JPH11209842A

JPH11209842A - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JPH11209842A
Application number: JP2375198A
Authority: JP
Inventors: Osamu Idohara; 修井戸原; Masahiro Uda; 雅廣宇田; Seiji Yokota; 誠二横田; Kazuhiro Kawasaki; 一博川嵜; Masamichi Uko; 政道宇高
Original assignee: Neturen Co Ltd
Current assignee: Neturen Co Ltd
Priority date: 1998-01-21
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: JP4250218B2

Abstract

(57)【要約】【課題】初期活性化が不要または緩和され、しかも
水素の吸放出特性にも優れた水素吸蔵合金を得る。【解決手段】Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ含有量を、図１の三角
座標上で点Ａ（９６，０，４）、Ｂ（３０，６０，１
０）、Ｃ（２０，４０，４０）、Ｄ（６０，０，４０）
を結んだ直線ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＡで囲まれる領域内
とする。【効果】初期活性化が不要になるか、または大幅に
条件が緩和された処理で足り、しかも、常温、１気圧で
の水素の吸蔵が可能であり、水素の吸放出特性に優れた
水素吸蔵合金を低コストで製造し、使用することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素貯蔵材料や触
媒材料等として用いられる水素吸蔵合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、１９６４年、米国ブル
ックヘブン国立研究所でマグネシウム−ニッケル合金
（Ｍｇ₂Ｎｉ）の発見を端緒に、１９７４年にはＴｉＦ
ｅ、１９６８年にはオランダ・フィリップス研究所でＬ
ａＮｉ₅が発見されており、さらにその後の研究によっ
て、希土類・ニッケル系合金、マグネシウム−ニッケル
系合金、ジルコニウム−マンガン系合金などの水素吸蔵
合金が開発されるに至っている。

【０００３】一般に水素吸蔵合金に要求される特性とし
ては、初期活性化が容易であること、水素吸放出量が大
きいこと、吸放出速度が速いこと、耐久性に優れている
こと等が挙げられるが、従来の合金ではいずれも一長一
短がある。ところが、いずれの合金でも初期活性化が必
要であるという点では一致している。これは、水素吸蔵
合金は、その表面に酸化皮膜や水分等の付着があり、そ
のままでは水素を吸収させることができないため前処理
としての活性化処理が必要になるわけである。この活性
化処理は、通常、減圧下で水素吸蔵合金を高温に加熱し
て水素吸蔵合金の脱ガスを行った後、低温で高圧水素ガ
ス雰囲気中に水素吸蔵合金を保持して該合金に水素を吸
蔵させるという一連の工程を繰り返すことにより行われ
る。繰り返し数は水素が吸収される状態になるまで行わ
れることになる。

【０００４】ところで上記活性化の難易は合金の種別に
よっても異なる。例えば、活性化が困難な合金としては
ＴｉＦｅが知られており、その活性化ではＴｉＦｅ合金
を予め粉砕して粉状にし、これを４００〜４５０℃で真
空脱ガスした後、室温で約６５気圧の水素を加圧すると
いう処理を繰り返すことによりはじめて水素が吸収され
るようになる。一方、従来の水素吸蔵合金中で活性化が
最も容易とされている合金は、希土類−ニッケル系合金
（ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅）であり、製造直後の希土類−
ニッケル系合金塊は室温・１気圧状態では水素を殆ど吸
収しないが、ＴｉＦｅよりは条件が緩和された活性化処
理（例えば水素雰囲気中で高温（５００℃）・高圧（１
０気圧）操作の繰り返し（２回）の処理）により水素吸
収が可能となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように水素を合
金に吸収させるようにするためには初期活性化が必須で
あり、比較的活性化が容易な合金においても高温、高圧
の処理を繰り返し行う必要がある。このため、水素吸蔵
合金においては活性化処理の負担が大きいということが
大きな問題になっており、最近でも、処理温度や圧力、
繰り返し数を一層緩和するための研究が行われている
が、十分な成果が得られるには至っておらず、活性化処
理が水素吸蔵合金の製造コスト（前処理コスト）を上げ
る原因になっている。

【０００６】本発明は、上記事情を背景としてなされた
ものであり、初期活性化を特別に施すことなく、または
ごく簡単な活性化処理によって水素の吸蔵が可能であ
り、しかもその水素の吸放出特性も良好な水素吸蔵合金
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明の水素吸蔵合金は、Ｎｂ、Ｆｅまたは、Ｎｂ、Ｔ
ｉ、Ｆｅを構成成分として、（Ｎｂ重量％、Ｔｉ重量
％、Ｆｅ重量％）からなる三角座標上において、各成分
含有量が、点Ａ（９６，０，４）、Ｂ（３０，６０，１
０）、Ｃ（２０，４０，４０）、Ｄ（６０，０，４０）
を結んだ直線ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＡで囲まれる領域内
にあることを特徴とする。

