ES2213871T3 - Caucho de polimero basado en diolefina conjugada y su composicion. - Google Patents

Caucho de polimero basado en diolefina conjugada y su composicion.

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ES2213871T3 ES98123832T ES98123832T ES2213871T3 ES 2213871 T3 ES2213871 T3 ES 2213871T3 ES 98123832 T ES98123832 T ES 98123832T ES 98123832 T ES98123832 T ES 98123832T ES 2213871 T3 ES2213871 T3 ES 2213871T3
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Abstract

SE DESCRIBE UN CAUCHO DE COPOLIMERO A BASE DE DIOLEFINA CONJUGADA CON UNA DIOLEFINA CONJUGADA Y UN COMPUESTO VINILICO AROMATICO, CARACTERIZADO PORQUE (1) EL CONTENIDO DE GRUPOS AMINO FIJADOS AL CAUCHO (VALOR DEL CONTENIDO DE NITROGENO) ES DE 0,0025 A 0,20 MMOL/G DEL CAUCHO DEL COPOLIMERO, (2) EL CONTENIDO DE LAS UNIDADES DE POLIMERIZACION DEL COMPUESTO DE VINILO AROMATICO ES DEL 5% EN PESO MAS, E INFERIOR AL 30% EN PESO BASADO EN EL CAUCHO DEL COPOLIMERO, Y PORQUE EL CONTENIDO DE LOS ENLACES DE VINILO EN LA UNIDAD DE POLIMERIZACION DE LA DIOLEFINA CONJUGADA (EL CONTENIDO TOTAL DE UN ENLACE 1,2 Y 3,4) ES DEL 55% MOLAR O MAS, BASADO EN LA UNIDAD DE POLIMERIZACION DE LA DIOLEFINA CONJUGADA, O EL CONTENIDO DE LAS UNIDADES DE POLIMERIZACION DEL COMPUESTO VINILICO AROMATICO ES DEL 30 AL 50% EN PESO, BASADO EN EL CAUCHO COPOLIMERICO, Y EL CONTENIDO DE LOS ENLACES DE VINILO EN LA UNIDAD DE POLIMERIZACION DE LA DIOLEFINA CONJUGADA ES DEL 25 AL 55% MOLAR DE LA UNIDAD DE POLIMERIZACION DE LA DIOLEFINACONJUGADA, Y PORQUE (3) LA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR ES POLIMODAL.

Description

Caucho de polímero basado en diolefina conjugada y su composición.
La presente invención se refiere a caucho de copolímero de diolefina conjugada. Más específicamente, se refiere a caucho de copolímero basado en olefina conjugada que puede proporcionar una banda de rodadura para neumáticos para coches que tenga excelente procesabilidad y buen equilibrio entre la resistencia a la abrasión, las características de fallos, las características de pérdida de histéresis y la resistencia al patinazo en húmedo.
Técnica antecedente
Debido a la reciente demanda para una reducción en el consumo de combustible de un automóvil, se ha deseado como un material de caucho para neumáticos un caucho basado en diolefina conjugada que tenga baja resistencia a la rodadura, excelente resistencia a la abrasión y características de fallo, y estabilidad de la conducción tipificada por la resistencia al patinazo en húmedo.
Para reducir la resistencia de rodadura de un neumático, se debe reducir la pérdida de histéresis del caucho vulcanizado. Como índices para la evaluación de un caucho vulcanizado se usan la resiliencia al impacto a 50 hasta 80ºC, la tan \delta a 50 hasta 80ºC y la acumulación de calor Goodrich. Se prefiere un material de caucho que tenga o una gran resiliencia al impacto a 50 hasta 80ºC o una pequeña acumulación de calor Goodrich.
Los materiales de caucho conocidos que tienen una baja pérdida de histéresis incluyen caucho natural, caucho de poliisopreno y caucho de polibutadieno. No obstante, tienen baja resistencia al patinazo en húmedo.
Como medio de reducir una pérdida de histéresis sin sacrificar la resistencia al patinazo en húmedo, se ha propuesto un método para introducir un grupo funcional en el extremo terminal de un copolímero de estireno-butadieno que se polimeriza mediante un iniciador de litio orgánico en un disolvente hidrocarbonado y tiene una variedad de estructuras. Se conoce un copolímero de estireno-butadieno obtenido modificando o copulando el extremo terminal de un polímero con un compuesto de estaño (véase el documento JP-A 57-55912) y un copolímero de estireno-butadieno obtenido modificando el terminal de un polímero con un compuesto de isocianato (véase el documento JP-A 61-141741). Estos polímeros modificados muestran el efecto de reducir una pérdida de histéresis y mejorar la resistencia a la abrasión y las características de fallo sin sacrificar la resistencia al patinazo en húmedo, particularmente en un compuesto que comprende negro de humo como refuerzo.
Mientras tanto, se ha propuesto recientemente un método que usa un compuesto de caucho, que comprende sílice o una mezcla de sílice y negro de humo como refuerzo, como un material de caucho para neumáticos. Una banda de rodadura para neumáticos hecha de tal composición de caucho que contiene sílice o una mezcla de sílice y negro de humo tiene baja resistencia a la rodadura y excelente estabilidad de conducción tipificada por la resistencia al patinazo en húmedo, mientras que el producto vulcanizado del compuesto de caucho tiene problemas tales como baja resistencia a la tracción y baja resistencia a la abrasión. Los compuestos que comprenden los anteriores copolímeros de estireno-butadieno modificados y negro de humo como refuerzo se pueden usar como materiales de caucho para neumáticos que tienen excelente resistencia a la abrasión y características de fallo, mientras que los compuestos que comprenden los anteriores copolímeros de estireno-butadieno modificados y sílice como refuerzo tienen un bajo efecto de mejorar estas propiedades.
Para mejorar la resistencia a la tracción y la resistencia a la abrasión del producto vulcanizado que contiene sílice o una mezcla de sílice y negro de humo, se ha propuesto una composición de caucho que comprende un polímero en el que se ha introducido un grupo funcional que tenga afinidad por la sílice. El documento JP-B 49-36957 propone un método para producir un polímero haciendo reaccionar tetrahaluro de silicio, trihalosilano o similar. El documento JP-B 52-5071 describe un método para producir un polímero modificado con un compuesto de haluro de silano. Además, el documento JP-A 1-188501 describe un caucho basado en dieno en el que se ha introducido un grupo de alquilsililo y el documento JP-A 5-230286 describe un caucho basado en dieno en el que se ha introducido un grupo de haluro de sililo.
Aunque las propiedades físicas de un producto vulcanizado cargado con sílice o una mezcla de sílice y negro de humo se mejoran hasta cierto punto usando estos polímeros modificados, todavía son insatisfactorias las mejoras en la resistencia a la tracción y la resistencia a la abrasión del producto vulcanizado de los mismos. También es insatisfactoria una reducción en la pérdida de histéresis debido a un aumento en la proporción de negro de humo cuando se hace una mezcla de sílice y negro de humo. Como un compuesto que contiene sílice es generalmente inferior en procesabilidad a un compuesto que contiene negro de humo, sus costes de proceso son altos. Cuando se usa un polímero en el que se ha introducido un grupo funcional que tiene afinidad por la sílice, su procesabilidad es susceptible de deteriorarse desventajosamente.
Los polímeros modificados conocidos convencionalmente se dividen en un tipo apropiado para el compuesto cargado con negro de humo y un tipo apropiado para el compuesto cargado con sílice. Cuando se va a producir un neumático, se debe seleccionar el caucho que se va a usar cuando se cambia el tipo de refuerzo. Cuando se hace una mezcla de sílice y negro de humo, el efecto de uno cualquiera de los dos tipos de polímeros modificados aumenta o se reduce con relación a la relación de mezcla de sílice a negro de humo.
