JPH02107740A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は水素を可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金に
関する。

（ロ）従来の技術 近年、可逆的に水素を吸蔵、放出する能力を有する水素
吸蔵合金を用いた様々な応用シテスムの開発が盛んに行
われている。例えば、水素吸蔵合金が水素を吸蔵、放出
する際に発生する反応熱を利用した菩熱、ヒートポンプ
などの熱利用システムあるいは大量の水素を吸蔵する能
力に着目した水素貯蔵システムなどが挙げられる。

これらの応用システムに使用する水素吸蔵合金に要求さ
れる主な条件としては、 ■　水素化反応初期の活性化が容易であること、■　使
用温度条件下で操作し易い水素吸蔵圧力および放出圧力
を有すること、 ■　可逆的な水素吸蔵および放出に必要な水素吸蔵圧力
と放出圧力との差が小さいこと。

■　使用温度条件下で水素吸蔵量が大きいこと、■　原
料が安価に入手できること、 等が重要である。

従来より、前記応用システムに使用する水素吸蔵合金と
してその使用条件および用途に応じて、希土類−Ｎｉ系
合金やＺｎ−Ｍｎ系合金及びＭｇ系合金などの水素吸蔵
合金の開発が進められている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 そして、上記熱利用システムにおいては、鉄鋼化学ブラ
ント等よりの排熱の有効利用を図ることができる。特に
１００°Ｃ以。１−ではこれらの排熱が多く、このため
これを有効利用するための水素吸蔵合金材料として本発
明者らは、既に２００℃までの温度レベルで使用可能な
ラベス相構造を有するＺｒ−訃−Ｃｏ−Ａｌ系の水素吸
蔵合金を特願昭６２−２５２３５１号に提示している。

しかし、２００°Ｃ以−１−の高温域で作動する水素貯
蔵システムや蓄熱システム、゛ヒートポンプなどの熱利
用システムに使用する場合には、現状の合金系では下記
に述べる如く種々の問題点がある。

先ず、希に類−Ｎｉ系合金は前記■〜■の条件を満たす
優れた合金系として活発に研究が行われてきたが、主要
成分である希土類が高価につく。また、２００℃以−１
−の温度条件の下では、その水素吸蔵量が小さくなって
、ｎ訂記■の条件を満足しなくなる。２００°Ｃ以」−
では、水素吸蔵圧力、および放出圧力が高くなり、この
ため、希１．類−Ｎ１系水素吸蔵合金では２００°Ｃ以
上で作動するシステムに応用した場合危険性が高くなる
。これに対し１Ｍｇ２ＮｉをはじめとするＭｇ系合金で
は、希に類−Ｎｉ系合金に比べ原料が安価であり、しか
も前記■および■の条件を２００℃以上でも満たすが、
前記のと■の条件をも満足する合金は得られていない。

そして、ラベス構造を有するＺｒ−Ｍｎ系合金では、基
本組成合金であるＺｒＭｎ２合金は２００℃以」−で前
記■、■、■、■の条件を満足するが、一定Ｕ水素吸蔵
時における水素吸蔵圧力と放出圧力の差（ヒステリシス
）が大きく、前記■の条件を満足しない。更に、本発明
者らが先に開示したＺｒ−Ｍｎ−Ｃ。

Ａｌ系合金では１００〜２００℃の温度域で■〜■の条
件を全て満足する。しかし２００℃以上となると平衡水
素圧力が相当品（（１０ａＬｍ以十）なる恐れがあり、
この場合にも２００℃以上で作動するシステムへの使用
に危険性を伴うこととなる。これはＺｒ−Ｍｎ系の他の
組成多元化合金についても同様である。以ト、の様に現
状の合金系では２００°Ｃ以１−の高温域での使用に難
点がある。

そこで本発明は、上記の問題点を解決し、２００°Ｃ以
上においても、安全で操作し易い１〜ｌＯａｔｍの水素
吸蔵、放出圧力をもち、しかも可逆的な水素吸蔵、放出
に必要な水素吸蔵圧力と放出圧力との差が小さく、２０
０°Ｃ以上の高温域で作動する熱の利用システムへの使
用に適した水素吸蔵合金を提供することを目的とする。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明の水素吸蔵合金は、ＭｇＺｎ２型ラベス相（六方
晶系の結晶構造をもつ合金材）構造を有するＺｒＭｎ２
合金のＭｎの一部がＣｏで置換されると共に、バナジウ
ム■が添加されてなる合金Ｚｒ（Ｍｎニー！Ｇｏｌｔ）
ｙｖ２である。

