JPH0797654A - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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- JPH0797654A JPH0797654A JP24341993A JP24341993A JPH0797654A JP H0797654 A JPH0797654 A JP H0797654A JP 24341993 A JP24341993 A JP 24341993A JP 24341993 A JP24341993 A JP 24341993A JP H0797654 A JPH0797654 A JP H0797654A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、ヒステリシスが小さく、且
つ平衡水素圧力が実用的な範囲内の水素吸蔵合金を提供
する。 【構成】 一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-b-cＶaＣｕb
Ａｌcで表わされ、ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ｘ≦０.
４、０＜ａ＋ｃ≦０.６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.
２の範囲に設定される。
つ平衡水素圧力が実用的な範囲内の水素吸蔵合金を提供
する。 【構成】 一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-b-cＶaＣｕb
Ａｌcで表わされ、ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ｘ≦０.
４、０＜ａ＋ｃ≦０.６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.
２の範囲に設定される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素を可逆的に吸収、
放出することが可能な水素吸蔵合金に関するものであ
る。
放出することが可能な水素吸蔵合金に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金と水素との平衡反応は、水
素圧力−組成(水素吸収量)等温曲線で評価される。水素
圧力−組成等温線(Ｐ−Ｃ−Ｔ特性曲線)は、図９に示す
如く、勾配の急な水素固溶領域(α相)及び金属水素化合
物領域(β相)を有すると共に、両者の間に挟まれた平坦
なプラトー領域を有している。ところで、水素吸蔵合金
は、水素貯蔵材料としての利用の他、二次電池用電極材
料、冷凍システム用機能材料等への応用が積極的に進め
られている。この様な用途の合金材料に要求される性質
として、安価で資源的に豊富であること、活性化が
容易で水素吸収量が大きいこと、室温付近(１５〜２
５℃前後)で適当な水素吸収・放出平衡圧力を有し、吸
収・放出サイクルのヒステリシスが小さいこと、水素
吸収・放出反応が可逆的であり、その速度が大きいこ
と、プラトー領域の幅が広く且つ平坦であること(水
素吸収量の変化に対する平衡水素圧力の変化率が極めて
小さいこと)等が挙げられる。
素圧力−組成(水素吸収量)等温曲線で評価される。水素
圧力−組成等温線(Ｐ−Ｃ−Ｔ特性曲線)は、図９に示す
如く、勾配の急な水素固溶領域(α相)及び金属水素化合
物領域(β相)を有すると共に、両者の間に挟まれた平坦
なプラトー領域を有している。ところで、水素吸蔵合金
は、水素貯蔵材料としての利用の他、二次電池用電極材
料、冷凍システム用機能材料等への応用が積極的に進め
られている。この様な用途の合金材料に要求される性質
として、安価で資源的に豊富であること、活性化が
容易で水素吸収量が大きいこと、室温付近(１５〜２
５℃前後)で適当な水素吸収・放出平衡圧力を有し、吸
収・放出サイクルのヒステリシスが小さいこと、水素
吸収・放出反応が可逆的であり、その速度が大きいこ
と、プラトー領域の幅が広く且つ平坦であること(水
素吸収量の変化に対する平衡水素圧力の変化率が極めて
小さいこと)等が挙げられる。
【０００３】そこで、従来よりＴｉ−Ｍｎ系の置換合金
が開発されている(特公昭56-5292号、特公昭58-3025
号)。又、Ｔｉの一部をＺｒで置換すると共に、Ｍｎの
一部をＶ及びＣｕで置換したＴｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃ
ｕ合金が知られている。
が開発されている(特公昭56-5292号、特公昭58-3025
号)。又、Ｔｉの一部をＺｒで置換すると共に、Ｍｎの
一部をＶ及びＣｕで置換したＴｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃ
ｕ合金が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のＴｉ
−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｕ合金においては、水素放出(解
離)時と水素吸収時でＰ−Ｃ−Ｔ特性が大きなヒステリ
シスを有し、プラトー領域における水素解離圧力と水素
吸収圧力の差が大きい問題があった。水素貯蔵用の水素
吸蔵合金は、水素充填時の圧力と水素取出し時の圧力の
差が出来るだけ小さいことが望ましいが、ヒステリシス
が大きくなると、取出し圧力が大きく低下し、水素充填
時の圧力と水素取出し時の圧力の差が大きくなる。
−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｕ合金においては、水素放出(解
離)時と水素吸収時でＰ−Ｃ−Ｔ特性が大きなヒステリ
シスを有し、プラトー領域における水素解離圧力と水素
吸収圧力の差が大きい問題があった。水素貯蔵用の水素
吸蔵合金は、水素充填時の圧力と水素取出し時の圧力の
差が出来るだけ小さいことが望ましいが、ヒステリシス
が大きくなると、取出し圧力が大きく低下し、水素充填
時の圧力と水素取出し時の圧力の差が大きくなる。
【０００５】又、低温度にて水素の充填及び取出しを行
なう際、ヒステリシスが大きくなると、水素吸放出時の
圧力が大気圧よりも低下して、水素の取出しが不可能と
なる。更に、水素吸蔵合金をヒートポンプ等の応用シス
テムに用いる場合、ヒステリシスが増大することによっ
て、設計上の制約が大きくなる問題がある。一方、実用
上の要請から、平衡水素圧力を室温付近で約１〜１０ａ
ｔｍの範囲に設定する必要がある。
なう際、ヒステリシスが大きくなると、水素吸放出時の
圧力が大気圧よりも低下して、水素の取出しが不可能と
なる。更に、水素吸蔵合金をヒートポンプ等の応用シス
テムに用いる場合、ヒステリシスが増大することによっ
て、設計上の制約が大きくなる問題がある。一方、実用
上の要請から、平衡水素圧力を室温付近で約１〜１０ａ
ｔｍの範囲に設定する必要がある。
【０００６】本発明の目的は、ヒステリシスが小さく、
且つ平衡水素圧力が実用的な範囲内の水素吸蔵合金を提
供することである。
且つ平衡水素圧力が実用的な範囲内の水素吸蔵合金を提
供することである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】本発明に係る水素吸蔵合金
は、一般式：Ｔｉ1-XＺｒXＭｎ2-a-b-cＶaＣｕbＡｌcで
表わされ、ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ｘ≦０.４、０
＜ａ＋ｃ≦０.６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.２の範
囲に設定される。
は、一般式：Ｔｉ1-XＺｒXＭｎ2-a-b-cＶaＣｕbＡｌcで
表わされ、ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ｘ≦０.４、０
＜ａ＋ｃ≦０.６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.２の範
囲に設定される。
【０００８】
【作用】Ｔｉ−Ｍｎ系合金において、Ｔｉの一部をＺｒ
で置換することにより、平衡水素圧力を低下させ、且つ
プラトー領域の幅を広くすることが出来る。しかし、置
換量ｘが０.０５を越えると、プラトー領域の平坦性が
悪化する。更に置換量ｘが０.４を越えると、平衡水素
圧力が１ａｔｍ(大気圧)よりも低くなって、水素の取出
しが困難となる。ところで、Ｍｎの一部をＣｕで置換す
ることによって、Ｚｒ置換によるプラトー領域の平坦性
の悪化を抑制出来ることが知られており、例えばＺｒ置
換量が０.４のときには、Ｃｕ置換量を０.２程度に設定
することが有効である。そこで、Ｚｒの置換量ｘは０≦
ｘ≦０.４の範囲に設定する一方、Ｃｕの置換量ｂを０
≦ｂ≦０.２の範囲に設定する。
で置換することにより、平衡水素圧力を低下させ、且つ
プラトー領域の幅を広くすることが出来る。しかし、置
換量ｘが０.０５を越えると、プラトー領域の平坦性が
悪化する。更に置換量ｘが０.４を越えると、平衡水素
圧力が１ａｔｍ(大気圧)よりも低くなって、水素の取出
しが困難となる。ところで、Ｍｎの一部をＣｕで置換す
ることによって、Ｚｒ置換によるプラトー領域の平坦性
の悪化を抑制出来ることが知られており、例えばＺｒ置
換量が０.４のときには、Ｃｕ置換量を０.２程度に設定
することが有効である。そこで、Ｚｒの置換量ｘは０≦
ｘ≦０.４の範囲に設定する一方、Ｃｕの置換量ｂを０
≦ｂ≦０.２の範囲に設定する。
【０００９】又、Ｍｎの一部をＶで置換することによっ
て、平衡水素圧力を低下させることが出来る。しかし、