Un polímero al que se introduce un grupo amino es concebible como un polímero modificado que es eficaz al mezclar negro de humo o sílice. Como polímeros que contienen negro de humo se han propuesto (1) polímeros que tienen un grupo amino introducido en el terminal usando un iniciador de amida de litio (véanse los documentos JP-A 59-38209, JP-B 5-1298, JP-A 6-279515, JP-A 6-199923 y JP-A 7-53616) y (2) polímeros obtenidos modificando el terminal de un copolímero de estireno-butadieno que es polimerizado mediante un iniciador de litio orgánico y tiene una variedad de estructuras con un compuesto de urea (véase el documento JP-A 61-27338) o con un compuesto que contiene nitrógeno tal como un compuesto de dialquilaminobenzofenona (véanse los documentos JP-A 58-162604 y JP-A 58-189203) o un compuesto de lactama (véase el documento JP-A 61-43402). Como polímero que se va a mezclar con sílice se propone un caucho basado en dieno que tiene un grupo amino introducido, como se describe en los documentos JP-A 1-101344, JP-A 64-22940 y JP-A 9-71687.
Los polímeros obtenidos por estos métodos han mejorado sus propiedades físicas hasta cierto punto conteniendo negro de humo o sílice. No obstante, en los anteriores documentos se detalla un método para introducir un grupo amino en un polímero, pero sólo se da una descripción general en lo que se refiere a la relación entre la estructura y cada propiedad del propio polímero.
Además, el documento EP-A-0 609 010, que corresponde al documento JP-A-6-379515, describe un procedimiento para producir un polímero o copolímero de diolefina y para una composición de caucho que contenga tales polímeros, en el que se emplean como monómeros una diolefina conjugada y un compuesto de vinilo aromático.
En el documento EP-A-0 798 339 se describen un copolímero de estireno-butadieno así como una composición de caucho que comprende dicho copolímero, en los que una estructura interna o terminal de dicho copolímero tiene un enlace Sn-C, uno C-C, uno C-N o uno C-O.
Problemas que intenta resolver la invención
Es un objeto de la presente invención crear un caucho de copolímero de diolefina conjugada que tenga nuevas composición y características.
Es otro objeto de la presente invención crear un caucho de copolímero basado en diolefina conjugada que tenga un grupo amino en la cadena del polímero, un contenido específico de unidades de polimerización de un compuesto de vinilo aromático, un contenido específico de enlaces de vinilo en la unida de polimerización de una diolefina conjugada específica, y una distribución específica del peso molecular por GPC.
También es otro objeto de la presente invención crear un caucho de copolímero basado en diolefina conjugada que tenga excelente procesabilidad cuando contenga negro de humo o sílice, mejore tanto las características de pérdida de histéresis como de resistencia al patinazo en húmedo al mismo tiempo sin sacrificar la resistencia a la abrasión y las características de fallo o mejore las características de pérdida de histéresis, resistencia la abrasión y características de fallo de una manera bien equilibrada al mismo tiempo sin sacrificar la resistencia al patinazo en húmedo; y que se pueda usar como material para la banda de rodadura para neumáticos de bajo consumo de combustible, neumáticos de gran tamaño y neumáticos de altas prestaciones.
Otros objetos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción.
Según la presente invención, se alcanzan los anteriores objetos y ventajas de la presente invención mediante un caucho de copolímero de una diolefina conjugada y un compuesto de vinilo aromático (en lo sucesivo, se puede denominar como "el primer caucho de copolímero de la presente invención"), en el que
(1) el contenido de grupos amino unidos al caucho de copolímero (valor del contenido de nitrógeno) es 0,0025 hasta 0,20 mmol/g del caucho de copolímero,
(2) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto de vinilo aromático es 5% en peso o más y menor que 30% en peso, basado en el caucho de copolímero,
(3) el contenido de enlaces de vinilo en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada (el contenido total de un enlace 1,2 y un enlace 3,4) es 55% en moles o más, basado en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada, y
(4) la distribución del peso molecular es polimodal, como se mide por GPC,
o mediante un caucho de copolímero de una diolefina conjugada y un compuesto de vinilo aromático (en lo sucesivo se puede denominar como "el segundo caucho de copolímero de la presente invención"), en el que
(1) el contenido de grupos amino unidos al caucho (valor del contenido de nitrógeno) es 0,0025 hasta 0,20 mmol/g del caucho de copolímero,
(2) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto de vinilo aromático es 30 hasta 50% en peso, basado en el caucho de copolímero,
(3) el contenido de enlaces de vinilo en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada (el contenido total de un enlace 1,2 y un enlace 3,4) es 25 hasta 55% en moles, basado en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada, y
(4) la distribución del peso molecular es polimodal, como se mide por GPC.
La presente invención se describirá en detalle más adelante.
El caucho de copolímero de la presente invención (que incluye tanto el primer caucho de copolímero como el segundo caucho de copolímero, lo mismo se aplicará en lo sucesivo, a menos que se afirme de otro modo) es un polímero obtenido copolimerizando una diolefina conjugada y un compuesto de vinilo aromático y se caracteriza porque tiene grupos amino.
El contenido de los grupos amino unidos al caucho de copolímero es 0,0025 hasta 0,20 mmol/g de caucho de copolímero. El contenido es preferiblemente 0,0030 hasta 0,10 mmol/g de caucho de copolímero, más preferiblemente 0,0030 hasta 0,05 mmol/g de caucho de copolímero.
El grupo amino puede estar unido al terminal de comienzo o al terminal final de polimerización, o a la cadena principal o la cadena lateral de un polímero. Se introduce preferiblemente en el terminal de comienzo o el terminal final de polimerización de forma que se puedan mejorar las características de pérdida de histéresis suprimiendo una pérdida de energía desde el terminal de un polímero.
Al menos el 40% de los terminales finales de polimerización del caucho de copolímero está preferiblemente modificado o copulado con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:
(a) un compuesto de isocianato o un compuesto de isotiocianato,
(b) un compuesto de amida y/o un compuesto de imida,
(c) un compuesto de cetona sustituida con piridilo y/o un compuesto de vinilo sustituido con piridilo,
(d) un compuesto de silicio,
(e) un compuesto de éster,
(f) un compuesto de cetona, y
(g) un compuesto de estaño.
En particular, al menos el 40% de los terminales finales de polimerización del caucho de copolímero está modificado o copulado con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los anteriores compuestos (a), (b), (f) y (g).
Cuando el número de grupos amino unido a la cadena del polímero es mayor que 0,20 mmol/g de caucho de copolímero, la interacción entre el grupo amino y un refuerzo tal como negro de humo o sílice se hace demasiado alta y aumenta la viscosidad de mezcla, reduciendo de este modo la procesabilidad. Cuando el número de grupos amino es menor que 0,0025 mmol/g de caucho de copolímero, no se exhibe un efecto obtenido introduciendo grupos amino.
Los grupos amino introducidos en la cadena del polímero de la presente invención se representan por las siguientes fórmulas (a1) y (a2):
1
en la que R^{1} es hidrógeno (-H), un grupo alquilo que tenga 1 hasta 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tenga 6 hasta 20 átomos de carbono, y R^{2} es un grupo alquilo que tenga 1 hasta 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tenga 6 hasta 20 átomos de carbono.
2
en la que R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y cada uno un grupo alquileno que tenga 1 hasta 3 átomos de carbono, X es un grupo seleccionado de -CH_{2}-, -O-, y -NH-, R^{5} es hidrógeno (-H) o un grupo alquilo que tenga 1 hasta 5 átomos de carbono, y k es un número entero de 1 hasta 4.
Ejemplos ilustrativos de las estructuras representadas por las anteriores fórmulas (a1) y (a2) incluyen grupo dimetilamino, grupo dietilamino, grupo dipropilamino, grupo di-n-butilamino, grupo diisobutilamino, grupo dipentilamino, grupo dihexilamino, grupo diheptilamino, grupo dioctilamino, grupo dialilamino, grupo diciclohexilamino, grupo butilisopropilamino, grupo dibencilamino, grupo metilbencilamino, grupo metilhexilamino,grupo etilhexilamino, grupo trimetilenimino, grupo tetrametilenimino, grupo 2-metiltetrametilenimino, grupo 3-metiltetrametilenimino, grupo pentametilenimino, grupo 2-metilpentametilenimino, grupo 3-metilpentametilenimino, grupo 4-metilpentametilen-imino, grupo 3,5-dimetilpentametilenimino, grupo 2-etil-pentametilenimino, grupo hexametilenimino, grupo heptametilenimino y grupo dodecametilenimino.