（作　用） このようにＭｇｚｎｚ型ラベス相構造を有するＺｒＭｎ
２合金に対し、Ｖを添加することにより、水素吸蔵圧力
と水素放出圧力との差が小さくなりヒステリシスが減少
すると同時に水素吸蔵及び放出圧力が双方共に低下する
。また、にｎの一部をＣｏで置換することにより、プラ
ト一部（水素吸蔵圧力の変化に対し水素吸蔵放出圧力が
ほとんど変化しない領域）の傾斜が減少する。

このように、Ｖ添加の圧力低下作用により、２００°Ｃ
以上においても安全で操作し易い１〜１０ａｔｍの水素
吸蔵及び放出圧力が得られる。

また、■のヒステリシス減少作用及びＣｏのプラトー傾
斜減少作用により一定量の水素の可逆的な吸蔵及び放出
に必要な水素吸蔵圧力と放出圧力との差を小さくするこ
とができる。しかも、このような組成多元化によっても
ＺｒＭｎ２合金のもつ優れた初期活性化特性は損なわれ
ることはない。従って、この水素吸蔵合金を２００℃以
上で作動する熱輸送システム等の熱利用システムに利用
すれば、安全で操作し易い１〜ｌｏａｔｍの圧力範囲で
、しかも僅かな圧力差で可逆的に水素吸蔵、放出を行う
ことができ、極めて熱効率のよいしかも安全なシステム
が実現可能となる。

（ハ）実施例 ［実施例１コ 水素吸蔵合金の原料金属としてＺｒ　、　Ｍｎ　、　Ｃ
ｏ　、　Ｖの各粉末を秤量したのち、これを混合し、更
に適当な大きさにプレス成形し、水冷銅鋳型内にてアル
ゴンアークにより溶解後、鋳造して Ｚｒ　（Ｍｎ、　、、Ｃｏ、　−ｘ）ｚ　−＠ｖｌｌ−
ｚの金属鋳塊を得た。次いで、これを１００メツシユ程
度に粉砕し、粉末状の水素吸蔵合金Ｚｒ（Ｍｎ、　ａｇ
ｃＯｌ）　、ｘ）ｔ　、５Ｖｏ−ｚを得た。この水素吸
蔵合金の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により調べたところ
、ＭｇＺｎ２型ラベス相単一相構造であることを確認し
た。

次に、以上の実施例により作製した水素吸蔵合金と従来
公知の水素吸蔵合金との特性比較のため、以下の水素吸
蔵合金を作製した。

［比較例］ 原料金属としてＣｏ、Ｖを用いない他は上記［実施例１
］に準じて原料金属Ｚｒ、Ｍｎの混合粉末より水素吸蔵
合金ＺｒＭｎ、を得た。

上記［実施例１］および［比較例］で得られた各水素吸
蔵合金に対して、公知のジーベルツの反応装置を用いて
、初期活性化及び２００℃における平衡水素圧カー水素
吸蔵量の測定を行ない、合金の水素吸蔵、放出特性を調
べた。その結果、先ず初期活性化に付いては、［実施例
１］におけるこの合金Ｚｒ（Ｍｎ０．、Ｃｏ。−□）ｚ
−ａｖｏ、ｚは常温テノ真空排気ノ後。

常温で水素をｌｏａｔｍ加圧することにより１合金は容
易に水素吸蔵を開始した。そして１次の２００℃におけ
る平衡水素圧カー水素吸蔵量の測定結果に関しては、第
１図に示すような各曲線が得られた。

同図に於いて、実線Ａは［実施例１］に係る本発明のＺ
ｒ（Ｍｎｏ−ｓｃＯｏ−ｉ）ｔ、５Ｖｏ−ｚ合金、破線
Ｂは従来公知のＺｒＭｎ、合金の平衡水素圧カー水素吸
蔵量曲線をそれぞれ示している。また、同図中、右向き
の矢印は水素吸蔵曲線、左向きの矢印は水素放出曲線を
示している。

この第１図から、公知の合金であるＺｒＭｎ２合金及び
本発明のＺｒ（Ｍｎｏ−ｓｃＯｏ、ｘ）ｘ、ｓＶｏ、ｚ
合金は共に２００℃で操作し易く、安全な圧力範囲であ
る１〜１０ａｔｍの圧力範囲にその平衡水素吸収及び放
出圧力を示していることが判る。しかし、一定量の水素
を可逆的に吸収、放出するたノ、に必要な圧力差（自然
対数差；以後Ｈ５と記す）に関しては、公知のＺｒＭｎ
。

