JPH0797790A

JPH0797790A - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JPH0797790A
Application number: JP26037493A
Authority: JP
Inventors: Ken Hashimoto; 建橋本; Kimihiko Goto; 公彦後藤; Masahide Taniguchi; 正秀谷口; Kunio Takeuchi; 邦雄竹内
Original assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】近年の厳しい抄紙条件下において優れた乾燥
紙力強度を有する紙、より具体的には表面強度、内部強
度に優れた紙を製造することが出来る製紙用添加剤を提
供する。【構成】製紙用の添加剤が、１．(a) アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、
(b) Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミド、(c) アニオン性
ビニル系モノマー、(d) カチオン性ビニル系モノマー、
より成る単量体混合物を共重合させて共重合体を調製
し、次いで、２．酸化性ラジカル触媒の存在下に前記共重合体のアク
リルアミド及び／又はメタクリルアミドのアマイド基と
Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミドのメチル基とを架橋反
応させて調製したアクリルアミド系共重合体である、こ
とを特徴とする製紙用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙工程において用い
られるアクリルアミド系共重合体から成る製紙用添加剤
に関する。更に詳しくは、本発明は、特に乾燥強度、よ
り具体的には表面強度、内部強度等に優れた紙を製造す
ることが出来るアクリルアミド系共重合体から成る新規
な製紙用添加剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製紙工程においては、紙質を改善する目
的で従来から各種の製紙用添加剤が使用されている。例
えば、種々の要求特性に応じてカチオン澱粉、α・化澱
粉、酸化澱粉等の変性澱粉、又はアクリルアミド系ポリ
マー及びその誘導体、ポリアミドポリアミンエピクロヒ
ドリン樹脂、メラミン及び尿素ホルムアルデヒド樹脂な
どが使用されている。

【０００３】前記した製紙用添加剤のうち、変性澱粉は
安価であるが使用量当たりの紙力増強効果が貧弱である
ため、多量に使用しなければならず、しかも使用前に蒸
煮溶解する必要があるために、最近では作業性、性能面
から合成高分子系の添加剤が好んで使用されている。前
記高分子系の添加剤の代表的なものとしては、アクリル
アミド系ポリマーがあり、例えばアニオン性アクリルア
ミド系ポリマー、ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応
及びホフマン分解反応により得られるカチオン性（両
性）アクリルアミドポリマー、又はアクリルアミド及び
／又はメタクリルアミド［以下、（メタ）アクリルアミ
ドと称する。］とアニオン性ビニルモノマー及びカチオ
ン性ビニルモノマーとを共重合した両性アクリルアミド
系共重合体等がある。

【０００４】一方、製紙工業においては、近年、省資源
の立場から再生紙化による故紙利用の増大化が進み、か
つ環境問題や用排水事情による製造装置のクローズ化が
進展している。このような状況下において、製紙用添加
剤として重要な添加剤であるバンドの使用の制限、或は
炭カル等のアルカリ物質の混入によるバンドのロスな
ど、抄紙条件の悪化から紙質の低下、濾水性の悪化、サ
イズ剤の定着の低下等が増大している。これらの問題点
を解消するために、前記したアニオン性アクリルアミド
系ポリマーとカチオン性（両性）アクリルアミド系ポリ
マーの併用処方（以下、アニ／カチ処方という。）が提
案されている。

【０００５】前記アニ／カチ処方は、故紙を使用した板
紙で比較的バンドの使用料が多い抄紙条件において、良
い紙力強度が得られる。しかしながらアニ／カチ処方を
遂行するためには、二系統の添加装置を必要とするため
に作業性に問題があり、又、炭カル等のアルカリ成分が
混入する紙には効果が不十分なものであり、更に洋紙に
おいては凝集力の強さから地合を悪化させてしまうとい
う問題がある。