Cuando la tasa de introducción de estos grupos funcionales es menor que 0,0025 mmol/g de un polímero, las características de pérdida de histéresis, resistencia a la abrasión y características de fallo del caucho de copolímero obtenido no se mejoran suficientemente, desventajosamente.
El método de introducir el (los) grupo(s) funcional(es) de la fórmula (a1) y/o de la fórmula (a2) en el terminal del polímero de la presente invención no está particularmente limitado, pero se pueden emplear los siguientes métodos, por ejemplo.
1. Método (1), que comprende hacer reaccionar un compuesto de monolitio orgánico con un compuesto de vinilo que tenga el (los) grupo(s) funcional(es) de la fórmula (a1) y/o de la fórmula (a2) o con un compuesto de diolefina conjugada y copolimerizar una diolefina conjugada con un compuesto de vinilo aromático.
Ejemplos ilustrativos del compuesto de vinilo que tenga el (los) grupo(s) funcional(es) de la fórmula (a1) y/o de la fórmula (a2) usados en el método (1) incluyen p-dimetilaminoestireno, p-dietilaminoestireno, p-dimetil-aminometilestireno, p-(2-dimetilaminoetil)estireno, m-(2-dimetilaminoetil)estireno, p-(2-dietilaminoetil)estireno, p-(2-dimetilaminovinil)estireno, p-(2-dietilaminovinil)-estireno, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinil-5-etilpiridina, 4-vinilbencildimetilaminoetil-éter y los similares.
2. Método (2), que comprende copolimerizar una diolefina conjugada con un compuesto de vinilo aromático en presencia o del producto de reacción del (de los) compuesto(s) de amina secundaria de la fórmula (a1) y/o de la fórmula (a2) y un compuesto orgánico de metal, o un(os) compuesto(s) de amida de metal alcalino de la fórmula (a1) y/o la fórmula (a2) como iniciador de polimerización.
Ejemplos ilustrativos del compuesto de amina secundaria de la fórmula (a1) usados en el método (2) incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, di-n-butilamina, di-sec-butilamina, dipentilamina, dihexilamina, di-n-octilamina, di-(2-etilhexil)amina, diciclohexilamina, N-metilbencilamina, dialilamina y los similares. Ejemplos ilustrativos de la amina secundaria de la fórmula (a2) incluyen morfolina, piperacina, 2,6-dimetilmorfolina, 2,6-dimetilpiperacina, 1-etilpiperacina, 2-metilpiperacina, 1-bencilpiperacina, piperidina, 3,3-dimetilpiperidina, 2,6-dimetilpiperidina, 1-metil-4-(metilamino)piperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, pirrolidina, 2,5-dimetilpirrolidina, azetinida, hexametilenimina, heptametilenimina, 5-benciloxiindol, 3-azaespiro[5,5]undecano, 3-azabiciclo[3.2.2]nonano y carbazol.
El(los) compuesto(s) de amida de metal alcalino de la fórmula (a1) y/o la fórmula (a2) es (son) un(os) compuesto(s) obtenido(s) sustituyendo el átomo de hidrógeno (H) de los compuestos de amina secundaria de la fórmula (a1) y/o la fórmula (a2) con un metal alcalino (Li, Na, K, Rb o Cs).
3. Método 3, que comprende copolimerizar una diolefina conjugada con un compuesto de vinilo aromático en presencia de o el producto de reacción del (de los) compuesto(s) de amina terciaria de la fórmula (a1) y/o la fórmula (a2) y un compuesto orgánico de metal alcalino, o el (los) compuesto(s) de metal alcalino de la fórmula (a1) y/o la fórmula (a2) como iniciador de polimerización.
Ejemplos ilustrativos del compuesto de amina terciaria de la fórmula (a1) usado en el método (3) incluyen N,N-dimetil-o-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dimetil-m-toluidina, \alpha-picolina, \beta-picolina, \gamma-picolina, bencildimetilamina, bencildietilamina, bencildipropilamina, bencildibutilamina, (o-metilbencil)dimetilamina, (m-metilbencil)dimetilamina y (p-metilbencil)dimetilamina.
Ejemplos ilustrativos del compuesto de amina terciaria de la fórmula (a2) incluyen N,N-tetrametilen-o-toluidina, N,N-heptametilen-o-toluidina, N,N-hexametilen-o-toluidina, N,N-trimetilenbencilamina, N,N-tetrametilenbencilamina, N,N-hexametilenbencilamina, N,N-tetrametilen(o-metilbencil)amina, N,N-tetrametilen(p-metilbencil)amina, N,N-hexametilen(o-metilbencil)amina y N,N-hexametilen(o-metilbencil)amina.
El (los) compuesto(s) orgánico(s) de metal de la fórmula (a1) y/o la fórmula (a2) es (son) un(os) compuesto(s)
obtenido(s) sustituyendo el (los) átomo(s) de hidrógeno activo(s) de los compuestos de amina secundaria de la fórmula (a1) y/o la fórmula (a2) con un metal alcalino (Li, Na, K, Rb o Cs).
Cuando se copolimeriza la diolefina conjugada con el compuesto de vinilo aromático en presencia, como iniciador de polimerización, del producto de reacción del (de los) compuesto(s) de amina secundaria o el(los) compuesto(s) de amina terciaria de la fórmula (a1) y/o la fórmula (a2) y un compuesto orgánico de metal alcalino, el compuesto orgánico de metal alcalino que se va a hacer reaccionar con el anterior compuesto de amina secundaria o compuesto de amina terciaria es preferiblemente un compuesto orgánico de litio. Ejemplos específicos de compuestos orgánicos de litio incluyen etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, hexil-litio, y sus mezclas. De éstos, se prefieren n-butil-litio y sec-butil-litio.
La relación molar del grupo amino (NH) en la estructura del compuesto de amina secundaria o el hidrógeno activo en la estructura del compuesto de amina terciaria al compuesto orgánico de metal alcalino debe ser 1:0,2 hasta 5,0, preferiblemente 1:0,5 hasta 2,0, más preferiblemente 1:0,8 hasta 1,2, para llevar a cabo la reacción entre el compuesto de amina secundaria o el compuesto de amina terciaria y el compuesto orgánico de metal alcalino. Cuando la relación molar del compuesto orgánico de metal alcalino al grupo amino (NH) en la estructura del compuesto de amina secundaria o al hidrógeno activo en la estructura del compuesto de amina terciaria es mayor que 5,0, no se obtiene el efecto de mejorar las características de resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión y la pérdida de histéresis. Por otra parte, cuando la anterior relación molar es menor que 0,2, se reduce notablemente la velocidad de polimerización, reduciendo con ello no sólo la productividad acusadamente sino reduciendo también la eficacia de la modificación en el momento de modificar el terminal de un polímero con un grupo funcional.
La reacción entre el compuesto de amina secundaria o el compuesto de amina terciaria y el compuesto orgánico de metal alcalino se puede llevar a cabo en un recipiente de reacción separado de un recipiente de polimerización antes de la polimerización, y el producto de reacción se puede cargar en el recipiente de reacción.
La reacción entre el compuesto de amina secundaria o el compuesto de amina terciaria y el compuesto orgánico de metal alcalino se desarrolla básicamente de forma instantánea pero se puede tomar un tiempo de envejecimiento de 1 hasta 180 minutos. Puesto que el producto de la reacción es relativamente estable en una atmósfera de nitrógeno, se puede usar inmediatamente después de la reacción o se puede usar después de estar almacenado durante 10 hasta 14 días. La reacción entre el compuesto de amina secundaria o el compuesto de amina terciaria y el compuesto orgánico de metal alcalino se lleva a cabo deseablemente en un intervalo de temperatura de 0 hasta 120ºC.