合金では１．５以上であるのに対し、本発明のＺｒ（Ｍ
ｎｆｌｌｓｃｏｏＴｌ）１６＠ＶＯｊ２合金では０．５
以下となり、大きく改善されていることが測定の結果、
判明した。

［実施例２］ 前記［実施例１］では、合金Ｚｒ　（Ｍｎ、　、５ｃＯ
ａ−４）　１．５ＶＯ−２を作製して、その特性につい
て調べたが、今度は前記［実施例１］と同じ方法でＺ　
ｒ　＋　Ｍ　ｎ　ｔ　Ｃｏｒ　Ｖ粉末のうち、Ｚｒと（
Ｍｎ＋Ｃｏ）粉末の配分比を種々変えて、Ｚｒに対する
（Ｍｎ＋Ｃｏ）の量論比、が種々に異なる水素吸蔵合金
Ｚｒ（Ｍｎ、　、、Ｃｏ、　、、）ＹＶ、　、、を作製
した。

これらの水素吸蔵合金の結晶構造を粉末Ｘ線回折法によ
り調べたところ、いずれの合金もＭｇＺｎ。

型ラベス相単一相構造であること、および、初期活性化
はいずれの合金においても容易であって、常温での真空
排気後１０ａｔｍの水素ガスを加圧することにより容易
に水素吸蔵を開始する点は、前記［実施例１］同様であ
った。

次に、これら合金の水素吸蔵、放出特性を調べてみた。

その結果得られた量論比、と０．７ｔｇｔ％の水素吸蔵
量に相当する水素を可逆的に吸蔵、放出するだめの圧力
差（自然対数差戸１Ｓとの関係を第２図に示す。

この図から明らかなように、量論比、が１．７より小、
あるいは２．３より大となると前記の圧力差Ｈ３が急激
に大きくなることが判る。また、これは、量論比、が１
．７より小さい場合はプラト一部の傾斜の増加、２．３
より大きい場合はプラト一部の傾斜の増加及び水素吸蔵
量の減少に起因することが判った・ ［実施例３］ 前記［実施例１コと同じ方法で、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ
粉末のうち、Ｍｎに対するＣｏの置換量、とＶの添加量
２を種々変えて水素吸蔵合金 Ｚｒ（Ｍｎ１−ｘｃＯｘ）ｚ−ａＶｇを作製し、８と、
の値の異なる各種合金の水素吸蔵、放出特性を調べた。

なお、これらの合金も、構造はＭｇｘｎ２ラベス相単一
相構造であること、および初期活性化はいずれの合金に
おいても容易であって、常温での真空排気後１０ａｔｍ
の水素ガスを５１１圧することにより合金が容易に水素
吸蔵を開始する点は前記［実施例１］同様であった。

まず、肚に対するｃｏの置換量８による水素吸蔵、放出
特性について述べる。第３図は、■添加量２＝０゜２と
したときの、ｒ（Ｍｎ１−ｘｃＯｘ”）、＊ｔｌＶｏ、
ｘ合金のＣｏ置換量、と水素吸蔵量との関係を示してい
る。同図から明らかなように、水素吸蔵量は、Ｃｏ置換
量、が０゜５より大きくなると急激に減少することが判
る。

次にＶ添加量２による水素吸蔵、放出特性について述べ
る。第４図は、Ｃｏｉ換１ｘ＝０．５としたときのＺｒ
（Ｍｎｏ、５ｃＯａ、ｓ）ｔ、ａＶｚ合金のＶ添加量、
と可逆的に水素を吸蔵、放出するために必要な圧力（自
然対数差）Ｈ３との関係を示している。

この図から言えることは、プラト一部（水素吸蔵量の変
化に対し水素吸蔵放出圧力がほとんど変化しない領域）
の平坦化に効果を発揮するＣｏの置換量を徐々に増やし
、最大０．５とした場合においても、■の添加量、が１
より大きくなるとプラト傾斜が大きくなり、１１Ｓ値が
急激に増加することが判る。それ故、Ｚが１より大きく
なる範囲では可逆的に水素を吸蔵、放出するのに大きな
圧力差を要することとなって操作し難くなくなる。なお
、本発明の水素吸蔵合金はＣｏ及びＶの置換、添加量に
より平衡水素圧力の！１８１整が可能である。そこで本
発明の水素吸蔵合金であって、■を前記の限界量である
１、０まで添加し、圧力を低下させたＺｒ（Ｍｎｏ−ｓ
ｃＯａ−ｓ）ｔ、ｓＶｘ、ａ合金にライてその平衡水素
圧力の温度依存特性を調べたところ６００°Ｃ付近では
じめて１０ａｔｍ〜以上を示した。従って、本発明の水
素吸蔵合金は６００℃程度までの高温域で使用可能であ
る。

