％の割合、好ましくは0.1〜1
0％、さらに好ましくは、0.1〜５％である。ただし、含
有量が30％を越えると、通常のツヤ消し剤との差異がな
くなる。
本発明に於いて粉体粒子の少なくとも表面上に微粒子群
を有するなる語は、微粒子群が粉体粒子の内部に存在す
ることも許容するが少なくとも表面上に局在することを
必須とすることを意味するものである。
を有するなる語は、微粒子群が粉体粒子の内部に存在す
ることも許容するが少なくとも表面上に局在することを
必須とすることを意味するものである。
粉体粒子の少なくとも表面上に触媒機能を発現する物質
の微粒子群（以下単に微粒子群と称する）が所定割合で
存在する粉体塗料は各種方法で製造せられる。即ち微粒
子群を粉体粒子製造の任意の工程で添加し粉体粒子の少
なくとも表面上に該微粒子群を存在せしめることができ
る。例えば粉体原料である熱硬化型樹脂、硬化剤、顔
料、添加剤を混合し、溶融分散した後にその粉砕時もし
くは粉砕後に前記微粒子群を加え、スーパーミキサー、
ヘンシェルミキサー等のミキサーで混合する方法、ある
いは粉体粒子と微粒子群をハイブリタイザー、ボールミ
ル等で混合する方法等があげられる。しかしながら本発
明はこれら製法に何等制限せられるものではなく、当業
者周知の任意の方法により粉体粒子の少なくとも表面上
に微粒子群を存在せしめることができる。微粒子群の含
量はしかしながら塗料全固形分換算で0.05〜30重量％の
割合、好ましくは0.1〜10％、さらに好ましくは0.1〜５
％である。というのは0.05％未満では触媒効果が不充分
で所期のツヤ消し効果が得られず、また30％を超える
と、通常のツヤ消し剤との差異がなくなるからである。
の微粒子群（以下単に微粒子群と称する）が所定割合で
存在する粉体塗料は各種方法で製造せられる。即ち微粒
子群を粉体粒子製造の任意の工程で添加し粉体粒子の少
なくとも表面上に該微粒子群を存在せしめることができ
る。例えば粉体原料である熱硬化型樹脂、硬化剤、顔
料、添加剤を混合し、溶融分散した後にその粉砕時もし
くは粉砕後に前記微粒子群を加え、スーパーミキサー、
ヘンシェルミキサー等のミキサーで混合する方法、ある
いは粉体粒子と微粒子群をハイブリタイザー、ボールミ
ル等で混合する方法等があげられる。しかしながら本発
明はこれら製法に何等制限せられるものではなく、当業
者周知の任意の方法により粉体粒子の少なくとも表面上
に微粒子群を存在せしめることができる。微粒子群の含
量はしかしながら塗料全固形分換算で0.05〜30重量％の
割合、好ましくは0.1〜10％、さらに好ましくは0.1〜５
％である。というのは0.05％未満では触媒効果が不充分
で所期のツヤ消し効果が得られず、また30％を超える
と、通常のツヤ消し剤との差異がなくなるからである。
本発明にかかる粉体塗料では、粉体粒子の少なくとも表
面上に微粒子状の触媒機能を有する物質が局在し、優れ
た耐ブロッキング性を与え、しかも塗膜の焼付硬化時に
塗膜内部より表面部分に前記の触媒機能を有する物質が
多量に存在する結果、硬化速度の差異で極めて効果的に
ツヤ消し塗膜が得られ、且つ粉体粒子組成は従来通りの
ものが用いられ触媒機能を有する物質により塗料組成が
変化する度合いは極めて小さいので所望塗膜物性を容易
に得ることができ、産業上極めて有用な粉体塗料を提供
することができるのである。
面上に微粒子状の触媒機能を有する物質が局在し、優れ
た耐ブロッキング性を与え、しかも塗膜の焼付硬化時に
塗膜内部より表面部分に前記の触媒機能を有する物質が
多量に存在する結果、硬化速度の差異で極めて効果的に
ツヤ消し塗膜が得られ、且つ粉体粒子組成は従来通りの
ものが用いられ触媒機能を有する物質により塗料組成が
変化する度合いは極めて小さいので所望塗膜物性を容易
に得ることができ、産業上極めて有用な粉体塗料を提供
することができるのである。
以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。
限り、部および％は重量による。
参考例１（触媒機能担持乳化重合粒子の合成） 撹拌機、冷却機、温度調節機を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水380部、ノニオン性界面活性剤 MON2（三洋
化成社製）２部を仕込、撹拌温度を80℃に保持しながら
溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウム １部を脱
イオン交換水10部に溶解した液を添加する。
オン交換水380部、ノニオン性界面活性剤 MON2（三洋
化成社製）２部を仕込、撹拌温度を80℃に保持しながら
溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウム １部を脱
イオン交換水10部に溶解した液を添加する。
ついでメチルメタクリレート 85部、スチレン５部、Ｎ
−ブチルメタクリレート 10部、ジメチルアミノメチル
メタクリレート 10部からなる混合溶液を60分間を要し
て滴下する。滴下後、80℃で60分間撹拌を続ける。
−ブチルメタクリレート 10部、ジメチルアミノメチル
メタクリレート 10部からなる混合溶液を60分間を要し
て滴下する。滴下後、80℃で60分間撹拌を続ける。
こうして粒子径0.03〜0.05μのエマルジョンが得られ
る。このエマルジョンを噴霧乾燥してTg100℃の樹脂微
粒子Ａ−１を得た。
る。このエマルジョンを噴霧乾燥してTg100℃の樹脂微
粒子Ａ−１を得た。
参考例２（触媒機能担持乳化重合粒子の合成） 撹拌機、冷却機、温度調節機を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水380部、ノニオン性界面活性剤 MON2（三洋
化成社製）２部を仕込、撹拌温度を80℃に保持しながら
溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウム １部を脱
イオン交換水10部に溶解した液を添加する。
オン交換水380部、ノニオン性界面活性剤 MON2（三洋