Ｖ置換量が０.６を越えると、プラトー領域の幅が非常
に狭くなるため、Ｖ置換量は０.６以下に設定する必要
がある。更に、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｕ合金におい
て、Ｖの一部をＡｌで置換することによって、ヒステリ
シスを低減することが出来る。
て、平衡水素圧力を低下させることが出来る。しかし、
Ｖ置換量が０.６を越えると、プラトー領域の幅が非常
に狭くなるため、Ｖ置換量は０.６以下に設定する必要
がある。更に、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ−Ｃｕ合金におい
て、Ｖの一部をＡｌで置換することによって、ヒステリ
シスを低減することが出来る。
【００１０】ここで、Ａｌ置換によって、Ｖ置換と同程
度の平衡圧力低減効果が得られることを考慮すると、平
衡圧力の適正設定の点からは、Ｖ置換量ａ及びＡｌ置換
量ｃの合計値を０＜ａ＋ｃ≦０.６の範囲に設定する必
要がある。又、Ａｌ置換量ｃが０.２を越えると、プラ
トー領域の幅が急激に狭くなる。そこで、Ａｌ置換量ｃ
は０＜ｃ≦０.２の範囲に設定する。
度の平衡圧力低減効果が得られることを考慮すると、平
衡圧力の適正設定の点からは、Ｖ置換量ａ及びＡｌ置換
量ｃの合計値を０＜ａ＋ｃ≦０.６の範囲に設定する必
要がある。又、Ａｌ置換量ｃが０.２を越えると、プラ
トー領域の幅が急激に狭くなる。そこで、Ａｌ置換量ｃ
は０＜ｃ≦０.２の範囲に設定する。
【００１１】
【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金は、ヒステリ
シスが小さく、且つ平衡水素圧力が実用的な範囲内に設
定される。
シスが小さく、且つ平衡水素圧力が実用的な範囲内に設
定される。
【００１２】
【実施例】先ず、本発明者らが提案しているプラトー領
域の平坦性を定量的に評価する方法(日本金属学会誌第
５６巻第８号(1992)第965〜第972頁)について説明す
る。該方法は、水素吸蔵合金のプラトー領域を、平衡水
素圧力の対数を確率変数、水素吸収量を度数とする正規
型累積度数分布関数で表わしたとき、該正規型累積度数
分布関数の標準偏差σが、合金相の金属学的な不均一性
に起因するプラトー領域の傾斜を的確に表わしていると
いう発見に基づくものである。以下、標準偏差σをプラ
トー傾斜と呼ぶ。上記評価方法においては、平衡水素圧
力Ｐの単位圧力Ｐ0(＝０.１ＭＰa)に対する比の対数
値：ｌn(Ｐ／Ｐ0)を確率変数とし、水素吸収量Ｘを度数
とする正規型累積度数分布関数(n.c.d.f.)ψによってプ
ラトー領域を定式化する。即ち、ｌn(Ｐ／Ｐ0)の分布
を、数１の如く、標準偏差σ、平均ｍ＝ｌn(Ｐm／Ｐ0)
の正規型確率密度関数φと考える。
域の平坦性を定量的に評価する方法(日本金属学会誌第
５６巻第８号(1992)第965〜第972頁)について説明す
る。該方法は、水素吸蔵合金のプラトー領域を、平衡水
素圧力の対数を確率変数、水素吸収量を度数とする正規
型累積度数分布関数で表わしたとき、該正規型累積度数
分布関数の標準偏差σが、合金相の金属学的な不均一性
に起因するプラトー領域の傾斜を的確に表わしていると
いう発見に基づくものである。以下、標準偏差σをプラ
トー傾斜と呼ぶ。上記評価方法においては、平衡水素圧
力Ｐの単位圧力Ｐ0(＝０.１ＭＰa)に対する比の対数
値：ｌn(Ｐ／Ｐ0)を確率変数とし、水素吸収量Ｘを度数
とする正規型累積度数分布関数(n.c.d.f.)ψによってプ
ラトー領域を定式化する。即ち、ｌn(Ｐ／Ｐ0)の分布
を、数１の如く、標準偏差σ、平均ｍ＝ｌn(Ｐm／Ｐ0)
の正規型確率密度関数φと考える。
【００１３】
【数１】
【００１４】ここで、
【数２】
【００１５】従って、正規型確率密度関数φを積分した
正規型累積度数分布関数ψは、数３によって表わされ
る。
正規型累積度数分布関数ψは、数３によって表わされ
る。
【００１６】
【数３】
【００１７】そして、正規型累積度数分布関数ψをプラ
トー領域の幅ΔＸ（＝Ｘβ−Ｘα）でスケーリングした
ものを、数４の如くプラトー領域の水素吸収量成分ＸP
とした。
トー領域の幅ΔＸ（＝Ｘβ−Ｘα）でスケーリングした
ものを、数４の如くプラトー領域の水素吸収量成分ＸP
とした。
【００１８】
【数４】
【００１９】上記評価方法は、プラトー領域の平衡水素
圧力に対応する合金中の水素の化学ポテンシャルが、合
金中に存在する粒界、偏析等の組織的、組成的不均質
性、或いは転位、積層欠陥等の結晶学的不均質性によ
り、統計的に分布することを前提としている。従って、
標準偏差σはプラトー傾斜と同時に合金の不均質性を表
わす客観的な指標となり得るのである。
圧力に対応する合金中の水素の化学ポテンシャルが、合
金中に存在する粒界、偏析等の組織的、組成的不均質