【０００８】本発明は、Ｎｂ、ＦｅまたはＮｂ、Ｔｉ、
Ｆｅを構成成分としており、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｆｅ系の合金
といえる。ただし、Ｔｉを構成成分としないＮｂ−Ｆｅ
系合金も含まれる。そして、これら成分の含有量が上記
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ点を頂点とする四角形領域内に含まれる
ように調整することにより、初期活性化が不要になった
り、その条件を大幅に緩和することができる。なお、こ
の領域には、各点および各点を結ぶ直線上にある成分も
含まれるものである。また、上記領域内の水素吸蔵合金
では、室温、１気圧の状態で高速に水素の吸収を行うこ
とができ、さらに高い温度、低い平衡圧での水素の吸放
出が可能で、水素の吸放出特性にも優れている。一方、
この範囲を外れると、活性化を緩和できるという効果を
十分に得ることができず、所期の目的を達成することが
できない。

【０００９】なお、上記範囲内おいて、より確実な効果
を得るためには、Ｔｉ、Ｆｅの重量比（Ｔｉ／Ｆｅ）を
１とするのが望ましく、さらにＮｂ濃度を４０重量％以
上にするのが一層望ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、常法に
より製造することができ、本発明としては特にその製造
方法が限定されることはない。例えば、所定の成分比で
調製した合金塊をアーク溶解等によって溶解して水素吸
蔵合金を得る。

【００１１】上記方法等により得られた水素吸蔵合金
は、粉末状の状態で使用したり、塊状等の状態で使用さ
れるが、使用形態が特に限定されるものでもない。ま
た、本発明の水素吸蔵合金は、活性化処理の負担を大幅
に軽減するものの、良好な水素吸放出特性を有してお
り、各種用途に使用することができる。例えば、水素の
輸送、貯蔵用の材料として使用でき、またエネルギ変換
用の材料や水素反応を伴う触媒材料等として使用するこ
とができる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施試料として本発明のＮｂ−Ｆｅ二元合金または
Ｎｂ−Ｔｉ−Ｆｅ三元合金を下記表１に示す組成比（重
量パーセント）に秤量した後、数％の水素を含むアルゴ
ン雰囲気中でアーク溶解法により再溶解した。このよう
にして作製した表面清浄合金塊をロータリーポンプで装
置内を排気（１０Ｐａ程度）した後、１００％水素ガス
を装置内に導入して１気圧の状態にした。また、標準比
較試料（従来材）としてはＬａＮｉ₅合金を使用し、さ
らに、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ含有量を本発明の範囲外とした
比較材を用意し、これらに対しても上記と同様の処理お
よび水素吸蔵試験を行った。

【００１３】上記水素吸蔵試験の結果、本発明の水素吸
蔵合金はいずれも、上記のように水素ガスを装置内に導
入した後に水素ガスを急速に吸蔵すると同時に合金塊は
粉化し微粉末となり、水素を多く吸蔵した合金微粉末と
なった。一方、ＬａＮｉ₅水素吸蔵合金では、上記室温
・水素圧力１気圧における水素吸蔵量測定結果は表１に
示すごとく０．１重量％以下である。すなわちＬａＮｉ
₅合金は活性化処理をしていないため水素吸蔵が殆ど起
こらなかった。また、本発明の範囲外の比較材において
も、室温・水素圧力１気圧における水素吸蔵量は表１に
示すごとく零である。上記の点から、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ
の含有量を適正範囲内に定めた場合にのみ活性化処理を
施すことなく、製造のままで水素が急速に吸蔵されるこ
とが明らかである。また、これらの材料に大幅に緩和さ
れた活性化処理を施すことも可能であり、このような場
合でも十分に水素が吸蔵されることが予測される。

