JPH0797219B2 - 有機電子材料 - Google Patents
有機電子材料Info
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- JPH0797219B2 JPH0797219B2 JP62074233A JP7423387A JPH0797219B2 JP H0797219 B2 JPH0797219 B2 JP H0797219B2 JP 62074233 A JP62074233 A JP 62074233A JP 7423387 A JP7423387 A JP 7423387A JP H0797219 B2 JPH0797219 B2 JP H0797219B2
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0644—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings
- G03G5/0646—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in the same ring system
- G03G5/065—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in the same ring system containing three relevant rings
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電子材料に関する。更に詳しく言えば、本
発明は従来知られていなかった新規な電荷移動錯体を用
いることを特徴とする有機電子材料に関する。
発明は従来知られていなかった新規な電荷移動錯体を用
いることを特徴とする有機電子材料に関する。
近年、有機半導体、電子写真材料、有機導電体、サーミ
スター等に利用される有機電子材料が注目されている。
スター等に利用される有機電子材料が注目されている。
例えば、電子写真感光体として有機電子材料を用いる場
合には、この有機感光体は電荷発生能を有する材料（以
下電荷発生材という。）と電荷輸送能を有する材料（以
下電荷輸送材という。）とが組合せて用いられ、電荷発
生層と電荷輸送層とを積層したり、電荷輸送材中に電荷
発生材を分散させた層にしたりして用いられている。輸
送される電荷としては正孔もしくは電子が考えられる
が、電子輸送能を有する電荷輸送材料としては、ポリビ
ニルカルバゾール（PVK）とトリニトロフルオレノン（T
NF）の1:1混合物が実用に供せられているのみであり、
電荷輸送材はピラゾリン、ヒドラゾンの如く正孔輸送性
のものが殆んどであった。従来の正孔輸送能を有する電
荷輸送材を用いた感光体は、基板、電荷発生層及び電荷
輸送層の順に積層して用いる関係で、感光体の帯電は、
負極性で行なわざるを得ないために負帯電オゾンによっ
て感光体が化学的変質を受けてしまうという問題点を避
けることができず、ａ−Seあるいはａ−Siの如き無機感
光体に比べ耐刷性が著じるしく低いという欠点を有し、
更に正及び負の両極性に帯電可能な感光体（両極性感光
体）が得られないという欠点を有している。これらの点
より正帯電可能な、つまりは電子輸送可能な、更には両
極性に帯電可能な感光体の出現が望まれている。
合には、この有機感光体は電荷発生能を有する材料（以
下電荷発生材という。）と電荷輸送能を有する材料（以
下電荷輸送材という。）とが組合せて用いられ、電荷発
生層と電荷輸送層とを積層したり、電荷輸送材中に電荷
発生材を分散させた層にしたりして用いられている。輸
送される電荷としては正孔もしくは電子が考えられる
が、電子輸送能を有する電荷輸送材料としては、ポリビ
ニルカルバゾール（PVK）とトリニトロフルオレノン（T
NF）の1:1混合物が実用に供せられているのみであり、
電荷輸送材はピラゾリン、ヒドラゾンの如く正孔輸送性
のものが殆んどであった。従来の正孔輸送能を有する電
荷輸送材を用いた感光体は、基板、電荷発生層及び電荷
輸送層の順に積層して用いる関係で、感光体の帯電は、
負極性で行なわざるを得ないために負帯電オゾンによっ
て感光体が化学的変質を受けてしまうという問題点を避
けることができず、ａ−Seあるいはａ−Siの如き無機感
光体に比べ耐刷性が著じるしく低いという欠点を有し、
更に正及び負の両極性に帯電可能な感光体（両極性感光
体）が得られないという欠点を有している。これらの点
より正帯電可能な、つまりは電子輸送可能な、更には両
極性に帯電可能な感光体の出現が望まれている。
このような有機電子材料として、テトラシアノアントラ
キノジメタン及びその誘導体が提案されている（例え
ば、特開昭57-149259号、同58-55450号等）。
キノジメタン及びその誘導体が提案されている（例え
ば、特開昭57-149259号、同58-55450号等）。
このテトラシアノアントラキノジメタン類は次式で示さ
れる基本骨格を有し、種々の置換基で置換されている化
合物である。
れる基本骨格を有し、種々の置換基で置換されている化
合物である。
これらのテトラシアノアントラキノジメタン類は対応す
るアントラキノン類から合成され、有機半導体、有機写