性、或いは転位、積層欠陥等の結晶学的不均質性によ
り、統計的に分布することを前提としている。従って、
標準偏差σはプラトー傾斜と同時に合金の不均質性を表
わす客観的な指標となり得るのである。
【００２０】次に、本発明の水素吸蔵合金におけるＺ
ｒ、Ｖ、Ｃｕ及びＡｌの置換量の限定について、その根
拠を詳述する。一般に、Ｔｉ1-XＺｒXＭｎ2-a-bＶaＣｕ
b合金においては、平衡水素圧力Ｐと置換量ｘ、ａ、ｂ
との間に下記数５の関係式が成り立つことが知られてい
る。式中のｓ、ｔ、ｕ、ｖは実験的に決定される定数で
ある。
ｒ、Ｖ、Ｃｕ及びＡｌの置換量の限定について、その根
拠を詳述する。一般に、Ｔｉ1-XＺｒXＭｎ2-a-bＶaＣｕ
b合金においては、平衡水素圧力Ｐと置換量ｘ、ａ、ｂ
との間に下記数５の関係式が成り立つことが知られてい
る。式中のｓ、ｔ、ｕ、ｖは実験的に決定される定数で
ある。
【００２１】
【数５】ｌnＰ＝ｓ−ｔ・ｘ−ｕ・ａ−ｖ・ｂ
【００２２】ここで、定数ｖは定数ｔ及びｕに比べて微
小であるので、右辺の第４項は省略出来る。従って、ｌ
nＰとａの間にはｘをパラメータとして図３に示す如き
直線関係が得られる。尚、図３は２５℃の場合の関係で
ある。解離平衡水素圧力を実用的な範囲１〜１０ａｔｍ
に限定するためには、ｌnＰとａの直線関係は図３中の
四角形ＡＢＤＦの領域内に成立する必要がある。従っ
て、ｘ及びａの範囲は下記数６で表わされる。
小であるので、右辺の第４項は省略出来る。従って、ｌ
nＰとａの間にはｘをパラメータとして図３に示す如き
直線関係が得られる。尚、図３は２５℃の場合の関係で
ある。解離平衡水素圧力を実用的な範囲１〜１０ａｔｍ
に限定するためには、ｌnＰとａの直線関係は図３中の
四角形ＡＢＤＦの領域内に成立する必要がある。従っ
て、ｘ及びａの範囲は下記数６で表わされる。
【００２３】
【数６】０≦ｘ≦０.４ ０≦ａ≦０.８６
【００２４】一方、図４は、Ｚｒの置換量ｘを変化させ
たときのプラトー領域の傾斜σを実験及び解析によって
求め、グラフ化したものである。図示の如くＺｒの置換
量ｘが０.０５を越えると、プラトー領域の傾斜σが急
激に増大している。しかしながら、プラトー領域の幅に
関しては、Ｚｒの置換量ｘは大きいことが望ましい。そ
こで、プラトー領域の傾斜σについては、後述の如くＣ
ｕ置換によって改善を図ることとして、Ｚｒの置換量ｘ
は０≦ｘ≦０.４の範囲に設定する。
たときのプラトー領域の傾斜σを実験及び解析によって
求め、グラフ化したものである。図示の如くＺｒの置換
量ｘが０.０５を越えると、プラトー領域の傾斜σが急
激に増大している。しかしながら、プラトー領域の幅に
関しては、Ｚｒの置換量ｘは大きいことが望ましい。そ
こで、プラトー領域の傾斜σについては、後述の如くＣ
ｕ置換によって改善を図ることとして、Ｚｒの置換量ｘ
は０≦ｘ≦０.４の範囲に設定する。
【００２５】又、図５及び図６は、Ｔｉ0.09Ｚｒ0.01Ｍ
ｎ2-aＶaで表わされる水素吸蔵合金において、Ｖの置換
量ａを変化させたときのプラトー領域の幅及び傾斜を実
験及び解析によって求め、夫々グラフ化したものであ
る。図示の如くＶの置換量ａの増大に伴ってプラトー領
域の特性が悪化しており、実用上、限度となる値(プラ
トー幅ΔＸ＞０.５Ｈ／Ｍ、傾斜σ＜０.２)を考慮する
と、ａの上限値は０.６に設定することが望ましい。こ
のとき、ｌnＰとａの直線関係は図３中にハッチングを
施した領域(五角形ＡＢＣＥＦ)内に成立することにな
る。
ｎ2-aＶaで表わされる水素吸蔵合金において、Ｖの置換
量ａを変化させたときのプラトー領域の幅及び傾斜を実
験及び解析によって求め、夫々グラフ化したものであ
る。図示の如くＶの置換量ａの増大に伴ってプラトー領
域の特性が悪化しており、実用上、限度となる値(プラ
トー幅ΔＸ＞０.５Ｈ／Ｍ、傾斜σ＜０.２)を考慮する
と、ａの上限値は０.６に設定することが望ましい。こ
のとき、ｌnＰとａの直線関係は図３中にハッチングを
施した領域(五角形ＡＢＣＥＦ)内に成立することにな
る。
【００２６】ところで、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ合金にお
いて、Ｍｎの一部をＣｕで置換することによって、前述
のＺｒ置換によるプラトー領域の傾斜σの増大を抑制出
来ることが知られている。図７は、Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｍｎ
1.7-bＶ0.3Ｃｕb合金とＴｉ0.8Ｚｒ0.2Ｍｎ1.8-bＶ0.2
Ｃｕb合金において、Ｃｕ置換量ｂとプラトー領域の傾
斜σの関係を測定及び解析によって求め、グラフ化した
ものである。図示の如くＣｕ置換によってプラトー領域
の傾斜σが大きく低減していることが明らかである。
いて、Ｍｎの一部をＣｕで置換することによって、前述
のＺｒ置換によるプラトー領域の傾斜σの増大を抑制出