以上の各実施例から、従来のＭｇＺｎ２型ラベス相構造
をもつＺｒＭｎ２合金に対し、Ｖを添加すると、可逆的
に水素を吸蔵、放出するために必要な水素吸蔵圧力と水
素放出圧力との差の主要原因であるヒステリシス（同一
量の水素吸蔵時における水素吸蔵圧力と水素放出圧力と
の差）を減少させ、同時に平衡水素吸蔵及び放出圧力を
低下させる。更に、このＶｌ添加したｚｒＭｎ、Ｖ、合
金に対し、肚の一部をＣｏで置換した組成式がＺｒ（Ｍ
ｎ、−ｘＣｏ、）ｙＩ／ｚで表わされる合金とし、特に
Ｃｏ＠換量ア、　Ｚｒに対する（Ｍｎ＋Ｃｏ）の旦論比
Ｖ＋Ｖ添加量、の値をＯ＜、＜０．５．１．７くう＜２
．３．　Ｏ＜、＜１．０の範囲に入るようにすると、グ
ラ１−−傾斜を減少させることができる。

この結果、僅かな圧力差で可逆的に水素吸蔵、放出を行
なうことができ、かつ２００’Ｃ以上６００°Ｃ程度ま
での高温域で操作し易い１〜１０ａｔｍの水素吸蔵放出
圧力を有し、しかも初期活性化処理の極めて容易な熱利
用システムに最適な水素吸蔵合金が得られるようになる
。

（ト）発明の効果 以」二のように本発明によれば、従来のＺｒ−Ｍｎ系合
金やＭｇ−Ｎｉ系合金あるいは希土類−Ｎｉ系合金では
得られなかった初期活性化処理の容易さ、並びに２００
℃以上６００℃程度までの高温域で操作し易いｌ〜１０
ａｔｍの平衡水素圧力、及びわずかな圧力差で水素吸蔵
、放出を行なうことのできる優れた可逆性を同時に兼ね
備えた水素吸蔵合金を得ることができる。この結果、本
発明の合金を可逆的な水素の吸蔵、放出を利用する２０
０℃以上６００℃程度までの高温域で作動する水素貯蔵
システムや蓄熱システム、ヒートポンプなどの熱利用シ
ステムなどに使用すれば、効率が良く、しかも安全性の
高いシステムが実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は［実施例１］に係る本発明のＺｒ（Ｍｎ０．ｇ
Ｃｏｏ。 ｉＬ＋ｓＶｏ、ｚ合金及び公知のＺｎＭｎ２合金の２０
０°Ｃにおける平衡水素圧カー水素吸蔵量曲線を各々実
′ａＡ及び破線Ｂで示した図、第２図は［実施例２コに
示す本発明の合金Ｚｒ　（Ｍｎｏ−ｓ　Ｃｏ。、Ｌ　）
ｙＶａ　、ｚにおける量論比アと可逆的に水素を吸蔵、
放出するための圧力差（自然対数差）Ｈ５との関係を示
すグラフ図、第３図は［実施例３コに示す本発明の合金
Ｚｒ（Ｍｎ、−ｙｃｏｘ）ｔ　−８ＶＯ１２のＣｏ置換
量。と水素吸蔵量との関係を示すグラフ図、第４図は［
実施例３］に示す本発明の合金Ｚｒ（Ｍｎ６．５　Ｃｏ
ｏ　−ｓ　）０９．■２のＶ添加量、と可逆的に水素を
吸蔵、放出するための圧力差（自然対数差）Ｉｔｓとの
関係を示すグラフ図である。 第１図 第３図 第２図 （Ｍｎ　＋　Ｃｏ　）／Ｚｒ　　量論比（ｙ） ■添加量（Ｚ） 手続ｎｕ正書（自発） 昭和６３年１２月２８日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭｇＺｎ＿２型ラベス相構造のＺｒＭｎ＿２合金
   のＭｎの一部がＣｏで置換されかつＶが添加されて組成
   式Ｚｒ（Ｍｎ＿１＿−＿ｘＣｏ＿ｘ）＿ｙＶ＿ｚで表わ
   されることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載において（Ｍｎ＋Ｃｏ
   ）／Ｚｒの量論比ｙが１．７＜ｙ＜２．３であることを
   特徴とする水素吸蔵合金。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載においてＣｏ置換量ｘ
   が０＜ｘ＜０．５、Ｖ添加量ｚが０＜ｚ＜１．０である
   ことを特徴とする水素吸蔵合金。