真材料、有機導電体、サーミスター材料等の有機電子材
料として有用な化合物である。
るアントラキノン類から合成され、有機半導体、有機写
真材料、有機導電体、サーミスター材料等の有機電子材
料として有用な化合物である。
更にテトラシアノアントラキノジメタン類の２個のベン
ゾ縮合環の少なくとも１方を他の複素縮合環で置き変
え、さらに２個のジシアノメチレン基を種々の基へと修
飾した化合物も提案されている（特願昭60-171161
号）。
ゾ縮合環の少なくとも１方を他の複素縮合環で置き変
え、さらに２個のジシアノメチレン基を種々の基へと修
飾した化合物も提案されている（特願昭60-171161
号）。
本発明者等は上記化合物の原料であるベンゾキノン誘導
体の類縁化合物の新規な電荷移動錯体が有機電子材料と
して有用であることを見出した。
体の類縁化合物の新規な電荷移動錯体が有機電子材料と
して有用であることを見出した。
従って、本発明の目的はベンゾキノン誘導体と電子供与
体との電荷移動錯体を用いる有機電子材料を提供するこ
とにある。
体との電荷移動錯体を用いる有機電子材料を提供するこ
とにある。
すなわち、本発明は下記一般式 〔式中、 のいずれか一方は、 で示されるヘテロ環を示し、一方がこのヘテロ環を表わ
す場合には、他方は でもよいものとし、R1,R2及びR3は互に独立したもので
あって、Ｈ、アルキル、アリール、アリール置換アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノまたはカル
ボン酸エステル基を表わす。〕で示されるベンゾキノン
誘導体と電子供与性化合物との電荷移動錯体を用いるこ
とを特徴とする有機電子材料を提供したものである。
す場合には、他方は でもよいものとし、R1,R2及びR3は互に独立したもので
あって、Ｈ、アルキル、アリール、アリール置換アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノまたはカル
ボン酸エステル基を表わす。〕で示されるベンゾキノン
誘導体と電子供与性化合物との電荷移動錯体を用いるこ
とを特徴とする有機電子材料を提供したものである。
本発明で使用する電荷移動錯体の原料である前記一般式
（Ｉ）で示されるベンゾキノン誘導体の具体例を下記に
構造式で示す。
（Ｉ）で示されるベンゾキノン誘導体の具体例を下記に
構造式で示す。
前記の具体例の化合物のうち式（３）の化合物は新規で
あるが、それを含めて以下にその構造工程と文献を示
す。
あるが、それを含めて以下にその構造工程と文献を示
す。
次に本発明の電荷移動錯体のもう一方の原料である電子
供与体としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、ピレン、ペリレン等の芳香族化合物、ｐ−フェ
ニレンジアミンおよび類似の縮合環型の芳香族化合物、
テトラチアフルバレン（TTF）、テトラチアテトラセン
（TTT）およびテトラメチルチアフルバレン（TMTSF）の
ような含硫黄電子供与性化合物等が挙げられる。また、
ポリビニルカルバゾール（PVK）などのポリマーを用い
ることもできる。
供与体としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アント
ラセン、ピレン、ペリレン等の芳香族化合物、ｐ−フェ
ニレンジアミンおよび類似の縮合環型の芳香族化合物、
テトラチアフルバレン（TTF）、テトラチアテトラセン
（TTT）およびテトラメチルチアフルバレン（TMTSF）の
ような含硫黄電子供与性化合物等が挙げられる。また、
ポリビニルカルバゾール（PVK）などのポリマーを用い
ることもできる。
これらの電子供与体および他の例を下記に構造式で示
す。
す。
このような本発明の電荷移動錯体は以下のような方法に
よって製造することができる。
よって製造することができる。
（１） 一般式（Ｉ）で示される化合物と電子供与性化
合物とを、これら両者が可溶性で、生成錯体が不溶性ま
たは離溶性の溶媒中で反応させ生成物を沈澱させる方
法。
合物とを、これら両者が可溶性で、生成錯体が不溶性ま
たは離溶性の溶媒中で反応させ生成物を沈澱させる方
法。
（２） 一般式（Ｉ）で示される化合物と電子供与性化
合物の両原料および生成物が可溶性の溶媒中で反応させ
た後、生成物の貧溶媒を加えて生成物を沈澱させる方
法。
合物の両原料および生成物が可溶性の溶媒中で反応させ
た後、生成物の貧溶媒を加えて生成物を沈澱させる方
法。
（３） 同じく両原料および生成物が可溶性の溶媒中で
反応させ、生成物の貧溶媒を加えるか、または加えない
で反応溶媒を留去して生成物を沈澱させる方法。
反応させ、生成物の貧溶媒を加えるか、または加えない
で反応溶媒を留去して生成物を沈澱させる方法。
一般式（Ｉ）で示されるベンゾキノン誘導体と電子供与
体との電荷移動錯体は有機電子材料として有用であり、
有機電子写真材料、コンデンサ材料、低抵抗感熱素子、
センサー材料などに利用可能である。例えば電子写真感
光体の電荷輸送材として用いる場合にはポリカーボネー
ト、ポリエステル等の結着樹脂と共に用いて電荷輸送層
としたり、電荷発生層中に電荷発生材と共に含有させて
用いることができる。
体との電荷移動錯体は有機電子材料として有用であり、