来ることが知られている。図７は、Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｍｎ
1.7-bＶ0.3Ｃｕb合金とＴｉ0.8Ｚｒ0.2Ｍｎ1.8-bＶ0.2
Ｃｕb合金において、Ｃｕ置換量ｂとプラトー領域の傾
斜σの関係を測定及び解析によって求め、グラフ化した
ものである。図示の如くＣｕ置換によってプラトー領域
の傾斜σが大きく低減していることが明らかである。
【００２７】但し、Ｃｕ置換によってプラトー領域の幅
(吸収量)が低下するので、プラトー領域の平坦化に必要
な最少量(以下、必要量という)の置換が望ましい。図８
は、Ｚｒ置換量ｘとＣｕの必要量の関係をグラフ化した
もので、前述の如くＺｒ置換量ｘを０≦ｘ≦０.４の範
囲に設定する場合、Ｃｕの必要量は０≦ｂ≦０.２の範
囲に設定すれば良い。
(吸収量)が低下するので、プラトー領域の平坦化に必要
な最少量(以下、必要量という)の置換が望ましい。図８
は、Ｚｒ置換量ｘとＣｕの必要量の関係をグラフ化した
もので、前述の如くＺｒ置換量ｘを０≦ｘ≦０.４の範
囲に設定する場合、Ｃｕの必要量は０≦ｂ≦０.２の範
囲に設定すれば良い。
【００２８】上記の考察から得られる水素吸蔵合金は、
一般式：Ｔｉ1-XＺｒXＭｎ2-a-bＶaＣｕb(０≦ｘ≦０.
４、０≦ａ≦０.６、０≦ｂ≦０.２)で表わされること
になる。しかしながら、該合金は、Ｐ−Ｃ−Ｔ特性にお
いてヒステリシスが大きく、水素貯蔵或いは熱利用シス
テムに応用する際にこのヒステリシスが問題となる。そ
こで、本発明者はこの問題を解決するべく鋭意研究を重
ねた結果、Ｖの一部をＡｌで置換することがヒステリシ
ス低減に大きな効果を発揮することを発見し、本発明の
完成に至った。
一般式：Ｔｉ1-XＺｒXＭｎ2-a-bＶaＣｕb(０≦ｘ≦０.
４、０≦ａ≦０.６、０≦ｂ≦０.２)で表わされること
になる。しかしながら、該合金は、Ｐ−Ｃ−Ｔ特性にお
いてヒステリシスが大きく、水素貯蔵或いは熱利用シス
テムに応用する際にこのヒステリシスが問題となる。そ
こで、本発明者はこの問題を解決するべく鋭意研究を重
ねた結果、Ｖの一部をＡｌで置換することがヒステリシ
ス低減に大きな効果を発揮することを発見し、本発明の
完成に至った。
【００２９】図１は、プラトー領域の中心における水素
吸収平衡圧力Ｐａと水素解離平衡圧力Ｐｄの比の対数値
によって定義されるヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)につ
いて、Ａｌ置換量ｃとの関係を測定し、グラフ化したも
のである。図示の如く、Ａｌ置換量ｃの増大につれてヒ
ステリシスは大きく低減し、Ａｌ置換量ｃが０.２に達
すると、ヒステリシスは無視し得る程度の微小な値とな
る。
吸収平衡圧力Ｐａと水素解離平衡圧力Ｐｄの比の対数値
によって定義されるヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)につ
いて、Ａｌ置換量ｃとの関係を測定し、グラフ化したも
のである。図示の如く、Ａｌ置換量ｃの増大につれてヒ
ステリシスは大きく低減し、Ａｌ置換量ｃが０.２に達
すると、ヒステリシスは無視し得る程度の微小な値とな
る。
【００３０】一方、図２は、プラトー領域の幅ΔＸとＡ
ｌ置換量ｃの関係を測定し、グラフ化したものである。
図示の如く、Ａｌ置換量ｃが０.２を越えると、プラト
ー領域の幅ΔＸは実用上の限度(０.５Ｈ／Ｍ)よりも小
さくなる。そこで、Ａｌ置換量ｃは０＜ｃ≦０.２の範
囲に設定するのである。但し、Ａｌ置換量ｃが０.１以
下であっても、図１から明らかな様にヒステリシス低減
の効果は大きいので、Ａｌ置換量ｃは０＜ｃ≦０.１の
範囲が好ましい。
ｌ置換量ｃの関係を測定し、グラフ化したものである。
図示の如く、Ａｌ置換量ｃが０.２を越えると、プラト
ー領域の幅ΔＸは実用上の限度(０.５Ｈ／Ｍ)よりも小
さくなる。そこで、Ａｌ置換量ｃは０＜ｃ≦０.２の範
囲に設定するのである。但し、Ａｌ置換量ｃが０.１以
下であっても、図１から明らかな様にヒステリシス低減
の効果は大きいので、Ａｌ置換量ｃは０＜ｃ≦０.１の
範囲が好ましい。
【００３１】ここで、Ａｌ置換が、前記数５で表わされ
るＶ置換による平衡圧力低減効果と略同等の効果を発揮
することを考慮すると、前記のＶ置換量ａの限定範囲０
≦ａ≦０.６は、Ａｌ置換量ｃとの合計値について成立
すればよいことになる。即ち、Ｖ置換量ａは０＜ａ＋ｃ
≦０.６の範囲に設定する。
るＶ置換による平衡圧力低減効果と略同等の効果を発揮
することを考慮すると、前記のＶ置換量ａの限定範囲０
≦ａ≦０.６は、Ａｌ置換量ｃとの合計値について成立
すればよいことになる。即ち、Ｖ置換量ａは０＜ａ＋ｃ
≦０.６の範囲に設定する。
【００３２】以下、本発明のＴｉ1-XＺｒXＭｎ2-a-b-c
ＶaＣｕbＡｌc合金(０≦ｘ≦０.４、０＜ａ＋ｃ≦０.