La polimerización se puede llevar a cabo después de que se lleve a cabo la reacción entre el compuesto de amina secundaria o el compuesto de amina terciaria y el compuesto orgánico de metal alcalino en un recipiente de polimerización en presencia tanto de un monómero de una diolefina conjugada como de un monómero de un compuesto de vinilo aromático. La temperatura de reacción en este momento corresponde a la temperatura de inicio de la polimerización, pero se puede seleccionar arbitrariamente de un intervalo de temperatura de 0 hasta 120ºC.
El caucho de copolímero de la presente invención es un polímero obtenido copolimerizando una diolefina conjugada con un compuesto de vinilo aromático y se caracteriza porque tiene grupos amino como los descritos anteriormente.
Ejemplos preferidos del compuesto de diolefina conjugada usados en la presente invención incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,2-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno y sus mezclas.
Ejemplos preferidos del compuesto de vinilo aromático incluyen estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, \alpha-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-terc-butilestireno, divinilbenceno, terc-butoxiestireno, y sus mezclas. De estos, es particularmente preferido el estireno.
El contenido del compuesto de vinilo aromático unido a la cadena del polímero, es decir, el contenido de unidades de polimerización del compuesto de vinilo aromático es 5% en peso o más y menor que 30% en peso, preferiblemente 10% en peso o más y menor que 27% en peso, basado en el primer caucho de copolímero de la presente invención. Cuando el contenido del compuesto de vinilo aromático sea menor que 5% en peso, se deterioran la resistencia al patinazo en húmedo, la resistencia a la abrasión y las características de fallo. Por otra parte, cuando el contenido sea 30% en peso o más, se empeora el equilibrio entre las características de pérdida de histéresis y la resistencia al patinazo en húmedo.
El contenido de enlace 1,2 y enlace 3,4 (que se van a denominar "enlaces de vinilo" en lo sucesivo) en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada es 55% en moles o más, preferiblemente 57% en moles o más, más preferiblemente 59% en moles o más, basado en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada. Cuando el contenido de los enlaces de vinilo sea menor que 55% en moles, se empeora el equilibrio entre las características de pérdida de histéresis y resistencia al patinazo en húmedo. Es difícil aumentar el contenido de los enlaces de vinilo hasta 90% en moles o más por un método comúnmente usado para sintetizar un copolímero de un compuesto de vinilo aromático y una diolefina conjugada.
En el segundo caucho de copolímero de la presente invención, el contenido de compuesto de vinilo aromático unido a la cadena de polímero es 30 hasta 50% en peso, preferiblemente 30 hasta 45% en peso, basado en el caucho de copolímero. Cuando el contenido del compuesto de vinilo aromático unido sea menor que 30% en peso, se deterioran la resistencia al patinazo en húmedo, resistencia a la abrasión y las características de fallo. Por otra parte, cuando el contenido sea mayor que 50% en peso, aumenta la pérdida de histéresis.
Además, el contenido de enlace 1,2 y enlace 3,4 en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada es 25 hasta 55% en moles, preferiblemente 28 hasta 55% en moles, más preferiblemente 30 hasta 45% en moles, basado en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada. Cuando el contenido de enlaces de vinilo sea menor que 25% en moles, se deterioran la resistencia al patinazo y la estabilidad de la conducción. Por otra parte, cuando el contenido sea mayor que 55% en moles, se degradan la resistencia a la tracción y la resistencia a la abrasión y aumenta la pérdida de histéresis.
El caucho de copolímero de la presente invención se caracteriza porque su distribución del peso molecular medida por GPC es polimodal.
Cuando la distribución del peso molecular es monomodal y estrecha (por ejemplo, Mw/Mn es menor que 2,0) y el caucho de copolímero esté mezclado con un refuerzo u otros ingredientes de mezcla, la viscosidad aumenta y la procesabilidad se deteriora. El deterioro en la procesabilidad de un compuesto aumenta los costes de trabajo, produce un fallo de dispersión de un refuerzo y otros ingredientes de mezcla y reduce las propiedades físicas del compuesto. Cuando se reduce el peso molecular del caucho materia prima para reducir la viscosidad del compuesto, se deterioran las características de pérdida de histéresis, aumenta la viscosidad del caucho con el resultado de que se degradan las propiedades de manipulación y aumenta la fluencia con el resultado de que se reduce la estabilidad al almacenamiento.
Cuando la distribución del peso molecular es monomodal y ancha (por ejemplo, Mw/Mn es 2,0 o más), aumenta un componente de bajo peso molecular, con lo cual se deterioran las características de pérdida de histéresis y la resistencia a la abrasión.
El método para hacer polimodal la distribución del peso molecular medida por GPC del caucho de copolímero de la presente invención no está particularmente limitado, pero hay los siguientes métodos, por ejemplo.
1. Método (1), que comprende copolimerizar una diolefina conjugada con un compuesto de vinilo aromático y añadir un agente de copulación específico cuando la conversión de la polimerización alcance el 90 hasta 100% para hacer reaccionar el agente de copulación con parte de los terminales activos de un polímero para levantar el peso molecular. La cantidad de agente de copulación añadida se ajusta para controlar la cantidad de un polímero que tiene un peso molecular aumentado y la cantidad de un polímero que no ha reaccionado con el agente de copulación para hacer polimodal la distribución del peso molecular.
2. Método (2), que comprende añadir un reaccionante (así llamado de parada en corto) para desactivar parte de los terminales activos de un polímero cuando la conversión de la polimerización sea de 50% o menor durante la copolimerización de una diolefina conjugada con un compuesto de vinilo aromático. Puesto que los terminales no desactivados del polímero polimerizan el monómero residual, el peso molecular del polímero se hace mayor que el del polímero desactivado, con lo cual se hace polimodal la distribución del peso molecular.
De estos, el método (1) en el que se añade un agente de copulación se prefiere desde el punto de vista de las propiedades físicas y la productividad del polímero.
El agente de copulación específico que es hecho reaccionar con los terminales activos del polímero cuando la conversión de la polimerización alcance 90 hasta 100% es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en (a) un compuesto de isocianato y/o un compuesto de isotiocianato, (b) un compuesto de amida y/o un compuesto de imida, (c) un compuesto de cetona sustituida con piridilo y/o un compuesto de vinilo sustituido con piridilo, (d) un compuesto de silicio, (e) un compuesto de éster, (f) un compuesto de cetona y (g) un compuesto de estaño.
De estos compuestos, los ejemplos específicos del compuesto de isocianato y compuesto de isotiocianato como componente (a) incluyen preferiblemente 2,4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de difenilmetano de tipo polimérico (C-MDI), diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, 1,3,5-triisocianato de benceno y 1,4-diisotiocianato de fenilo.
Ejemplos específicos del compuesto de amida y el compuesto de imida como componente (b) incluyen preferiblemente compuestos de amida tales como succinamida, ftalamida, N,N,N',N'-tetrametilftalamida, oximida y N,N,N',N'-tetrametiloxamida; y compuestos de imida tales como succinimida, N-metilsuccinimida, maleimida, N-metilmaleimida, ftalimida y N-metilftalimida.
Ejemplos específicos del compuesto de cetona sustituida con piridilo y compuesto de vinilo sustituido con piridilo como componente (c) incluyen preferiblemente dibenzoilpiridina, diacetilpiridina y divinilpiridina.
Cada uno de los componentes (a) a (c) se puede añadir en cantidades tales que aseguren que las cantidades de grupos funcionales tales como un grupo isocianato, grupo isotiocianato, grupo carbonilo y grupo vinilo deberían ser generalmente 0,2 hasta 10 equivalentes, preferiblemente 0,5 hasta 5,0 equivalentes, basados en el equivalente de 1 g de átomos de litio. Cuando la cantidad es menor que 0,2 equivalentes, se deterioran la resiliencia al impacto y el efecto reductor de la acumulación de calor del caucho vulcanizado. Por otra parte, cuando la cantidad es mayor que 10 equivalentes, la cantidad de producto sin reaccionar aumenta, desprendiendo por ello olor, aumentando la velocidad de vulcanización y reduciendo la resiliencia al impacto y el efecto reductor de la acumulación de calor del caucho vulcanizado, desventajosamente.