有機電子写真材料、コンデンサ材料、低抵抗感熱素子、
センサー材料などに利用可能である。例えば電子写真感
光体の電荷輸送材として用いる場合にはポリカーボネー
ト、ポリエステル等の結着樹脂と共に用いて電荷輸送層
としたり、電荷発生層中に電荷発生材と共に含有させて
用いることができる。
参考例1.式（３） で示されるベンゾキノン誘導体の合成 クロラニル（Ｉ）12.3g（50mmol）を180mlのDMFに懸濁
させ、氷浴中で10℃に冷却しておく。マロンニトリルCH
2(CN)2、二硫化炭素および水酸化ナトリウムから調製し
た(CN)2C2S2Na2〔J.Org.Chem.,29,660（1969）参照〕1
8.4g（99mmol）を50mlの水に溶解した溶液を先のDMF溶
液に30分間かけて滴下し、次いで室温で５時間攪拌した
後、水50mlを加えて氷冷する。沈澱を別し、100mlの
水で洗浄後、THF−メタノールから再結晶して、次式 で示されるヒドロキノン誘導体を10.09g（収率52％）、
黄緑色針状晶（融点＞384℃）として得る。このヒドロ
キノン誘導体2.0g（5.18mmol）を150mlの無水THFに懸濁
させ、ジシアノジクロロ−ｐ−ベンゾキノン1.41g（6.2
2mmol,1.2当量）を20mlの乾燥THFに溶かした溶液を20分
間で滴下する。４時間室温で攪拌し、BDTQの紫色結晶を
別する。収量1.52g（76％）。
させ、氷浴中で10℃に冷却しておく。マロンニトリルCH
2(CN)2、二硫化炭素および水酸化ナトリウムから調製し
た(CN)2C2S2Na2〔J.Org.Chem.,29,660（1969）参照〕1
8.4g（99mmol）を50mlの水に溶解した溶液を先のDMF溶
液に30分間かけて滴下し、次いで室温で５時間攪拌した
後、水50mlを加えて氷冷する。沈澱を別し、100mlの
水で洗浄後、THF−メタノールから再結晶して、次式 で示されるヒドロキノン誘導体を10.09g（収率52％）、
黄緑色針状晶（融点＞384℃）として得る。このヒドロ
キノン誘導体2.0g（5.18mmol）を150mlの無水THFに懸濁
させ、ジシアノジクロロ−ｐ−ベンゾキノン1.41g（6.2
2mmol,1.2当量）を20mlの乾燥THFに溶かした溶液を20分
間で滴下する。４時間室温で攪拌し、BDTQの紫色結晶を
別する。収量1.52g（76％）。
融点:397℃以上（分解）； Mass:m/e 384（M+,100％）； 元素分析：C14N4S4O2として 計算値:C 43.74 N 14.57 S 33.76 実測値:C 43.74 N 14.68 S 33.24 参考例2.BDTIQ-DBTTF（1:1）錯体 35mlの無水CH2Cl2に（２）を38mg（0.1mmol）溶かした
沸騰溶液へ、10mlの無水CH2Cl2に（Ａ）を30mg（0.1mmo
l）溶かした沸騰溶液を加え、５分間加熱攪拌した。放
冷後析出した結晶を別し、1:1の錯体67mgを得る。
沸騰溶液へ、10mlの無水CH2Cl2に（Ａ）を30mg（0.1mmo
l）溶かした沸騰溶液を加え、５分間加熱攪拌した。放
冷後析出した結晶を別し、1:1の錯体67mgを得る。
紺色結晶。融点255〜258℃（分解）。
元素分析：C28H8N4S8O2として Ｃ H N 計算値（％） 48.82 1.17 8.13 実測値（％） 48.36 0.96 7.98 参考例3.BDTIQ-TTMTTF（1:1）錯体 20mlの無CH2Cl2に（２）を25mg（0.07mmol）溶かした沸
騰溶液へ（Ｂ）を25mg（0.07mmol）を加え、黒色の沈澱
が析出しはじめるまで加熱攪拌した。放冷後別して1:
1錯体49mgを得る。黒色沈澱。融点184〜186℃（分
解）。
騰溶液へ（Ｂ）を25mg（0.07mmol）を加え、黒色の沈澱
が析出しはじめるまで加熱攪拌した。放冷後別して1:
1錯体49mgを得る。黒色沈澱。融点184〜186℃（分
解）。
元素分析：C24H12N4S12として Ｃ H N 計算値（％） 37.28 1.56 7.25 実測値（％） 37.13 1.25 8.07 参考例4.BDTQ-TMTSF（1:1）錯体 30mlの無水CH2Cl2に（３）を29mg（0.08mmol）溶かした
沸騰溶液へ、25mlの無水CH2Cl2に（Ｇ）を34mg（0.08mm
ol）溶かした沸騰溶液を加え、５分間加熱攪拌後、冷却
して黒色沈澱として1:1の錯体61mgを得る。
沸騰溶液へ、25mlの無水CH2Cl2に（Ｇ）を34mg（0.08mm
ol）溶かした沸騰溶液を加え、５分間加熱攪拌後、冷却
して黒色沈澱として1:1の錯体61mgを得る。
融点220〜230℃（分解）； 元素分析：C24H12N4S4Se4O2として Ｃ Ｈ N 計算値（％） 34.63 1.45 6.73 実測値（％） 35.10 1.30 7.07 参考例5.BTDTQ-TMTTF（1:1）錯体 15mlのCH2Cl2に（４）を32mg（0.1mmol）溶かした沸騰
溶液へ5mlのCH2Cl2に（Ｄ）を26mg（0.1mmol）溶かした
沸騰溶液を加えた。放冷後、緑灰色沈澱として1:1錯体
を55mg得る。融点258℃以上（分解）。
溶液へ5mlのCH2Cl2に（Ｄ）を26mg（0.1mmol）溶かした