【００１４】なお、本発明の水素吸蔵合金では、ジーベ
ルト型ガス吸・放出測定装置により水素吸蔵量を測定し
た。その結果は表１に示すように、合金組成および雰囲
気水素圧力により０．３〜１．６重量％の範囲内で変動
するが、Ｔｉ／Ｆｅ比を１とし、Ｎｂ濃度を４０重量％
以上にすることにより顕著に水素吸蔵量が増加している
ことも明らかである。また、標準比較試料（従来材）Ｌ
ａＮｉ₅合金と、上記合金試料Ｎｏ．２（ＮＴＦ６２
２）、Ｎｏ．８（ＮＴＦ８１１）の室温（３０３Ｋ）に
おける水素吸放出の合金中水素濃度と平衡水素圧力との
関係の測定結果を図２（ＰＣＴ図）に示した。図から、
平衡水素圧力１００ＫＰａ（約１気圧）における合金中
水素濃度は、標準比較試料（従来材）ＬａＮｉ₅合金で
は約０．１重量％以下、合金試料Ｎｏ．２（ＮＴＦ６２
２）では吸収時に約１重量％、放出時には約１．１７重
量％、合金試料Ｎｏ．８（ＮＴＦ８１１）では吸収時に
約１重量％、放出時には約１．６重量％となっており、
標準比較試料（従来材）ＬａＮｉ₅合金よりも本発明合
金の方が水素を多量に吸蔵することが明らかである。本
発明合金の室温における、水素吸蔵量は合金組成により
変動するが、合金試料Ｎｏ．８（ＮＴＦ８１１）は平衡
水素圧力４００ＫＰａ（約４気圧）で１．６重量％と、
極めて大きい値である。そこで、高温（５００Ｋ−１０
００Ｋ）における合金試料Ｎｏ．８（ＮＴＦ８１１）の
水素吸放出の合金中水素濃度と平衡水素圧力との関係の
測定結果を図３（ＰＣＴ図）に示した。図から、合金試
料の水素濃度は水素吸収時と放出時に履歴差があり、同
一水素濃度を与える平衡水素圧力は吸収時の方が低くな
るが温度上昇と共に、履歴差が小さくなる。また、５７
３Ｋの高温においても、水素を大量に吸収し、１００Ｋ
Ｐａで０．９重量％となり、高温でも水素を吸蔵し易い
ことも明らかである。

【００１５】また、本発明の水素吸蔵合金は、常温〜高
温、１気圧で水素を確実に多く吸蔵する上に、その吸蔵
速度が大きいという利点も有しており、これを確認する
ため、活性化処理をすることなく得られた上記合金試料
Ｎｏ．２（ＮＴＦ６２２）と標準比較試料につき、上記
とは別に以下の水素吸蔵試験を行った。すなわち、それ
ぞれの合金１０．１７ｇをジーベルト型圧力測定装置の
反応容器（容積１５９００ｍｌ）に入れ、初期水素圧力
９２ＫＰａとして、時間経過とともに合金に水素が吸蔵
され水素圧力が低下する状況を調査し、その関係を図４
に示した。図から明らかなように、水素吸蔵速度は水素
導入直後（０〜１２０秒）までは遅いが、３００秒経過
頃から急速に水素吸蔵速度が増大して最大約５ｍｌ／ｓ
・ｇにまで達しており、大きな吸蔵速度を有しているこ
とが示されている。なお、標準比較試料のＬａＮｉ₅で
は、長時間経過しても水素圧の変化は見られなかった。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の水素吸蔵合
金によれば、Ｎｂ、Ｆｅまたは、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉを構
成成分として、（Ｎｂ重量％、Ｔｉ重量％、Ｆｅ重量
％）からなる三角座標上において、各成分含有量が、点
Ａ（９６，０，４）、Ｂ（３０，６０，１０）、Ｃ（２
０，４０，４０）、Ｄ（６０，０，４０）を結んだ直線
ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＡで囲まれる領域内にあるので、
活性化処理を不要またはより緩和した条件での処理を可
能にするとともに、室温〜高温・１気圧の状態で水素ガ
スを吸放出することができ、水素吸放出特性の優れた水
素吸蔵合金を低コストで得られるという効果がある。

【００１８】なお、上記合金でＦｅ含有量を３重量％以
上で、Ｔｉ、Ｆｅの重量比（Ｔｉ／Ｆｅ）が０．３以
上、１．２以下とすれば、上記効果は一層確実になる。
また、上記合金において、Ｔｉ、Ｆｅの重量比（Ｔｉ／
Ｆｅ）を１とし、Ｎｂ濃度を４０重量％以上にすれば上
記効果に加え、水素吸放出量を一層多くできるという効
果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ点および実施例にお
けるＮｂ−Ｔｉ−Ｆｅ系試験合金をその含有量に基づき
プロットした（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）三角座標を示す図で
ある。

【図２】試験合金の各種温度での水素吸収・放出時に
おける平衡水素圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフ
である。

【図３】試験合金の室温での水素吸収・放出時におけ
る平衡水素圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフであ
る。

【図４】試験合金の水素吸蔵量（水素圧力の変化）と
経過時間との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川嵜一博神奈川県平塚市田村5893番地高周波熱錬株式会社内 (72)発明者宇高政道神奈川県平塚市田村5893番地高周波熱錬株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｂ、Ｆｅまたは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅを
構成成分として、（Ｎｂ重量％、Ｔｉ重量％、Ｆｅ重量
％）からなる三角座標上において、各成分含有量が、点
Ａ（９６，０，４）、Ｂ（３０，６０，１０）、Ｃ（２
０，４０，４０）、Ｄ（６０，０，４０）を結んだ直線
ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＡで囲まれる領域内にあることを
特徴とする水素吸蔵合金