Ejemplos específicos del compuesto de silicio como componente (d) incluyen preferiblemente dibutildiclorosilicio, metiltriclorosilicio, metildiclorosilicio, tetraclorosilicio, trietoximetilsilano, trifenoximetilsilano, trimetoxisilano, metiltrietoxisilano, 4,5-epoxiheptilmetil-dimetoxisilano y tetrasulfuro de bis(trietoxisililpropilo). El componente (d) se puede añadir en una cantidad tal que asegure que la cantidad total de átomo de halógeno, grupo fenoxi, y grupo éster sea 0,05 hasta 5 equivalentes, preferiblemente 0,1 hasta 1,5 equivalentes, basados en el equivalente de 1 g de átomos de litio.
Ejemplos específicos del compuesto de éster como componente (e) incluyen preferiblemente adipato de dietilo, malonato de dietilo, ftalato de dietilo, glutarato de dietilo y maleato de dietilo. El componente (e) se puede añadir en una cantidad tal que asegure que la cantidad de grupo éster sea 0,05 hasta 1,5 equivalentes, basados en el equivalente de 1 g de átomos de litio.
Ejemplos específicos del compuesto de cetona como componente (f) incluyen preferiblemente N,N,N',N'-tetrametil-4,4-diaminobenzofenona, N,N,N',N'-tetraetil-4,4-diaminobenzofenona, N,N-dimetil-1-aminobenzoquinona, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-diaminobenzoquinona, N,N-dimetil-1-aminoantraquinona, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-diamino-antraquinona y los similares. El componente (f) se puede añadir en una cantidad tal que asegure que la cantidad total de grupo carbonilo sea 0,05 hasta 5 equivalentes, basados en el equivalente de 1 g de átomos de litio.
Ejemplos específicos del compuesto de estaño como componente (g) incluyen preferiblemente tetracloroestaño, tetrabromoestaño, triclorobutilestaño, triclorometilestaño, triclorooctilestaño, dibromodimetilestaño, diclorodimetil-estaño, diclorodibutilestaño, diclorodioctilestaño, 1,2-bis(tricloroestannil)etano, 1,2-bis(metildicloroestannil)-etano, 1,4-bis(tricloroestannil)butano, 1,4-bis(metildicloroestannil)butano, triestearato de etilestaño, trisoctanoato de butilestaño, trisestearato de butilestaño, trislaurato de butilestaño, bisoctanoato de dibutilestaño, bisestearato de dibutilestaño y bislaurato de dibutilestaño.
El componente (g) se puede añadir en una cantidad tal que asegure que la cantidad de átomo de halógeno o grupo carboxilato sea 0,05 hasta 5 equivalentes, basados en el equivalente de 1 g de átomos de litio.
Estos compuestos que se añaden y reaccionan cuando la conversión de la polimerización del caucho de copolímero alcanza 90 hasta 100% se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
Para aumentar la eficacia de reacción de los compuestos con los terminales activos del polímero, se prefiere que se lleve a cabo una reacción de modificación del terminal después de que se añada al sistema de polimerización un compuesto de dieno conjugado tal como 1,3-butadieno después de la producción del caucho de copolímero en una cantidad de 0,5 hasta 500 moles, preferiblemente 1 hasta 200 moles, basados en el equivalente de 1 g de átomos de litio.
De los anteriores compuestos, cuando se use un compuesto seleccionado de (a) un compuesto de isocianato y/o un compuesto de isotiocianato, (d) un compuesto de silicio, (f) un compuesto de cetona y (g) un compuesto de estaño, se obtiene un polímero apropiado para uso en neumáticos de bajo consumo de combustible y neumáticos de gran tamaño que se requiere que tengan características mejoradas de resistencia a la abrasión y pérdida de histéresis y en neumáticos de altas prestaciones que se requiere que tengan estabilidad de conducción, tipificada por la resistencia al patinazo y alta resistencia a la tracción.
Se puede añadir aceite extendedor o caucho líquido a un polímero que esté modificado o copulado con estos compuestos. Cuando se usa un aceite extendedor altamente aromático que tiene una constante de viscosidad-gravedad de al menos 0,950 junto con un compuesto de estaño (g), el enlace estaño-carbono se rompe antes de la mezcla y se pierde el efecto de modificación. Por lo tanto, se prefiere un aceite extendedor que tenga una constante de viscosidad-gravedad de 0,800 hasta 0,950 o un caucho líquido.
Cuando se usa el compuesto de estaño (g) fuera de los anteriores compuestos, exhibe un excelente efecto de mejorar la procesabilidad, lo cual es un objeto de la presente invención. Esto es particularmente preferido.
En la presente invención, un polímero que tenga el terminal de la cadena de polímero modificado o copulado está preferiblemente contenido en una cantidad de 40% en peso o más, basada en la cantidad total de todos los polímeros. Cuando la cantidad es menor que 40% en peso, no se prefiere desde un punto de vista de características de resistencia a la tracción y pérdida de histéresis.
La reacción de polimerización y la reacción de modificación o copulación para obtener el caucho de copolímero de la presente invención se llevan a cabo generalmente a una temperatura de 0 hasta 120ºC, bajo o una condición de temperatura constante o una condición de temperatura ascendente. El sistema de polimerización puede ser o por cargas o continuo.
Un compuesto de éter tal como éter dietílico, éter di-n-butílico, éter dietílico del etilenglicol, éter dibutílico del etilenglicol, éter dimetílico del dietilenglicol, éter dimetílico del propilenglicol, éter dietílico del propilenglicol, éter dibutílico del propilenglicol, tetrahidrofurano, 2,2-(bistetrahidrofurfuril)propano, bistetrahidrofurfurilformal, éter metílico del alcohol tetrahidrofurfurílico, éter etílico del alcohol tetrahidrofurfurílico, éter butílico del alcohol tetrahidrofurfurílico, \alpha-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno o dimetoxietano, y/o un compuesto de amina terciaria tal como trietilamina, piridina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, dipeperidinoetano, éter metílico de N,N-dietiletanolamina, éter etílico de N,N-dietiletanolamina o éter butílico de N,N-dietiletanolamina se añade(n) a un sistema de polimerización según se requiera para ajustar la microestructura (contenido de enlaces de vinilo) de la porción de diolefina conjugada del (co)polímero basado en diolefina.
Ejemplos preferidos del disolvente hidrocarbonado usado para polimerizar el caucho de copolímero de la presente invención incluyen pentano, hexano, heptano, octano, metilciclopentano, ciclohexano, benceno, xileno y los similares.
Para mejorar la reactividad de un iniciador usado en la presente invención, para ordenar el compuesto de vinilo aromático que se va a introducir en el polímero al azar o para proporcionar la única cadena del compuesto de vinilo aromático, se puede añadir un compuesto de potasio junto con el iniciador de polimerización. Ejemplos ilustrativos del compuesto de potasio que se va a añadir junto con el iniciador de polimerización incluyen alcóxidos de potasio y fenóxidos de potasio tales como isopropóxido de potasio, t-butóxido de potasio, t-amilóxido de potasio, n-heptaóxido de potasio, bencilóxido de potasio y fenóxido de potasio; sales de potasio del ácido isovalérico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido benzoico, ácido ftálico y ácido 2-etilhexoico; sales de potasio de ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido dodecilbencenosulfónico, ácido tetradecilbencenosulfónico, ácido hexadecilbencenosulfónico y ácido octadecilbencenosulfónico; sales de potasio de ácidos fosforosos orgánicos tales como fosfito de dietilo, fosfito de diisopropilo, fosfito de difenilo, fosfito de dibutilo y fosfito de dilaurilo; y los similares.
El compuesto de potasio se puede añadir en una cantidad de 0,005 hasta 0,5 moles, basados en el equivalente de 1 g de átomos de litio del compuesto orgánico de litio usado en la formación de un iniciador. Cuando la cantidad sea menor que 0,005 moles, no se obtienen los efectos obtenidos añadiendo el compuesto de potasio (la mejora de la reactividad del iniciador, la ordenación al azar del compuesto de vinilo aromático y la provisión de una única cadena). Por otra parte, cuando la cantidad sea mayor que 0,5 moles, desciende la actividad de la polimerización, reduciendo con ello no sólo la productividad grandemente sino reduciendo también la eficacia de la modificación cuando se lleva a cabo una reacción para modificar el terminal del polímero con un grupo funcional.