【０００６】最近、（メタ）アクリルアミドとカチオン
性ビニル系モノマー及びアニオン性ビニル系モノマーを
共重合させてアクリルアミド系ポリマーを調製するに際
して、該ポリマー鎖中に２官能、３官能、４官能を有す
る架橋性ビニル系モノマー等を導入した比較的高分子量
で高い分岐構造を有するアクリルアミド系共重合体が注
目されている。即ち、前記構造のアクリルアミド系共重
合体は、広いｐＨ領域で優れた紙力効果が得られるとさ
れており、この点に関して多くの提案がなされている
（例えば特開昭６３−５０５９７号、特開平２−６１１
９７号、特開平４−１８１９０号、特開平３−２２７４
８２号、特開平３−２２７４８３号、特開平５−１４０
８９３号など。）

【０００７】しかしながら、前記共重合体を構成するビ
ニル系モノマーにおいて、架橋性ビニルモノマーの添加
量が多過ぎると、局部的にゲル化が起こり、共重合体が
水不溶性となるという欠点を有する。現実には、前記欠
点を解消するために、架橋性ビニルモノマーの使用量は
０．１モル％以下に制限される。このため、紙質に優れ
た特性を付与する上で重要な役割を果たす分岐構造の導
入量が制限されることになる。一方、前記欠点を解決す
るために、特開平２−８２０７号においては反応性界面
活性剤を少量添加することにより局部的なゲル化を防
ぎ、均一な水溶液を得る方法を提案している。しかしな
がら、この方法も前記欠点を解決するためには不十分な
ものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記従
来技術の欠点を解消すべく鋭意検討を加えた。その結
果、Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含む（メタ）ア
クリルアミド共重合体に、酸化性ラジカル触媒を添加し
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのメチル基とアク
リルアミドのアミド基とを架橋反応させた場合、架橋点
が多く、高い分岐構造を有するポリマーが調製されるこ
とが見い出された。本発明は、前記知見をベースとする
ものであり、特に紙の乾燥強度、具体的には表面強度、
内部強度等に優れた製紙用添加剤を提供することを目的
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、製紙用の添加剤が、１．(a) アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、
(b) Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミド、(c) アニオン性
ビニル系モノマー、(d) カチオン性ビニル系モノマー、
より成る単量体混合物を共重合させて共重合体を調製
し、次いで、２．酸化性ラジカル触媒の存在下に前記共重合体のアク
リルアミド及び／又はメタクリルアミドのアマイド基と
Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミドのメチル基とを架橋反
応させて調製したアクリルアミド系共重合体である、こ
とを特徴とする製紙用添加剤に関するものである。

【００１０】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。本発明の前記アクリルアミド系共重合体を構成する
単量体成分のうち、(a) 成分の（メタ）アクリルアミド
成分、及び(b) 成分のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
成分は説明を要しない。

【００１１】本発明の(c) 部分であるアニオン性ビニル
モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、フマール酸等のα・β−不飽和カ
ルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸又はこれらのカリウム塩、
ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。これらの
モノマー成分を単独又は２種類以上を使用することがで
きる。

【００１２】本発明の(d) 成分であるカチオン性ビニル
系モノマーとは、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジエチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタ
アクリルアミド、ジアリールアミン及びそれらの塩、或
は第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらのモノマ
ー成分の１種又は２種以上を使用することができる。

【００１３】本発明の前記架橋反応用の触媒成分である
酸化性ラジカル触媒としては、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酢酸等を
使用することができる。

【００１４】本発明において、前記(a) ，(b) ，(c) ，
(d) 及び酸化性ラジカル触媒の５成分の適正な使用範囲
としては、・(a) 成分：５０〜９９．９モル％、・(b) 成分：０．０５〜１０．０モル％、・(c) 成分：１〜２０．０モル％、・(d) 成分：０〜２０．０モル％、・酸化性ラジカル触媒成分：(b) 成分１モルに対して
０．１〜１モル、の使用割合である。前記各成分が、前記範囲を逸脱した
場合、本発明の所期の目的を十分達成することができな
い。