６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.２)と、本発明に該当
しない合金の性能比較試験について説明する。
ＶaＣｕbＡｌc合金(０≦ｘ≦０.４、０＜ａ＋ｃ≦０.
６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.２)と、本発明に該当
しない合金の性能比較試験について説明する。
【００３３】例１ 本発明の合金 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ及びＡｌを秤量して、下記
表１のＡ〜Ｃに示す本発明の組成比を有する複数種類の
粉末混合体を調合し、これらの粉末混合体をプレス成形
した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、更に真空
下、１０５０℃にて８時間の熱処理を施して、ボタン状
合金鋳塊Ａ〜Ｃを得た。 本発明に該当しない合金 同様にして、表１のＤ及びＥに示す組成比の粉末混合体
をプレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解
し、更に真空下、１０５０℃にて８時間の熱処理を施し
て、本発明の組成範囲外にある組成のボタン状合金鋳塊
Ｄ及びＥを得た。
表１のＡ〜Ｃに示す本発明の組成比を有する複数種類の
粉末混合体を調合し、これらの粉末混合体をプレス成形
した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、更に真空
下、１０５０℃にて８時間の熱処理を施して、ボタン状
合金鋳塊Ａ〜Ｃを得た。 本発明に該当しない合金 同様にして、表１のＤ及びＥに示す組成比の粉末混合体
をプレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解
し、更に真空下、１０５０℃にて８時間の熱処理を施し
て、本発明の組成範囲外にある組成のボタン状合金鋳塊
Ｄ及びＥを得た。
【００３４】この様にして得た５種類の組成のボタン状
合金鋳塊を夫々、粒径１００μm以下に粉砕した後、そ
の内の５.０ｇを採取し、これをステンレス容器に封入
した。更に活性化処理として、８０℃にてロータリポン
プによる真空排気を３０分間行なった後、０℃にて１０
〜２０ａｔｍの水素加圧、脱気を４回繰り返した。その
後、公知のジーベルツ装置を用いて、各試料の０℃にお
ける圧力−組成等温特性(Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線)を測定した。
そして、各試料のヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)とプラ
トー領域の幅ΔＸを求めた。
合金鋳塊を夫々、粒径１００μm以下に粉砕した後、そ
の内の５.０ｇを採取し、これをステンレス容器に封入
した。更に活性化処理として、８０℃にてロータリポン
プによる真空排気を３０分間行なった後、０℃にて１０
〜２０ａｔｍの水素加圧、脱気を４回繰り返した。その
後、公知のジーベルツ装置を用いて、各試料の０℃にお
ける圧力−組成等温特性(Ｐ−Ｃ−Ｔ曲線)を測定した。
そして、各試料のヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)とプラ
トー領域の幅ΔＸを求めた。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から明らかな様に、本発明の水素吸蔵
合金Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｍｎ1.7-cＶ0.3Ａｌc(試料Ａ〜Ｃ)
においては、Ａｌ置換量が０の合金Ｄに比べて、ヒステ
リシスが大幅に低減している。又、Ａｌの置換量が本発
明の限定範囲に該当しない合金Ｅに比べて、大きなプラ
トー領域の幅ΔＸが得られている。尚、Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2
Ｍｎ1.6Ｖ0.3Ｃｕ0.1５元系合金において、Ａｌを置換
した本発明の水素吸蔵合金についても、同様の効果が確
認された。
合金Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｍｎ1.7-cＶ0.3Ａｌc(試料Ａ〜Ｃ)
においては、Ａｌ置換量が０の合金Ｄに比べて、ヒステ
リシスが大幅に低減している。又、Ａｌの置換量が本発
明の限定範囲に該当しない合金Ｅに比べて、大きなプラ
トー領域の幅ΔＸが得られている。尚、Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2
Ｍｎ1.6Ｖ0.3Ｃｕ0.1５元系合金において、Ａｌを置換
した本発明の水素吸蔵合金についても、同様の効果が確
認された。
【００３７】例２ 同様にして、表２のＦ、Ｇに示す組成比の粉末混合体を
プレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、
更に熱処理及び活性化処理を施して、本発明のＡｌ置換
量を有する試料Ｆと、Ａｌの置換量が０の試料Ｇを作製
した。そして、０℃におけるＰ−Ｃ−Ｔ曲線測定によ
り、各試料のヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)とプラトー
領域の幅ΔＸを求めた。この結果を下記表２に示す。
プレス成形した後、Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解し、
更に熱処理及び活性化処理を施して、本発明のＡｌ置換
量を有する試料Ｆと、Ａｌの置換量が０の試料Ｇを作製
した。そして、０℃におけるＰ−Ｃ−Ｔ曲線測定によ
り、各試料のヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)とプラトー