Cuando el polímero de la presente invención se polimeriza usando un iniciador de amida de metal alcalino, se puede añadir un compuesto de alcóxido de metal alcalino junto con un iniciador de polimerización para mejorar la reactividad de la polimerización así como la eficacia de reacción entre el terminal activo de un polímero y un modificador (agente de copulación). El compuesto de alcóxido de metal alcalino se puede producir mediante una reacción entre un alcohol que tenga una estructura correspondiente y un compuesto orgánico de metal alcalino, y esta reacción se puede llevar a cabo en presencia del monómero antes de que se copolimericen una diolefina conjugada y un compuesto de vinilo aromático en un disolvente hidrocarbonado.
Ejemplos preferidos del compuesto de alcóxido de metal alcalino incluyen alcohol tetrahidrofurfurílico, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina y 1-piperazina-etanolamina.
El compuesto orgánico de metal alcalino que se va a hacer reaccionar con un compuesto de alcohol para producir un alcóxido de metal alcalino es preferiblemente un compuesto orgánico de litio. Ejemplos específicos del compuesto orgánico de litio incluyen etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, t-butil-litio, hexil-litio y sus mezclas. De estos, se prefieren el n-butil-litio y sec-butil-litio.
La relación molar del compuesto de alcohol al compuesto orgánico de litio debe ser 1:0,7 hasta 5,0, preferiblemente 1:0,8 hasta 2,0, más preferiblemente 1:0,9 hasta 1,2. Cuando la relación molar del compuesto orgánico de litio es mayor que 5,0, no se puede obtener el efecto de mejorar las características de resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión y pérdida de histéresis. Por otra parte, cuando la relación molar es menor que 0,8, se reduce notablemente la velocidad de polimerización, reduciendo con ello no sólo la productividad acusadamente sino también reduciendo la eficacia de la modificación cuando se lleva a cabo una reacción para modificar el terminal de un polímero con un grupo funcional.
En la presente invención, cuando se añade el compuesto de diolefina conjugada tal como 1,3-butadieno o isopreno en una cantidad de 1 hasta 100 veces, preferiblemente 1 hasta 50 veces, el número de moles de componente iniciador para preparar un iniciador que sea el producto de reacción del compuesto de amina secundaria o compuesto de amina terciaria y el compuesto orgánico de litio, se inicia rápida y ventajosamente una reacción de polimerización.
La viscosidad Mooney (ML1 + 4, 100ºC) del caucho de copolímero obtenido en la presente invención está preferiblemente en el intervalo de 20 hasta 200. Cuando la viscosidad Mooney es menor que 20, se deterioran las características de resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión, y pérdida de histéresis, mientras que cuando la viscosidad Mooney es mayor que 200 se degrada la procesabilidad. Un polímero que tenga una viscosidad Mooney (ML1 + 4, 100ºC) mayor que 100 es inferior en procesabilidad ya, desventajosamente. No obstante, cuando se añade al polímero un aceite extendedor tal como un aceite de proceso aromático o un aceite de proceso basado en naftaleno, o un polímero líquido que tenga un peso molecular promedio de 150.000 o menor, la viscosidad Mooney se puede reducir hasta 100 o menos y el polímero se puede usar sin problema de procesabilidad. No obstante, cuando un aceite de proceso aromático que tenga una constante de viscosidad-gravedad mayor que 0,950 se añade a un polímero que esté modificado o copulado con un compuesto de estaño como componente (g), el enlace de estaño-carbono se rompe fácilmente. Por lo tanto, se prefiere la adición de un aceite extendedor que tenga una constante de viscosidad-gravedad (CVG) de al menos 0,800 hasta 0,950 o un caucho líquido.
El caucho de copolímero que se va a obtener en la presente invención se puede aislar de la solución de reacción de polímero que contiene el caucho de copolímero obtenido en la presente invención por un método que se usa para la polimerización en solución general, por ejemplo, un método que comprende añadir a la solución un estabilizador y después aceite extendedor tal como un aceite de proceso aromático o aceite de proceso basado en naftaleno, o un polímero líquido (o una solución del polímero líquido) que tenga un peso molecular promedio de 150.000 o menos, según se requiera, separar el disolvente del caucho por un método de secado directo o método de arrastre con vapor, lavar el caucho y secarlo con un secador a vacío, secador de aire caliente o rodillo.
El caucho de copolímero de la presente invención se puede usar solo, o se puede mezclar con caucho natural, caucho de poliisopreno, caucho de polibutadieno o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión, amasar con un refuerzo tal como negro de humo o sílice y diversos ingredientes de mezcla mediante un mezclador de rodillos o Banbury y mezclar con azufre o un acelerador de la vulcanización para ser usado no sólo como caucho para neumáticos, tal como una banda de rodadura, banda lateral y armadura, sino también como un cinturón, caucho a prueba de vibraciones u otro producto industrial.
El refuerzo que se usa cuando el caucho de copolímero de la presente invención se usa como neumático, especialmente una banda de rodadura para neumático, es negro de humo o sílice.
Particularmente, cuando se desean alta resistencia a la abrasión y resistencia a la tracción para reforzar eficazmente un producto vulcanizado, se usa ventajosamente negro de humo. La cantidad de negro de humo usada es preferiblemente 20 hasta 110 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de todos los componentes del caucho.
Especialmente para neumáticos de bajo consumo de combustible, la sílice reduce la pérdida de histéresis de un producto vulcanizado no sólo para dar alta resistencia de rodadura sino también para mejorar la resistencia al patinazo en húmedo. La cantidad de sílice usada es preferiblemente 20 hasta 120 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de todos los componentes del caucho.
Además, cuando se usa sílice como carga, se pueden usar diversos agentes de copulación de silano conocidos para mejorar el efecto de refuerzo de la sílice. El agente de copulación de silano se refiere a un compuesto que tenga un componente constituyente que pueda reaccionar con la superficie de la sílice, tal como un grupo alcoxisililo, y un componente constituyente que pueda reaccionar con el caucho, particularmente con el doble enlace carbono-carbono, tal como polisulfuro, grupo mercapto o grupo epóxido en la molécula. Por ejemplo, el tetrasulfuro de bis-(3-trietoxisililpropilo) es muy conocido como agente de copulación de silano.
Cuando se use una combinación de negro de humo y sílice en una cantidad de 20 hasta 120 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de todos los componentes del caucho, se pueden conseguir alta resistencia a la abrasión y resistencia a la tracción así como buen equilibrio entre las características de pérdida de histéresis y comportamiento de agarre en húmedo.
Cuando el caucho de copolímero de la presente invención se mezcla con una carga de doble fase de negro de humo-sílice, se puede obtener la misma excelente ventaja que cuando se usan ambos negro de humo y sílice.
La carga de doble fase de negro de humo-sílice se llama "negro de humo que reviste la sílice" que tiene sílice unida químicamente a la superficie del negro de humo y está comercializada por Cabot Co., Ltd. bajo el nombre comercial de CRX2000, CRX2002 y CRX2006.
La cantidad de carga de doble fase de negro de humo-sílice usada es preferiblemente 1 hasta 100 partes en peso, más preferiblemente 5 hasta 95 partes en peso, basada en 100 partes en peso de todos los componentes del caucho.
En la presente invención, la carga de doble fase de negro de humo-sílice se puede usar junto con otra carga. Ejemplos ilustrativos de tal carga incluyen negro de humo, sílice, carbonato cálcico y carbonato magnésico. Se pueden usar sin restricción. De estos, se prefieren el negro de humo y la sílice.
La carga se usa preferiblemente en una cantidad de 3 hasta 100 partes en peso, particular y preferiblemente 5 hasta 95 partes en peso, basada en 100 partes en peso de todos los componentes del caucho.