化成社製）２部を仕込、撹拌温度を80℃に保持しながら
溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウム １部を脱
イオン交換水10部に溶解した液を添加する。
ついで２−ヒドロキシエチルメタクリレート 19部、ス
チレン 20部、Ｎ−ブチルメタクリレート 61部、ジメ
チルアミノメチルメタクリレート 10部からなる混合溶
液を60分間要して滴下する。滴下後、80℃で60分間撹拌
を続ける。
チレン 20部、Ｎ−ブチルメタクリレート 61部、ジメ
チルアミノメチルメタクリレート 10部からなる混合溶
液を60分間要して滴下する。滴下後、80℃で60分間撹拌
を続ける。
こうして粒子径0.03〜0.05μのエマルジョンが得られ
る。このエマルジョンを噴霧乾燥してTg40℃の樹脂微粒
子Ａ−２を得た。
る。このエマルジョンを噴霧乾燥してTg40℃の樹脂微粒
子Ａ−２を得た。
参考例３（触媒機能担持架橋乳化重合粒子の合成） 撹拌機、冷却機、温度調節機を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水282部、ノニオン性界面活性剤 MON2（三洋
化成社製）２部およびジメチルエタノールアミンを仕
込、撹拌温度を80℃に保持しながら溶解し、これに開始
剤：アゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオン交換水45部
とジメチルエタノールアミン4.3部に溶解した液を添加
する。
オン交換水282部、ノニオン性界面活性剤 MON2（三洋
化成社製）２部およびジメチルエタノールアミンを仕
込、撹拌温度を80℃に保持しながら溶解し、これに開始
剤：アゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオン交換水45部
とジメチルエタノールアミン4.3部に溶解した液を添加
する。
ついでスチレン 70.7部、Ｎ−ブチルアクリレート 9
4.2部、メチルメタクリレート 70.7部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート 30部およびエチレングリコール
ジメタクリレート 4.5部からなる混合溶液を60分間を
要して滴下する。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸
1.5部を脱イオン交換水 15部とジメチルエタノールア
ミン1.4部にとかしたものを、80℃で60分間撹拌を続け
る。
4.2部、メチルメタクリレート 70.7部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート 30部およびエチレングリコール
ジメタクリレート 4.5部からなる混合溶液を60分間を
要して滴下する。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸
1.5部を脱イオン交換水 15部とジメチルエタノールア
ミン1.4部にとかしたものを、80℃で60分間撹拌を続け
る。
こうして粒子径0.16μのエマルジョンが得られる。この
エマルジョンを噴霧乾燥して架橋樹脂微粒子Ａ−３を得
た。
エマルジョンを噴霧乾燥して架橋樹脂微粒子Ａ−３を得
た。
参考例４（触媒含浸樹脂微粒子の調製） 滴下ロート、撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレ
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート30部、Ｎ−ブチルメタクリレー
ト ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上記
フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間保
持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を滴
下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了後、
さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸留に
より除去したアクリル樹脂粉末を、粉砕機にて平均粒径
0.5μまで粉砕した。これにジメチルエタノールアミン
を10部噴霧し、よく粉末同志混合して、含浸させ、樹脂
微粒子Ａ−４を得た。
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート30部、Ｎ−ブチルメタクリレー
ト ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上記
フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間保
持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を滴
下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了後、
さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸留に
より除去したアクリル樹脂粉末を、粉砕機にて平均粒径
0.5μまで粉砕した。これにジメチルエタノールアミン
を10部噴霧し、よく粉末同志混合して、含浸させ、樹脂
微粒子Ａ−４を得た。
参考例５（触媒混練り樹脂微粒子の調製） 滴下ロート、撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレ
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート30部、Ｎ−ブチルメタクリレー
ト ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上記
フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間保
持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を滴
下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了後、
さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸留に
より除去してアクリル樹脂粉末粒子を得た。コニーダー
PR−46（スイス：ブス社製）で触媒C17Z（四国化成製）
３部とこのアクリル樹脂を溶融分散後、粉砕機により平
均粒径0.5μ程度まで微粒化し、樹脂粒子Ａ−５を得
た。
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート30部、Ｎ−ブチルメタクリレー
ト ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上記
フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間保
持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を滴
下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了後、
さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸留に
より除去してアクリル樹脂粉末粒子を得た。コニーダー
PR−46（スイス：ブス社製）で触媒C17Z（四国化成製）
３部とこのアクリル樹脂を溶融分散後、粉砕機により平
均粒径0.5μ程度まで微粒化し、樹脂粒子Ａ−５を得
た。
参考例６（触媒混練り樹脂微粒子の調製） 滴下ロート、撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレ
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート 30部、Ｎ−ブチルメタクリレ
ート ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上
記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間
保持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を
滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了
後、さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸
留により除去してアクリル樹脂を得た。コニーダーPR−
46（スイス：ブス社製）でDMEAとこのアクリル樹脂を溶
融分散後、粉砕機により平均粒径15μ程度まで微粒化
し、樹脂粒子Ａ−６を得た。
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート 30部、Ｎ−ブチルメタクリレ
ート ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上
記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間
保持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を
滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了
後、さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸
留により除去してアクリル樹脂を得た。コニーダーPR−
46（スイス：ブス社製）でDMEAとこのアクリル樹脂を溶
融分散後、粉砕機により平均粒径15μ程度まで微粒化
し、樹脂粒子Ａ−６を得た。
参考例７（微粒化触媒） イミダゾール系触媒C17Z（四国化成製）を粉砕機により
平均粒径0.5μ程度まで微粒化し、触媒微粒子Ａ−７を
得た。
平均粒径0.5μ程度まで微粒化し、触媒微粒子Ａ−７を
得た。
参考例８（アクリル粉体塗料の調製） 滴下ロート、撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレ
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート 30部、Ｎ−ブチルメタクリレ
ート ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上
記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間
保持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を
滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了
後、さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸
留により除去してTg70のアクリル樹脂を得た。得たアク
リル樹脂100重量部、デカンジカルボン酸 24部、酸化
チタン CR50（石原産業社製）30部をヘンシェルミキサ
ー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、ついでコニ
ーダーPR−46（スイス：ブス社製）にて100℃の温度で
溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し150メッシ
ュの金網で分級して粉体粒子Ａ−８を得た。
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート 30部、Ｎ−ブチルメタクリレ
ート ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上
記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間
保持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を
滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了
後、さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸
留により除去してTg70のアクリル樹脂を得た。得たアク
リル樹脂100重量部、デカンジカルボン酸 24部、酸化
チタン CR50（石原産業社製）30部をヘンシェルミキサ
ー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、ついでコニ
ーダーPR−46（スイス：ブス社製）にて100℃の温度で
溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し150メッシ
ュの金網で分級して粉体粒子Ａ−８を得た。
参考例９（エポキシ塗料の調製） エポトートYD−019（東都化成社製エポキシ樹脂）100重
量部、ジシアンジアミド ３部、酸化チタン CR50 40
部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾
式混合し、ついでコニーダーPR−46（スイス：ブス社
製）にて100℃の温度で溶融分散し、冷却後ハンマーミ
ルにて粉砕し150メッシュの金網で分級して粉体粒子Ａ
−９を得た。
量部、ジシアンジアミド ３部、酸化チタン CR50 40
部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾
式混合し、ついでコニーダーPR−46（スイス：ブス社
製）にて100℃の温度で溶融分散し、冷却後ハンマーミ
ルにて粉砕し150メッシュの金網で分級して粉体粒子Ａ
−９を得た。
参考例10（ポリエステル塗料の調製） ER6800（日本ポリエステル社製ポリエステル樹脂）100
重量部、クレランUI（BASF社製ブロックイソシアナー
ト）36部、酸化チタン CR50 40部をヘンシェルミキサ
ー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、ついでコニ
ーダーPR−46（スイス：ブス社製）にて100℃の温度で
溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し150メッシ
ュの金網で分級して粉体粒子Ａ−10を得た。
重量部、クレランUI（BASF社製ブロックイソシアナー
ト）36部、酸化チタン CR50 40部をヘンシェルミキサ
ー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、ついでコニ
ーダーPR−46（スイス：ブス社製）にて100℃の温度で
溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し150メッシ
ュの金網で分級して粉体粒子Ａ−10を得た。
参考例11（ツヤ消し入りアクリル塗料の調製） 滴下ロート、撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレ
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート 30部、Ｎ−ブチルメタクリレ
ート ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上
記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間
保持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を
滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了
後、さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸
留により除去してTg70のアクリル樹脂を得た。得たアク
リル樹脂100重量部、デカンジカルボン酸 24部、酸化
チタン CR50（石原産業社製）30部、クリスタライト
（（株）龍森製ツヤ消し剤）25部をヘンシェルミキサー
（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、ついでコニー
ダーPR−46（スイス：ブス社製）にて100℃の温度で溶
融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し150メッシュ
の金網で分級して粉体粒子Ａ−11を得た。
ン80重量部を仕込、130℃に加熱した。滴下ロートを用
いて、メチルメタクリレート55部、スチレン 10部、グ
リシジルメタクリレート 30部、Ｎ−ブチルメタクリレ
ート ５部、開始剤カヤエステル−Ｏ ６部の溶液を上
記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終了後30分間
保持の後、キシレン 20部、カヤエステル−Ｏ １部を
滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した。滴下終了
後、さらに130℃で２時間保持の後、キシレンを減圧蒸
留により除去してTg70のアクリル樹脂を得た。得たアク
リル樹脂100重量部、デカンジカルボン酸 24部、酸化
チタン CR50（石原産業社製）30部、クリスタライト
（（株）龍森製ツヤ消し剤）25部をヘンシェルミキサー
（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、ついでコニー
ダーPR−46（スイス：ブス社製）にて100℃の温度で溶
融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し150メッシュ
の金網で分級して粉体粒子Ａ−11を得た。
参考例12（複数の硬化剤を適用したエポキシ塗料の調
製） エポトートNT−114（東都化成社製エポキシ樹脂）50重
量部、M8520（DIC社製カルボキシル基含有樹脂）20部、
酸化チタンCR50 40部、ハードナーB68（サカイ商事）
３部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて
乾式混合し、ついでコニーダーPR−46（スイス：ブス社
製）にて100℃の温度で溶融分散し、冷却後ハンマーミ
ルにて粉砕し150メッシュの金網で分級して粉体粒子Ａ
−12を得た。
製） エポトートNT−114（東都化成社製エポキシ樹脂）50重
量部、M8520（DIC社製カルボキシル基含有樹脂）20部、
酸化チタンCR50 40部、ハードナーB68（サカイ商事）
３部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて
乾式混合し、ついでコニーダーPR−46（スイス：ブス社
製）にて100℃の温度で溶融分散し、冷却後ハンマーミ
ルにて粉砕し150メッシュの金網で分級して粉体粒子Ａ
−12を得た。
参考例13（触媒練り込みポリエステル塗料の調製） ER6800（日本ポリエステル社製ポリエステル樹脂）100
重量部、クレランUI（BASF社製ブロックイソシアナー
ト）36部、酸化チタン CR50 40部、触媒DBTO ２部を
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混
合し、ついでコニーダーPR−46（スイス：ブス社製）に
て100℃の温度で溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて
粉砕し150メッシュの金網で分級して粉体粒子Ａ−13を
得た。
重量部、クレランUI（BASF社製ブロックイソシアナー
ト）36部、酸化チタン CR50 40部、触媒DBTO ２部を
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）にて乾式混
合し、ついでコニーダーPR−46（スイス：ブス社製）に
て100℃の温度で溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて
粉砕し150メッシュの金網で分級して粉体粒子Ａ−13を
得た。
実施例１ 参考例８で得た粉体粒子Ａ−８ 99.5部に、樹脂微粒子
Ａ−１を0.05部加えてヘンシェルミキサーにて120秒乾
式混合し、粉体粒子を得た。
Ａ−１を0.05部加えてヘンシェルミキサーにて120秒乾
式混合し、粉体粒子を得た。
またその塗料を焼き付けて塗膜化したときの評価を表２
に示した。
に示した。
実施例２〜11 実施例１と同様の方法により表２の配合で粉体粒子を得
た。
た。
またその塗料を焼き付けて塗膜化したときの評価を表２
に示した。
に示した。
比較例１〜３ 実施例１と同様の方法により表２の配合で粉体粒子を得
た。
た。
またその塗料を焼き付けて塗膜化したときの評価も表２
に示した。
に示した。
比較例４〜９ 微粒子を添加しないで、各種塗料を焼き付けて塗膜化し
たときの評価を表２に示した。
たときの評価を表２に示した。
試験方法 １）塗膜外観 肌 ［評価方法］ ○：良好 △：ツヤが少し低下し、ラウンドが少し生じる ×：不良（ツヤがほとんどなく、ラウンドも多い） 光沢低下度 ［評価方法］ ○:60゜光沢 50以下 △:60゜光沢 50−70 ×:60゜光沢 70以上 ２）物性 耐水性＝40℃の温水＊10日間の塗膜欠陥の有無 ［評価方法］ ○：良好 △：若干不良 ×：不良 耐ブロッキング性＝ 30mlガラス瓶に半分程粉体塗料を入れ、40℃＊１ケ月貯
安試験 ［評価方法］ ○：流動性問題なし △：塊が生じるものの力を与えるとほぐれる ×：塊が生じてほぐれない。
安試験 ［評価方法］ ○：流動性問題なし △：塊が生じるものの力を与えるとほぐれる ×：塊が生じてほぐれない。
Claims (4)
- 【請求項１】熱硬化性粉体粒子の少なくとも表面上に、
触媒機能を発現する物質の平均粒子径0.001〜10μの微
粒子群を有し、該微粒子含量が塗料全固形分に対し0.05
〜30重量％であることを特徴とする粉体塗料。 - 【請求項２】触媒機能を発現する物質の微粒子が触媒機
能を有する重合性エチレンモノマーを共重合して得られ
るビニル樹脂微粒子である請求項第１項記載の粉体塗
料。 - 【請求項３】触媒機能を発現する物質の微粒子が常温で
固体の触媒化合物の微粒子である請求項第１項記載の粉
体塗料。 - 【請求項４】触媒機能を発現する物質の微粒子が触媒化
合物を含浸させた樹脂微粒子である請求項第１項記載の
粉体塗料。
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|---|---|---|---|
| JP7305089A JPH0796660B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 粉体塗料 |
| US07/458,542 US5034432A (en) | 1988-12-29 | 1989-12-29 | Powder coatings |
| KR1019890020624A KR0147370B1 (ko) | 1988-12-29 | 1989-12-29 | 분말 코팅 |
| CA002006930A CA2006930C (en) | 1988-12-29 | 1989-12-29 | Powder coatings |
| AU47631/90A AU631592B2 (en) | 1988-12-29 | 1990-01-03 | Powder coatings |
| EP93112032A EP0570992A1 (en) | 1989-03-23 | 1990-01-03 | Powder coatings |