沸騰溶液を加えた。放冷後、緑灰色沈澱として1:1錯体
を55mg得る。融点258℃以上（分解）。
元素分析：C18H12O2S10として Ｃ H 計算値（％） 37.22 2.08 実測値（％） 37.04 2.09 参考例6.BTDTQ-TTT（1:1）錯体 40mlのCH2Cl2に（４）を32mg（0.1mmol）溶かし、ソッ
クスレイ抽出器を用いて（Ｈ）35mg（0.1mmol）を先の
溶液で24時間抽出する。放冷後黒色沈澱として1:1錯体4
0mgを得る。融点400℃以上（分解）。
クスレイ抽出器を用いて（Ｈ）35mg（0.1mmol）を先の
溶液で24時間抽出する。放冷後黒色沈澱として1:1錯体4
0mgを得る。融点400℃以上（分解）。
元素分析：C26H8O2S10として Ｃ H 計算値（％） 46.40 1.20 実測値（％） 47.52 1.46 参考例7.DTPQ-TTT（1:1）錯体 250mlのCH2Cl2に１を32mg（0.1mmol）懸濁し、ソックス
レイ抽出器を用いて（Ｈ）35mg（0.1mmol）を先の懸濁
液で24時間抽出する。50mlまで濃縮し、茶色の沈澱とし
て1:1錯体50mgを得る。融点400℃以上。
レイ抽出器を用いて（Ｈ）35mg（0.1mmol）を先の懸濁
液で24時間抽出する。50mlまで濃縮し、茶色の沈澱とし
て1:1錯体50mgを得る。融点400℃以上。
実施例1.電荷移動錯体の電導性 下記の表１に示すドナー（電子供与体）とアクセプター
（電子受容体）との組合せからなる電荷移動錯体につい
て、ペレットとして二端子法または四端子法により比抵
抗値（ρ／Ωcm）を求めた結果を示す。
（電子受容体）との組合せからなる電荷移動錯体につい
て、ペレットとして二端子法または四端子法により比抵
抗値（ρ／Ωcm）を求めた結果を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 〔式中、 のいずれか一方は、 で示されるヘテロ環を示し、一方がこのヘテロ環を表わ
す場合には、他方は でもよいものとし、R1,R2及びR3は互に独立したもので
あって、Ｈ、アルキル、アリール、アリール置換アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノまたはカル
ボン酸エステル基を表わす。〕で示されるベンゾキノン
誘導体と電子供与性化合物との電荷移動錯体を用いるこ
とを特徴とする有機電子材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62074233A JPH0797219B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 有機電子材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62074233A JPH0797219B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 有機電子材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63241548A JPS63241548A (ja) | 1988-10-06 |
| JPH0797219B2 true JPH0797219B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=13541244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62074233A Expired - Fee Related JPH0797219B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 有機電子材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0797219B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2732697B2 (ja) * | 1990-03-07 | 1998-03-30 | 三田工業株式会社 | 両帯電可能な電子写真用有機感光体 |
| JPWO2004073079A1 (ja) | 2003-02-14 | 2006-06-01 | 富士電機ホールディングス株式会社 | スイッチング素子 |
| JP4826254B2 (ja) * | 2003-02-17 | 2011-11-30 | 富士電機株式会社 | スイッチング素子 |
| JP5712769B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2015-05-07 | コニカミノルタ株式会社 | 有機光電変換素子及び太陽電池 |
-
1987
- 1987-03-30 JP JP62074233A patent/JPH0797219B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63241548A (ja) | 1988-10-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |