JPH0797207A - 耐熱性を有する水素型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法 - Google Patents

耐熱性を有する水素型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法

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JPH0797207A
JPH0797207A JP5240096A JP24009693A JPH0797207A JP H0797207 A JPH0797207 A JP H0797207A JP 5240096 A JP5240096 A JP 5240096A JP 24009693 A JP24009693 A JP 24009693A JP H0797207 A JPH0797207 A JP H0797207A
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JP
Japan
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hydrogen
crystalline aluminosilicate
type crystalline
heat resistance
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Application number
JP5240096A
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Yoshikazu Fujisawa
義和 藤澤
Kaoru Fukuda
薫 福田
Tomoki Sugiyama
知己 杉山
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Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
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  • Catalysts (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性を有する水素型結晶性アルミノシリケ
ートを提供する。 【構成】 水素型結晶性アルミノシリケートは、Naを
含有し、そのNaの含有率C1 はC1 ≦450ppm に設
定される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性を有する水素型
結晶性メタロシリケートおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、結晶性メタロシリケートとして
は、結晶性アルミノシリケートが知られており、この結
晶性アルミノシリケートは、例えば排気ガス浄化用触媒
に用いられている(例えば、特開平4−210243号
公報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来一
般の結晶性アルミノシリケートは耐熱性が低く、したが
って高温排気ガスに曝されると、極めて耐久性が低い、
という問題があった。
【0004】この耐熱性低下は次のような理由によるも
のと思われる。即ち、結晶性アルミノシリケートの合成
原料として、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む酸
化物、水酸化物、各種塩等が用いられているため、結晶
性アルミノシリケートが高温下に曝された場合、例えば
合成原料に含まれていたNaが結晶性アルミノシリケー
トの結晶水と反応してNa酸化物やNa水酸化物を生成
し、そのNa酸化物等が結晶性アルミノシリケートの三
次元骨格構造を構成しているAlを溶出させ、その結
果、三次元骨格構造が破壊されるのである。
【0005】本発明は前記に鑑み、アルカリ金属等の含
有量を特定することによって、耐熱性を著しく向上させ
た前記水素型結晶性メタロシリケートおよびその製造方
法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る、耐熱性を
備えた水素型結晶性メタロシリケートは、アルカリ金属
から選択される一種以上の金属元素、またはアルカリ土
類金属から選択される一種以上の金属元素の少なくとも
一方の金属元素を含有し、その金属元素の含有率C1
1 ≦450ppm に設定したことを特徴とする。
【0007】本発明に係る、耐熱性を備えた水素型結晶
性メタロシリケートの製造方法は、アルカリ金属から選
択される一種以上の金属元素、またはアルカリ土類金属
から選択される一種以上の金属元素の少なくとも一方の
金属元素を含有し、且つその金属元素の含有率C1 がC