【００１５】即ち、(b) 成分が０．０５モル％を満たな
い場合は十分な架橋部分が得られず、１０モル％を越え
る場合には、得られる共重合体がゲル化し、不水溶性と
なり、本発明の製紙用添加剤は得られない。また、酸化
性ラジカル触媒成分が(b) 成分の１モルに対して０．１
モルに満たない場合、高い分岐構造が得られず、優れた
特性を発揮する製紙用添加剤を得ることができない。

【００１６】本発明の製紙用添加剤を調製するための前
記(a) ，(b) ，(c) 及び(d) の４成分は、製造する紙の
種類、抄紙条件などを勘案して最適の使用割合で使用さ
れる。例えばバンドが十分に添加される系（酸性抄紙）
では、(a) 、(b) 、(c) 成分は必須成分であるが、(d)
成分は必ずしも必要ではない。また、バンドの添加量が
少ないかあるいは無添加の系、又は炭カル成分の混入量
が多い系（中性、準中性抄紙）においては(a) 、(b) 、
(c) の３成分に加えて、(d) 成分を導入することによ
り、より優れた効果が得られる。

【００１７】本発明においては、前記構成モノマーの他
に、本発明の効果を実質的に損じない範囲で、前記構成
モノマーと共重合可能なモノマーを使用することができ
る。この種の共重合可能なモノマーとして、（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等のノニオン
性ビニールモノマーなどを使用することができる。

【００１８】本発明の製紙用添加剤は、従来と異なる方
法でアクリルアミド系重合体を架橋することにより、高
い分岐構造を導入したものである。即ち、第１段階で
(a) 、(b) 、(c) 、および(d) の４成分を重合開始剤の
存在下に共重合を行ない共重合体を調製した後、次に第
２段階で該共重合体中の(b)成分Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドのメチル基と(a) 成分（メタ）アクリルアミ
ドのアマイド基とを酸化性のラジカル触媒を用いて架橋
させ、高い分岐構造を有するアクリルアミド系共重合体
を製造するものである。

【００１９】第１段階の共重合反応において、共重合が
充分でなく未反応ビニル系モノマーが残存する場合、本
発明の所期の目的を充分に達成することができなくなる
ため好ましくない。従って、第１段階の共重合反応で残
存モノマーを全モノマーに対して２％以下になるまで重
合することが望ましい。本発明において、第１段階の共
重合反応は、従来公知の各種方法により行なうことがで
きる。例えば攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応
容器に、本発明の構成モノマー(a) ，(b) ，(c) ，(d)
成分と水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロ
パーオキサイド等の過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤と
を組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２．２´−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性ア
ゾ系開始剤などを使用して、反応温度５０〜８０℃で１
〜５時間反応させて共重合体を得る。

【００２０】次に、第２段階の架橋反応は、第１段階で
充分に重合された共重合体に酸化性ラジカル触媒を添加
して、温度６０〜８０℃で１〜５時間架橋反応させるこ
とにより行なわれる。本発明の第２段階の架橋反応は、
酸化性のラジカル触媒でＮ．Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドのメチル基へのラジカル攻撃によりＮ−メチロール誘
導体が生成し、それが（メタ）アクリルアミドのアマイ
ド基とをメチレン結合（−ＣＨ₂−）するものと考えら
れる。

【００２１】本発明の製紙用添加剤は、固形分濃度で１
０〜２０重量％の水性分散液で通常製造される。このよ
うにして製造された水性分散液を製紙に使用する際、そ
の固形分濃度は製造せんとする紙の種類等に依存するた
めに一概に規定することができないが、通常は内添の場
合、固形分濃度が、０．１〜５重量％の範囲である。