Una composición de caucho contiene preferiblemente 100 partes en peso de todos los componentes del caucho, incluyendo el caucho de copolímero y 20 hasta 120 partes en peso de al menos una carga seleccionada del grupo que consiste en negro de humo, sílice y carga de doble fase de negro de humo/sílice.
La composición de caucho es preferiblemente para una banda de rodadura para neumáticos.
Un neumático cuya banda de rodadura esté preferiblemente hecha de la composición de caucho.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar adicionalmente la presente invención.
Las medidas en los siguientes ejemplos se hicieron de acuerdo con los siguientes métodos.
Microestructura de la diolefina conjugada
Ésta se obtuvo por espectroscopia de absorción de infrarrojos (método de Morero).
Contenido de estireno unido
Éste se obtuvo formulando una curva de calibración por espectroscopia de absorción de infrarrojos.
Temperatura de transición vítrea
Ésta se midió de acuerdo con ASTM D3418.
Peso molecular promedio ponderal
Éste se obtuvo en términos de poliestireno por cromatografía de penetración en gel (GPC) (Modelo 244 de Water Co., Ltd.).
Viscosidad Mooney
Ésta se midió precalentando a una temperatura de 100ºC durante 1 minuto con un rotor en L con un tiempo de funcionamiento de 4 minutos de acuerdo con JIS K6300.
Eficacia de copulación
Ésta se calculó a partir de la relación de área de pico de un polímero antes de la copulación y un polímero cuyo peso molecular se aumenta por la copulación basada en una curva de GPC obtenida por cromatografía de penetración en gel (GPC) (Modelo 244 de Water Co., Ltd.).
Contenido de grupos amino unidos al polímero (mmol/g de caucho de copolímero)
Primero, se disolvió un polímero en tolueno y se precipitó en una gran cantidad de metanol para separar un compuesto que contiene el grupo amino que no estaba unido al caucho de copolímero del caucho, y se secó el compuesto que contiene el grupo amino. El contenido del caucho de copolímero que ha sido sometido a este tratamiento como muestra se determinó de acuerdo con el trabajo "Acid-base titration method in organic solvent using perchloric acid-acetic acid solution", de Robert T. Keen, James S. Fritz, J. Anal. Chem., vol. 24, página 564 (1952). Se usó cloroformo como disolvente para disolver la muestra y se uso violeta de metilo como reactivo de valoración para determinar el contenido del caucho de copolímero a partir de una curva de calibración formulada con una solución de tri-n-octilamina cuya concentración es conocida. El contenido (mmol/g de caucho de copolímero) de grupos amino unidos a un polímero se determinó dividiendo el valor del contenido determinado (mmol) por el peso del polímero usado para el análisis.
Evaluación de las propiedades físicas del producto vulcanizado
El caucho materia prima se amasó con un Plastomill de laboratorio de 250 cm^{3} de acuerdo con la formulación mostrada en le Tabla 1, y se uso un producto vulcanizado que había sido vulcanizado a 145ºC durante una cantidad predeterminada de tiempo para varias medidas.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
3
Observaciones:
S) SBR: \begin{minipage}[t]{105mm} Indica sólo la cantidad de una porción de caucho obtenida separando un componente de aceite del caucho extendido con aceite cuando se usa el (S)SBR extendido con aceite.\end{minipage}
Aceite extendedor: \begin{minipage}[t]{105mm} Indica el total de la cantidad de aceite extendedor contenida en el caucho extendido con aceite y la cantidad de aceite extendedor añadida adicionalmente en el momento de mezclar cuando se usa el (S)SBR extendido con aceite.\end{minipage}
Negro de humo: Dia Black N339 de Mitsubishi Chemical Co. Ltd.
Sílice esférica : Nip Seal AQ de Nippon Silica, Co., Ltd.
Agente de copulación de silano : Tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo)
IPPD: N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina
NaBDC: Dibutilditiocarbamato sódico
DPG: Difenilguanidina
MBTS: Disulfuro de dibenzotiazilo
BBS: N-terc-butil-2-benzotiazolilsulfamida
CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfamida
Resistencia a la tracción
Ésta se midió de acuerdo con JIS K6301.
tan \delta (50ºC), tan \delta (0ºC)
Usando el espectrómetro dinámico de Leometrix Co., Ltd. de EE.UU., se midió la tan \delta (50ºC) a una deformación bajo torsión de 1%, una frecuencia de 10 Hz y una temperatura de 50ºC. Ésta se expresa como un índice. Cuanto mayor sea el valor del índice, menor y mejor es la resistencia a la rodadura. La tan \delta (0ºC) se midió a una deformación bajo torsión de 0,1%, una frecuencia de 10 Hz y una temperatura de 0ºC, usando el mismo dispositivo. Ésta se expresa como un índice. Cuanto mayor sea el valor del índice, mayor y mejor es la resistencia al patinazo en húmedo.
Índice de abrasión de Lambourn
Usando un aparato de ensayos de abrasión de Lambourn, éste se expresa como cantidad de abrasión con una tasa de deslizamiento de 25%, y la temperatura de medida fue la temperatura ambiente. Cuanto mayor sea el valor del índice, mayor es la resistencia a la abrasión.
Procesabilidad
Se inspeccionó visualmente y evaluó la unidad y brillo del caucho húmedo después del amasado.
Ejemplo 1
Se cargaron 20 gramos de ciclohexano, 5 g de tetrahidrofurano y 4,84 mmol de di-n-butilamina como amina secundaria en una botella de presión de 100 ml que ha sido sustituida completamente con nitrógeno, y se taponó la botella. Después, se añadieron 4,84 mmol de n-butil-litio para llevar a cabo una reacción a 50ºC durante 15 minutos, y se añadieron además 1,39 g (25,8 mmol) de 1,3-butadieno para llevar a cabo una reacción durante otros 15 minutos.
Después, se cargaron 2.500 g de ciclohexano, 23,13 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno y 390 g de 1,3-butadieno en un autoclave de 5 litros que había sido sustituido completamente con nitrógeno. Después de que la temperatura del contenido del autoclave se ajustara a 10ºC, se añadió toda la cantidad de la anterior solución de iniciador para iniciar la polimerización.
Después de que la conversión de polimerización alcanzara 100%, se añadieron 10 g de 1,3-butadieno para llevar a cabo una reacción durante 5 minutos para convertir el terminal de un polímero en butadienil-litio, y se añadieron 0,91 mmol de tetracloruro de estaño para llevar a cabo una reacción de copulación durante 15 minutos. Las condiciones de producción se muestran en la Tabla 2. Después de la reacción, se añadió 2,6-di-t-butil-p-cresol a la solución del polímero para separar el disolvente por arrastre con vapor, y el caucho obtenido se secó con un rodillo a 115ºC. Las propiedades físicas del caucho de copolímero obtenido (que se va a denominar "polímero A-1" en lo sucesivo) se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo 2
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero B-1" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero A-1, excepto que se usaron 4,84 mmol de pirrolidina(tetrametilenimina) en lugar de 4,84 mmol de di-n-butilamina como amina secundaria. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero B-1 se muestran en la Tabla 2 y en la Tabla 3, respectivamente.
Ejemplo 3
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero C-1" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero B-1, excepto que se añadieron 4,84 mmol de pirrolidina(tetrametilenimina) a un autoclave de 5 litros lleno con ciclohexano, tetrahidrofurano, 1,3-butadieno y estireno, y después se añadieron al autoclave 4,84 mmol de n-butil-litio. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero C-1 se muestran en la Tabla 2 y en la Tabla 3, respectivamente.
Ejemplo 4
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero D-1" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero C-1, excepto que se cargaron 2,42 mmol de N,N-dietiletanolamina en un autoclave y después se añadieron al autoclave 7,26 mmol de n-butil-litio. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero D-1 se muestran en la Tabla 2 y en la Tabla 3, respectivamente.