1 >450ppm である結晶性メタロシリケートに、酸処
理、スチーム処理または沸騰水処理の少なくとも一つの
処理を施して前記金属元素の含有率C1 をC1 ≦450
ppm に調整することを特徴とする。
【0008】
【作用】水素型結晶性メタロシリケートにおいて、その
アルカリ金属等に属する金属元素の含有率C1 を前記の
ように特定すると、その金属元素に起因した三次元骨格
構造の破壊を回避し得るので、耐熱性を大幅に向上させ
ることが可能である。ただし、前記金属元素の含有率C
1 がC1 >450ppm では低耐熱性となる。
【0009】前記製造方法において、酸処理を適用する
と、結晶性メタロシリケートのアルカリ金属等と水素イ
オンとが置換され、またスチーム処理または沸騰水処理
を適用すると、結晶性メタロシリケートのアルカリ金属
等と高温活性な水分子との反応により生じたアルカリ金
属離脱位置に水素イオンが結合する。
【0010】したがって、酸処理等を単独で適用する
か、それらを組合せて適用することにより、前記のよう
な耐熱性を有する水素型結晶性メタロシリケートを容易
に得ることが可能である。
【0011】
【実施例】耐熱性を有する水素型結晶性メタロシリケー
トとしての水素型結晶性アルミノシリケートは、アルカ
リ金属から選択される一種以上の金属元素、例えばN
a、K、またはアルカリ土類金属から選択される一種以
上の金属元素、例えばCa、Mgの少なくとも一方の金
属元素を含有し、その金属元素の含有率C1 はC1 ≦4
50ppm に設定される。
【0012】また水素型結晶性アルミノシリケートは、
その耐熱性に悪影響を与えるFe、Cu、NiまたはC
rの少なくとも一種である不純物を含有することがあ
り、この場合、その不純物の含有率C2 は、耐熱性向上
のためにC2 ≦200ppm に設定される。
【0013】耐熱性を有する水素型結晶性アルミノシリ
ケートの製造に当っては、アルカリ金属から選択される
一種以上の金属元素、例えばNa、K、またはアルカリ
土類金属から選択される一種以上の金属元素、例えばC
a、Mgの少なくとも一方の金属元素を含有し、且つそ
の金属元素の含有率C1 がC1 >450ppm である結晶
性アルミノシリケートに、酸処理、スチーム処理または
沸騰水処理の少なくとも一つの処理を施して前記金属元
素の含有率C1 をC1 ≦450ppm に調整する、といっ
た方法が採用される。
【0014】また結晶性アルミノシリケートにおける前
記不純物の含有率C2 がC2 >200ppm である場合に
は、その含有率C2 は、前記処理によってC2 ≦200
ppmに調整される。
【0015】酸処理としては、0.5〜5NのHCl溶
液を70〜90℃に昇温し、そのHCl溶液中に結晶性
アルミノシリケートを5〜20時間浸漬する、といった
方法が採用される。
【0016】また沸騰水処理としては、結晶性アルミノ
シリケートに含水処理を施し、その含水状態の結晶性ア
ルミノシリケート周りの雰囲気温度を550〜600℃
まで昇温し、その高温雰囲気下に前記結晶性アルミノシ
リケートを4時間程度保持する、といった方法が採用さ
れる。
【0017】さらにスチーム処理としては、結晶性アル
ミノシリケートを、10%程度の水分を含む750〜9
00℃の雰囲気下に10〜20時間保持する、といった
方法が採用される。
【0018】これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム
処理は、単独または2以上を組合わせて適用され、また
必要に応じて繰返される。
【0019】次に具体例について説明する。
【0020】〔例−I〕結晶性アルミノシリケートとし
て、ZSM−5型骨格構造を有し、またアルカリ金属N
aの含有率C1 がC1 =2685.3ppm 、不純物Fe
の含有率C2 がC2 =1237ppm であるものを使用し
た。
【0021】先ず、結晶性アルミノシリケートを、90
℃の1N HCl溶液中に20時間浸漬する酸処理を行
い、次いで、酸処理後の結晶性アルミノシリケートを、
10%の水分を含む900℃の雰囲気下に20時間保持
するスチーム処理を行って、水素型結晶性アルミノシリ
ケートを得た。これを例1とする。
【0022】次に、例1について、Na含有率C1 、F
e含有率C2 およびSiO2 /Al 2 3 モル比Mrを
調べたところ、Na含有率C1 =0.1ppm 、Fe含有
率C 2 =85ppm 、SiO2 /Al2 3 モル比Mr=
57であることが判明した。
【0023】その後、例1の耐熱温度測定を以下に述べ
る方法で行った。先ず、例1のBET比表面積、即ちイ
ニシャルBET比表面積を測定し、次いで、例1を10
%の水分を含む空気雰囲気中で20時間昇温加熱し、そ
の際、25℃毎に加熱後のBET比表面積を測定した。
そして、加熱後のBET比表面積がイニシャルBET比
表面積の95%を維持しているときの温度を例1の耐熱
温度とした。
【0024】このような方法で測定された例1の耐熱温