【００２２】以下、本発明を実施例（製紙用添加剤の製
造例）と応用例（製紙用添加剤の使用例）、及びこれら
の比較例により、更に具体的に説明する。なお、本発明
は実施例のものに限定されないことはいうまでもないこ
とである。

【００２３】実施例１攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備し
た５００ml 四ツ口フラスコに４０％濃度アクリルアミ
ド（ａ成分）１５０ｇ、イタコン酸（ｃ成分）３．５
ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ｄ成分）
４．２ｇ、軟水３００ｇ、を仕込んだ後、１０％濃度硫
酸水溶液でｐＨ４に調整し、次にＮ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド（ｂ成分）０．２７ｇを仕込み、窒素ガスを
通じながら、６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム
２ｍｌ、及び５％重亜硫酸ソーダ２ｍｌを添加し６０〜
８０℃で３時間反応させて共重合体を得る。その共重合
体に１０％過硫酸アンモニウム（ｅ成分）６．２ｍｌを
添加して７０〜８０℃で４時間架橋反応させてアクリル
アミド系共重合体を得た。その性状を表１に示す。な
お、表１において、構成モノマー成分は前記したように
(a) ，(b) ，(c) ，(d) 成分として表示され、また過硫
酸アンモニウムは(e) 成分として表示されている。ま
た、表中の各成分の略記号は、以下のことを意味する；ＡＡＭ：アクリルアミドＡＡ：アクリル酸ＩＡ：イタコン酸ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドＤＭＡＰＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミドＤＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリルアミ
ドＤＭＣ：メタクリロイロキシエチルトリメチルア
ンモニュウムクロライド

【００２４】実施例２〜８実施例１において、(a) 成分〜(e) 成分の種類またはそ
のモノマー組成（モル％）を表１のように変えた以外
は、実施例１と同様の方法でアクリルアミド系共重合体
を得た。その性状を表１に示す。

【００２５】比較例１〜４製紙用添加剤の調製法の比較例として、実施例１におい
て、(a) 成分の種類またはそのモノマー組成（モル％）
を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法で
アクリルアミド系共重合体を得た。その性状を表１に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】応用例１〜６パルプＬ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝７／３，フリーネスＣ
ＳＦ４００ｍｌ［Ｌ−ＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）とＮ−
ＢＫＰ（針葉樹晒パルプ）を７：３で配合したパルプ
で、かつカナダ形から濾水度（ＣＳＦ）が４００ｍｌの
もの。］に硫酸バンドを対パルプ重量で１％添加し（ｐ
Ｈ５）、次いで実施例１〜６のアクリルアミド系共重合
体を対パルプ１％を添加して充分混合した。こうして得
られた調整済のパルプスラリーをＴＡＰＰスタンダード
シートマシンにより坪量７５g ／m²相当の紙を抄き
３．５kg／cm²で５分間プレスした後、１０５℃で１．
５分間乾燥した。こうして得られたそれぞれの手抄紙を
調湿し、紙質試験に供した。その試験結果を表２に示
す。

【００２８】応用比較例１〜４応用例１〜６に使用したアクリルアミド系共重合体の代
わりに比較例１〜４のものを使用した以外は、前記応用
例と同様の操作で手抄紙を得た。この手抄紙についても
紙質試験をおこなった。結果を表２に示す。

【００２９】応用例７〜９パルプＬ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝７／３、フリーネスＣ
ＳＦ４００ｍｌに硫酸バンドを対パルプ重量で２％添加
し（ｐＨ４．５）、次いで実施例７，８のアクリルアミ
ド系共重合体を対パルプ１％を添加して充分混合した。
こうして得られた調整済のパルプスラリーをＴＡＰＰス
タンダードシートマシンにより坪量７５g ／m ²相当の
紙を抄き３．５kg／cm²で５分間プレスした後、１０５
℃で１．５分間乾燥した。こうして得られたそれぞれの
手抄紙を調湿し、紙質試験に供した。試験結果を表２に
示す。