領域の幅ΔＸを求めた。この結果を下記表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２から明らかな様に、本発明の６元系合
金Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2Ｍｎ1.6Ｖ0.2Ｃｕ0.1Ａｌ0.1(試料Ｆ)
においては、Ａｌ置換量が０の合金Ｇに比べて、プラト
ー領域の幅の大きな低減を伴うことなく、ヒステリシス
が大幅に低減している。
金Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2Ｍｎ1.6Ｖ0.2Ｃｕ0.1Ａｌ0.1(試料Ｆ)
においては、Ａｌ置換量が０の合金Ｇに比べて、プラト
ー領域の幅の大きな低減を伴うことなく、ヒステリシス
が大幅に低減している。
【００４０】上述の如く本発明の水素吸蔵合金によれ
ば、ヒステリシスが低減するため、水素貯蔵用合金とし
ては、水素充填圧力と同程度の圧力で水素の取出しが可
能であり、又、水素放出圧力が大気圧と等しくなる限度
まで水素放出時の温度を下げることが出来る。更に、冷
凍システム用の合金としては、冷熱の低温度化を図るこ
とが出来る等の利点がある。
ば、ヒステリシスが低減するため、水素貯蔵用合金とし
ては、水素充填圧力と同程度の圧力で水素の取出しが可
能であり、又、水素放出圧力が大気圧と等しくなる限度
まで水素放出時の温度を下げることが出来る。更に、冷
凍システム用の合金としては、冷熱の低温度化を図るこ
とが出来る等の利点がある。
【００４１】上記実施例の説明は、本発明を説明するた
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。
【図１】Ａｌ置換によるヒステリシスの変化を表わすグ
ラフである。
ラフである。
【図２】Ａｌ置換によるプラトー領域の幅の変化を表わ
すグラフである。
すグラフである。
【図３】Ｚｒ及びＶの置換量と平衡水素圧力の関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図４】Ｚｒ置換によるプラトー領域の傾斜の変化を表
わすグラフである。
わすグラフである。
【図５】Ｖ置換によるプラトー領域の幅の変化を表わす
グラフである。
グラフである。
【図６】Ｖ置換によるプラトー領域の傾斜の変化を表わ
すグラフである。
すグラフである。
【図７】Ｃｕ置換によるプラトー領域の傾斜の変化を表
わすグラフである。
わすグラフである。
【図８】Ｚｒ置換量に応じたＣｕ必要量の変化を表わす
グラフである。
グラフである。
【図９】Ｐ−Ｃ−Ｔ線図の一例である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】又、低温度にて水素の充填及び取出しを行
なう際、ヒステリシスが大きくなると、水素放出時の圧
力が大気圧よりも低下して、水素の取出しが不可能とな
る。更に、水素吸蔵合金をヒートポンプ等の応用システ
ムに用いる場合、ヒステリシスが増大することによっ
て、設計上の制約が大きくなる問題がある。一方、実用
上の要請から、平衡水素圧力を室温付近で約１〜１０ａ
ｔｍの範囲に設定する必要がある。
なう際、ヒステリシスが大きくなると、水素放出時の圧
力が大気圧よりも低下して、水素の取出しが不可能とな
る。更に、水素吸蔵合金をヒートポンプ等の応用システ
ムに用いる場合、ヒステリシスが増大することによっ
て、設計上の制約が大きくなる問題がある。一方、実用
上の要請から、平衡水素圧力を室温付近で約１〜１０ａ
ｔｍの範囲に設定する必要がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決する為の手段】本発明に係る水素吸蔵合金
は、一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-b-cＶaＣｕbＡｌc表
わされ、ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ｘ≦０.４、０＜
ａ＋ｃ≦０.６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.２の範囲
に設定される。
は、一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-b-cＶaＣｕbＡｌc表
わされ、ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ｘ≦０.４、０＜
ａ＋ｃ≦０.６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.２の範囲
に設定される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】次に、本発明の水素吸蔵合金におけるＺ
ｒ、Ｖ、Ｃｕ及びＡｌの置換量の限定について、その根
拠を詳述する。一般に、Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-bＶaＣｕ
b合金においては、平衡水素圧力Ｐと置換量ｘ、ａ、ｂ
との間に下記数５の関係式が成り立つことが知られてい
る。式中のｓ、ｔ、ｕ、ｖは実験的に決定される定数で
ある。
ｒ、Ｖ、Ｃｕ及びＡｌの置換量の限定について、その根
拠を詳述する。一般に、Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-bＶaＣｕ
b合金においては、平衡水素圧力Ｐと置換量ｘ、ａ、ｂ
との間に下記数５の関係式が成り立つことが知られてい
る。式中のｓ、ｔ、ｕ、ｖは実験的に決定される定数で
ある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】上記の考察から得られる水素吸蔵合金は、
一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-bＶaＣｕb(０≦ｘ≦０.
４、０≦ａ≦０.６、０≦ｂ≦０.２)で表わされること
になる。しかしながら、該合金は、Ｐ−Ｃ−Ｔ特性にお
いてヒステリシスが大きく、水素貯蔵或いは熱利用シス
テムに応用する際にこのヒステリシスが問題となる。そ
こで、本発明者はこの問題を解決するべく鋭意研究を重
ねた結果、Ｖの一部をＡｌで置換することがヒステリシ
ス低減に大きな効果を発揮することを発見し、本発明の
完成に至った。
一般式：Ｔｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-bＶaＣｕb(０≦ｘ≦０.
４、０≦ａ≦０.６、０≦ｂ≦０.２)で表わされること
になる。しかしながら、該合金は、Ｐ−Ｃ−Ｔ特性にお
いてヒステリシスが大きく、水素貯蔵或いは熱利用シス
テムに応用する際にこのヒステリシスが問題となる。そ
こで、本発明者はこの問題を解決するべく鋭意研究を重
ねた結果、Ｖの一部をＡｌで置換することがヒステリシ
ス低減に大きな効果を発揮することを発見し、本発明の
完成に至った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】図１は、Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｍｎ1.7-cＶ0.3Ａ
ｌc合金において、プラトー領域の中心における水素吸
収平衡圧力Ｐａと水素解離平衡圧力Ｐｄの比の対数値に
よって定義されるヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)につい
て、Ａｌ置換量ｃとの関係を測定し、グラフ化したもの
である。図示の如く、Ａｌ置換量ｃの増大につれてヒス
テリシスは大きく低減し、Ａｌ置換量ｃが０.２に達す
ると、ヒステリシスは無視し得る程度の微小な値とな
る。
ｌc合金において、プラトー領域の中心における水素吸
収平衡圧力Ｐａと水素解離平衡圧力Ｐｄの比の対数値に
よって定義されるヒステリシスｌｎ(Ｐａ／Ｐｄ)につい
て、Ａｌ置換量ｃとの関係を測定し、グラフ化したもの
である。図示の如く、Ａｌ置換量ｃの増大につれてヒス
テリシスは大きく低減し、Ａｌ置換量ｃが０.２に達す
ると、ヒステリシスは無視し得る程度の微小な値とな
る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】以下、本発明のＴｉ 1-x Ｚｒ x Ｍｎ2-a-b-c
ＶaＣｕbＡｌc合金(０≦ｘ≦０.４、０＜ａ＋ｃ≦０.
６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.２)と、本発明に該当
しない合金の性能比較試験について説明する。
ＶaＣｕbＡｌc合金(０≦ｘ≦０.４、０＜ａ＋ｃ≦０.
６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦０.２)と、本発明に該当
しない合金の性能比較試験について説明する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式：Ｔｉ1-XＺｒXＭｎ2-a-b-cＶaＣ
ｕbＡｌcで表わされ、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、０≦ｘ≦
０.４、０＜ａ＋ｃ≦０.６、０≦ｂ≦０.２、０＜ｃ≦
０.２の範囲に設定される水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24341993A JPH0797654A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24341993A JPH0797654A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 水素吸蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797654A true JPH0797654A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=17103594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24341993A Pending JPH0797654A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | 水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0797654A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010112683A (ko) * | 2000-06-10 | 2001-12-21 | 차승식 | 타이타늄-지르코늄-망간-크롬계의 넌-스토이치오메트리라베스페이스 수소저장합금 |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP24341993A patent/JPH0797654A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010112683A (ko) * | 2000-06-10 | 2001-12-21 | 차승식 | 타이타늄-지르코늄-망간-크롬계의 넌-스토이치오메트리라베스페이스 수소저장합금 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030121 |