度は950℃であり、一方、同様の方法で測定された前
記結晶性アルミノシリケートの耐熱温度は725℃であ
って、例1では225℃の向上が認められた。
【0025】前記と同様の方法で、同種結晶性アルミノ
シリケート、即ち、ZSM−5型骨格構造を有し、また
アルカリ金属Naおよび不純物Feを含むものを用い
て、SiO2 /Al2 3 モル比MrがMr≦100の
各種水素型結晶性アルミノシリケートを得た。
【0026】表1,2は、水素型結晶性アルミノシリケ
ートの例1(前掲)〜10のNa含有率等、それらを得
るために用いられた結晶性アルミノシリケートのNa含
有率等および結晶性アルミノシリケートに対する処理方
法を示す。また表2には、無処理品である結晶性アルミ
ノシリケートの例11〜13も挙げられている。
【0027】表中、処理方法の欄において、上段は1回
目の処理方法を示し、下段はそれに次ぐ2回目の処理方
法を示す。表1,2では、上段が酸処理に該当し、例え
ば例1において、「90℃、1N HCl、20h」と
は前記のように「結晶性アルミノシリケートを、90℃
の1N HCl溶液中に20時間浸漬する」ことを意味
する。また下段がスチーム処理に該当し、例えば例1に
おいて、「10%H2O、900℃、20h」とは前記
のように「酸処理後の結晶性アルミノシリケートを、1
0%の水分(H2 O)を含む900℃の雰囲気下に20
時間保持する」ことを意味する。さらにSiO2 /Al
2 3 モル比の欄は水素型結晶性アルミノシリケートの
SiO2 /Al2 3 モル比を意味し、例11〜13は
無処理品であるが、そのSiO2 /Al2 3 モル比は
SiO2 /Al2 3 モル比の欄に記載されている。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】図1は、表1,2に基づいて、水素型結晶
性アルミノシリケートの例1〜10および結晶性アルミ
ノシリケートの例11〜13のNa含有率と耐熱温度と
の関係をプロットしたものである。図中、点1〜13は
例1〜13に対応し、この「点」と「例」との関係は以
後の図面において同じである。
【0031】図1から明らかなように、水素型結晶性ア
ルミノシリケートの例1〜9のようにNa含有率C1
1 ≦450ppm に設定すると、その耐熱温度を大幅に
向上させることができる。
【0032】表3は、SiO2 /Al2 3 モル比Mr
がMr>100である水素型結晶性アルミノシリケート
の例14におけるNa含有率等、それを得るために用い
られた結晶性アルミノシリケートのNa含有率等および
結晶性アルミノシリケートに対する処理方法を示す。ま
た表3には、無処理品である結晶性アルミノシリケート
の例15,16も挙げられている。表中、処理方法およ
びSiO2 /Al2 3 モル比の欄についての解釈は表
1,2と同じである。
【0033】
【表3】
【0034】図2は、表3に基づいて、水素型結晶性ア
ルミノシリケートの例14および結晶性アルミノシリケ
ートの例15,16のNa含有率と耐熱温度との関係を
プロットしたもので、水素型結晶性アルミノシリケート
の例14のようにNa含有率C1 をC1 ≦450ppm に
設定すると、その耐熱温度を大幅に向上させることがで
きる。
【0035】表4は、モルデナイト型骨格構造を有し、
またアルカリ金属Naおよび不純物Feを含む水素型結
晶性アルミノシリケートの例17〜22のNa含有率
等、それらを得るために用いられた結晶性アルミノシリ
ケートのNa含有率等および結晶性アルミノシリケート
に対する処理方法を示す。また表4には、無処理品であ
る結晶性アルミノシリケートの例23,24も挙げられ
ている。表中、処理方法およびSiO2 /Al2 3
ル比の欄についての解釈は表1,2と同じである。
【0036】
【表4】
【0037】図3は、表4に基づいて、水素型結晶性ア
ルミノシリケートの例17〜22および結晶性アルミノ
シリケートの例23,24のNa含有率と耐熱温度との
関係をプロットしたもので、水素型結晶性アルミノシリ
ケートの例17〜21のようにNa含有率C1 をC1
450ppm に設定すると、その耐熱温度を大幅に向上さ
せることができる。
【0038】表5は、ZSM−5型骨格構造を有し、ま
たアルカリ金属としてNaまたはKを含むと共にアルカ
リ土類金属としてCaまたはMgを含み、さらに不純物
Feを含む水素型結晶性アルミノシリケートの例25〜
28のNa含有率等、それらを得るために用いられた結
晶性アルミノシリケートのNa含有量等および結晶性ア
ルミノシリケートに対する処理方法を示す。
【0039】表中、例27の処理方法の欄において、
「含水状態、600℃、4h」とは沸騰水処理におい
て、「含水状態の結晶性アルミノシリケート周りの雰囲
気温度を600℃まで昇温し、その高温雰囲気下に前記
結晶性アルミノシリケートを4時間保持する」ことを意