【００３０】応用比較例５〜６応用例７〜９に使用したアクリルアミド系共重合体の代
わりに比較例２、４のものを使用した以外は、前記応用
例７〜９と同様の操作で手抄紙を得た。この手抄紙につ
いても紙質試験を行なった。結果を表２に示す。

【００３１】応用比較例７応用例７〜９に使用したアクリルアミド系共重合体の代
わりにスターガムＡ−１５（アニオン性アクリルアミド
系紙力増強剤、濃度１５％、星光化学工業（株）製）を
使用した以外は、前記応用例７〜９と同様の操作で手抄
紙を得た。この手抄紙についても紙質試験をおこなっ
た。結果を表２に示す。なお、表２中の紙質試験方法は
次の通りである；内部強度（層内強度）：紙パルプ技術協会編「紙パルプ
種類とその試験方法」、（改定４版）２４８頁、紙の剥
離強さ「引張り強さ試験機による測定法」に準拠。ＩＧＴピック（cm/S）：熊谷理機工業（株）製。インキ
は東洋インキ（株）製の墨インキ（タック値２０）を使
用した。これは、ＩＧＴ（印刷適正試験機）を使用し
て、押圧をかけて紙に印刷し、紙むけが起こる時点での
印刷速度をもって表面強度を評価するものである。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のＮ．Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドを含有するアクリルアミド系共重合体から成る製紙用
添加剤は、従来の架橋技術とは全く異なる新しい方法に
より該共重合体の鎖中に架橋構造を導入したものであ
る。このため、本発明の製紙用添加剤は高い分岐構造を
有しており、これがためパルプ繊維間に多くの接点を有
することになるため、優れた特性を発揮するものであ
る。即ち、本発明の製紙用添加剤は、近年の厳しい抄紙
条件下において優れた乾燥紙力強度を有する紙、より具
体的には表面強度、内部強度に優れた紙を製造するため
に有用なものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】実施例１攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を具備し
た５００ｍｌ四ツ口フラスコに４０％濃度アクリルア
ミド（ａ成分）１５０ｇ、イタコン酸（ｃ成分）３．５
ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ｄ成分）
４．２ｇ、軟水３００ｇ、を仕込んだ後、１０％濃度硫
酸水溶液でｐＨ４に調整し、次にＮ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド（ｂ成分）０．１８ｇを仕込み、窒素ガスを
通じながら、６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム
２ｍｌ、及び５％重亜硫酸ソーダ２ｍｌを添加し６０〜
８０℃で３時間反応させて共重合体を得る。その共重合
体に１０％過硫酸アンモニウム（ｅ成分）４．１ｍｌを
添加して７０〜８０℃で４時間架橋反応させてアクリル
アミド系共重合体を得た。その性状を表１に示す。な
お、表１において、構成モノマー成分は前記したように
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）成分として表示され、
また過硫酸アンモニウムは（ｅ）成分として表示されて
いる。また、表中の各成分の略記号は、以下のことを意
味する；ＡＡＭ：アクリルアミドＡＡ：アクリル酸ＩＡ：イタコン酸ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドＤＭＡＰＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミドＤＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリルアミ
ドＤＭＣ：メタクリロイロキシエチルトリメチルア
ンモニュウムクロライド

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】製紙用の添加剤が、１．(a) アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、 (b) Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 (c) アニオン性ビニル系モノマー、 (d) カチオン性ビニル系モノマー、より成る単量体混合物を共重合させて共重合体を調製
し、次いで、２．酸化性ラジカル触媒の存在下に前記共重合体のアク
リルアミド及び／又はメタクリルアミドのアマイド基と
Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミドのメチル基とを架橋反
応させて調製したアクリルアミド系共重合体である、こ
とを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】酸化性ラジカル触媒が、（ｂ）成分１モ
ルに対して０．１〜１モルであることを特徴とする請求
項１に記載の製紙用添加剤。