| DE1990610041 DE69010041T2 (de) | 1989-03-23 | 1990-01-03 | Pulverbeschichtungen. |
| EP19900300049 EP0389080B1 (en) | 1989-03-23 | 1990-01-03 | Powder coatings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7305089A JPH0796660B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 粉体塗料 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH02248472A JPH02248472A (ja) | 1990-10-04 |
| JPH0796660B2 true JPH0796660B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=13507154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7305089A Expired - Lifetime JPH0796660B2 (ja) | 1988-12-29 | 1989-03-23 | 粉体塗料 |
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| JP (1) | JPH0796660B2 (ja) |
| DE (1) | DE69010041T2 (ja) |
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| US5856378A (en) * | 1988-12-02 | 1999-01-05 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Powder coating compositions |
| GB8828225D0 (en) * | 1988-12-02 | 1989-01-05 | Int Paint Plc | Coating compositions |
| US5204387A (en) * | 1990-12-28 | 1993-04-20 | Somar Corporation | Epoxy powder coating composition for use in electrostatic coating |
| CN1056638C (zh) * | 1991-01-30 | 2000-09-20 | 苏马吕株式会社 | 用于静电涂敷的环氧粉末涂料组合物 |
| GB9105128D0 (en) * | 1991-03-12 | 1991-04-24 | Ciba Geigy Ag | Coatings |
| JP2711036B2 (ja) * | 1991-10-11 | 1998-02-10 | 日本ペイント株式会社 | 粉体塗料及び粉体塗料用原料 |
| GB9400681D0 (en) * | 1994-01-14 | 1994-03-09 | Sandoz Ltd | Organic compounds |
| TW385328B (en) * | 1995-06-14 | 2000-03-21 | Ciba Sc Holding Ag | Corrosion inhibitors in powder coatings |
| US7105201B2 (en) | 2002-07-26 | 2006-09-12 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Versatile processes for preparing and using novel composite particles in powder coating compositions |
| US7867555B2 (en) | 2004-02-13 | 2011-01-11 | Valspar Sourcing Inc. | Dispersion-coated powder coloring system |
| WO2007050417A2 (en) | 2005-10-21 | 2007-05-03 | Valspar Sourcing, Inc. | Novel powder coloring system |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4163031A (en) * | 1977-10-25 | 1979-07-31 | Celanese Corporation | Powder composition and method of preparation |
| JPH07122035B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1995-12-25 | 日本ペイント株式会社 | 粉体塗料 |
-
1989
- 1989-03-23 JP JP7305089A patent/JPH0796660B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-03 DE DE1990610041 patent/DE69010041T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-01-03 EP EP19900300049 patent/EP0389080B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0389080A1 (en) | 1990-09-26 |
| DE69010041D1 (de) | 1994-07-28 |
| DE69010041T2 (de) | 1994-12-01 |
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