味する。その外の処理方法およびSiO2 /Al2 3
モル比の欄についての解釈は表1,2と同じである。
【0040】
【表5】
【0041】表5から明らかなように、水素型結晶性ア
ルミノシリケートが、NaおよびCa、KおよびCa、
NaおよびMgといったように、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属を含んでいても、それらの合計含有率C
1 がC1 ≦450ppm であれば、その耐熱温度を大幅に
向上させることができる。
【0042】ZSM−5型骨格構造を有し、またアルカ
リ金属Naを含む水素型結晶性アルミノシリケートの例
29〜38において、表6は不純物Feの含有率C2
関し考察したものであり、表7は不純物Cu、Niまた
はCrの含有率C2 に関し考察したものである。表6,
7において、処理方法およびSiO2 /Al2 3 モル
比の欄の解釈は表5と同じである。
【0043】
【表6】
【0044】
【表7】
【0045】図4は、表6,7に基づいて、水素型結晶
性アルミノシリケートの例29〜38のFe含有率等と
耐熱温度との関係をプロットしたもので、Na含有率C
1 ≦450ppm において、水素型結晶性アルミノシリケ
ートの例29〜31のようにFe含有率C2 をC2 ≦2
00ppm に設定する、または水素型結晶性アルミノシリ
ケートの例35〜37のように、Cu、NiまたはCr
含有率C2 をC2 ≦200ppm に設定すると、その耐熱
温度を大幅に向上させることができる。
【0046】
【発明の効果】請求項1記載の発明によれば、アルカリ
金属等の含有率C1 を前記のように特定することによっ
て、優れた耐熱性を有する水素型結晶性メタロシリケー
トを提供することができる。
【0047】請求項3記載の発明によれば、前記水素型
結晶性メタロシリケートを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】Na含有率と耐熱温度との関係を示す第1例の
グラフである。
【図2】Na含有率と耐熱温度との関係を示す第2例の
グラフである。
【図3】Na含有率と耐熱温度との関係を示す第3例の
グラフである。
【図4】Fe、Cu、CrまたはNi含有率と耐熱温度
との関係を示すグラフである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ金属から選択される一種以上の
    金属元素、またはアルカリ土類金属から選択される一種
    以上の金属元素の少なくとも一方の金属元素を含有し、
    その金属元素の含有率C1 をC1 ≦450ppm に設定し
    たことを特徴とする、耐熱性を有する水素型結晶性メタ
    ロシリケート。
  2. 【請求項2】 Fe、Cu、NiまたはCrの少なくと
    も一種である不純物を含有し、その不純物の含有率C2
    をC2 ≦200ppm に設定した、請求項1記載の耐熱性
    を有する水素型結晶性メタロシリケート。
  3. 【請求項3】 アルカリ金属から選択される一種以上の
    金属元素、またはアルカリ土類金属から選択される一種
    以上の金属元素の少なくとも一方の金属元素を含有し、
    且つその金属元素の含有率C1 がC1 >450ppm であ
    る結晶性メタロシリケートに、酸処理、スチーム処理ま
    たは沸騰水処理の少なくとも一つの処理を施して前記金
    属元素の含有率C1 をC1 ≦450ppm に調整すること
    を特徴とする、耐熱性を有する水素型結晶性メタロシリ
    ケートの製造方法。
JP5240096A 1993-09-27 1993-09-27 耐熱性を有する水素型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法 Pending JPH0797207A (ja)

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EP94115193A EP0645185B1 (en) 1993-09-27 1994-09-27 Exhaust gas control catalyst compositions comprising modified ZSM-5 zeolites, their use and process for producing the same
DE1994630562 DE69430562T2 (de) 1993-09-27 1994-09-27 Abgaskatalysatorzusammensetzungen mit modifizierten ZSM-5 Zeolithen, deren Verwendung und Verfahren für die Herstellung derselben

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