Ejemplos 5 a 12
Ejemplos comparativos 1 a 6
Se obtuvieron polímeros de acuerdo con la misma formulación que el polímero C-1, excepto que las cantidades de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno, pirrolidina-(tetrametilenimina), n-butil-litio y modificador se cambiaron como se muestra en la Tabla 2 y la temperatura de polimerización se ajustó como se muestra en la Tabla 3. Las condiciones de producción y las propiedades físicas de los polímeros se muestran en la Tabla 2 y en la Tabla 3, respectivamente.
Ejemplo 13
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero M-1" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero A-1, excepto que se usaron 4,84 mmol de N,N-dimetil-o-toluidina en lugar de 4,84 mmol de di-n-butilamina para preparar un iniciador en una botella de presión y que se usaron 1,82 mmol de dicloruro de dioctilestaño en lugar de 0,91 mmol de tetracloruro de estaño como agente de copulación que se va a usar en una reacción de copulación después de la polimerización. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero M-1 se muestran en la Tabla 2 y en la Tabla 3, respectivamente.
Ejemplo 14
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero N-1" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero A-1, excepto que se usaron 4,84 mmol de vinilbencildimetilamina (VBDMA) en lugar de 4,84 mmol de di-n-butilamina para preparar un iniciador en una botella de presión y que se usaron 1,82 mmol de dicloruro de dioctilestaño en lugar de 0,91 mmol de tetracloruro de estaño como agente de copulación que se va a usar en una reacción de copulación después de la polimerización. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero N-1 se muestran en la Tabla 2 y en la Tabla 3, respectivamente.
Ejemplo 15
Ejemplo comparativo 7
Se obtuvieron soluciones de polímero de la misma manera que el polímero C-1, excepto que las cantidades de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno, pirrolidina-(tetrametilenimina), n-butil-litio y modificador se cambiaron como se muestra en la Tabla 2 y la temperatura de polimerización se ajustó como se muestra en la Tabla 3. Después, se añadieron 37,5 partes en peso de un caucho de SBR polimerizado en solución (contenido de vinilo = 62%, cantidad de enlace ST = 25%, peso molecular promedio ponderal (Mw) = 10.000, relación Mw/Mn de peso molecular promedio ponderal (Mw) a peso molecular promedio numérico (Mn) = 1,05), basadas en 100 partes en peso de un polímero contenido en cada una de las soluciones de polímero obtenidas, se añadió 2,6-di-t-butil-p-cresol para separar el disolvente por arrastre con vapor y el caucho se secó con un rodillo a 115ºC. Las condiciones de producción y las propiedades físicas de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 2 y en la Tabla 3, respectivamente.
Ejemplo 16
Ejemplo comparativo 8
Se obtuvieron soluciones de polímero de la misma manera que el polímero C-1, excepto que las cantidades de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno, pirrolidina-(tetrametilenimina), n-butil-litio y modificador se cambiaron como se muestra en la Tabla 2 y la temperatura de polimerización se ajustó como se muestra en la Tabla 3. Después, se añadieron 37,5 partes en peso de aceite aromático, basadas en 100 partes en peso de un polímero contenido en cada una de las soluciones de polímero obtenidas, se añadió 2,6-di-t-butil-p-cresol para separar el disolvente por arrastre con vapor y el caucho se secó con un rodillo a 115ºC. Las condiciones de producción y las propiedades físicas de los polímeros obtenidos se muestran en la Tabla 2 y en la Tabla 3, respectivamente.
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4
5
6
7
8
9
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11
Evaluación de las propiedades físicas de la composición de caucho
Ejemplos de referencia 1 a 14
Ejemplos de referencia comparativos 1 a 5
(Que tienen un bajo contenido de negro de humo)
El caucho de copolímero de estireno-butadieno que no contiene aceite extendedor ni caucho líquido se vulcanizó bajo las condiciones mostradas en A de la Tabla 1, y se evaluaron las propiedades físicas del caucho de copolímero vulcanizado. La resistencia a la tracción, la tan \delta (0ºC), tan \delta (50ºC) y la abrasión de Lambourn se expresan como índices cuando los valores del ejemplo de referencia comparativo 1 (polímero Q-1) se toman como 100. Cuanto mayores sean los valores, mejores son estas propiedades físicas.
Los polímeros usados para evaluación y los resultados de la evaluación de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 4.
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12
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14
Ejemplos de referencia 15 a 19
Ejemplos de referencia comparativos 6 a 8
(Que tienen un alto contenido de negro de humo)
El caucho de copolímero se vulcanizó bajo las condiciones mostradas en B de la Tabla 1, y se evaluaron las propiedades físicas del caucho de copolímero vulcanizado. La resistencia a la tracción, la tan \delta (0ºC), tan \delta (50ºC) y la abrasión de Lambourn se expresan como índices cuando los valores del ejemplo de referencia comparativo 6 (polímero Q-1) se toman como 100. Cuanto mayores sean los valores, mejores son estas propiedades físicas.
Los polímeros usados para evaluación y los resultados de la evaluación de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 5.
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15
16
Ejemplos de referencia 20 a 22
Ejemplos de referencia comparativos 9 a 13
(Que tienen un alto contenido de sílice)
El caucho de copolímero de estireno-butadieno se vulcanizó bajo las condiciones mostradas en C de la Tabla 1, y se evaluaron las propiedades físicas del caucho de copolímero vulcanizado. La resistencia a la tracción, la tan \delta (0ºC), tan \delta (50ºC) y la abrasión de Lambourn se expresan como índices cuando los valores del ejemplo de referencia comparativo 10 (polímero Q-1) se toman como 100. Cuanto mayores sean los valores, mejores son estas propiedades físicas.
Los polímeros usados para evaluación y los resultados de la evaluación de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 6.
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17
18
Ejemplos de referencia 23 a 25
Ejemplos de referencia comparativos 14 a 18
(Que tienen un alto contenido de negro de humo y sílice)
El caucho de copolímero de estireno-butadieno se vulcanizó bajo las condiciones mostradas en D de la Tabla 1, y se evaluaron las propiedades físicas del caucho de copolímero vulcanizado. La resistencia a la tracción, tan \delta (0ºC), tan \delta (50ºC) y la abrasión de Lambourn se expresan como índices cuando los valores del ejemplo de referencia comparativo 15 (polímero Q-1) se toman como 100. Cuanto mayores sean los valores, mejores son estas propiedades físicas.
Los polímeros usados para evaluación y los resultados de la evaluación de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 7.
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19
20
De las tablas 4 a 7 se entienden los siguientes puntos.
De los resultados de la evaluación de los polímeros que tienen un bajo contenido de negro de humo mostrados en la Tabla 4, se entiende que el copolímero basado en diolefina de la presente invención que tiene un grupo amino introducido en el terminal mantiene la misma o superior resistencia a la abrasión que un polímero convencional que no tiene grupo amino introducido en el terminal, así como la resistencia al patinazo en húmedo (tan \delta, 0ºC) y tiene un equilibrio mejorado entre las características de resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión y pérdida de histéresis (tan \delta, 50ºC).
También se entiende que las propiedades físicas del polímero que se polimeriza con un iniciador que contiene amina se mejoran grandemente modificando el terminal activo del polímero con un compuesto de estaño, compuesto de amida, compuesto de piridilo, compuesto de cetona o compuesto de éster para introducir un grupo funcional en ambos terminales de una cadena molecular eficazmente.
Los polímeros del ejemplo de referencia comparativo 5 de la Tabla 4, ejemplo de referencia comparativo 11 de la Tabla 6 y ejemplo de referencia comparativo 16 de la Tabla 7 son polímeros que tienen un grupo amino introducido en el terminal y una distribución del peso molecular monomodal. Se ve que tienen mala procesabilidad en extrusión y son inferiores en características de resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión y pérdida de histéresis (tan \delta, 50ºC).
También se entiende, de la evaluación de los polímeros que tienen un alto contenido de negro de humo mostrados en la Tabla 5, la evaluación de los polímeros que tienen un alto contenido de sílice mostrados en la Tabla 6 y la evaluación de los polímeros que tienen un alto contenido de sílice y negro de humo mostrados en la Tabla 7, que los polímeros de la presente invención tienen propiedades físicas mejoradas comparados con los polímeros de la técnica anterior.
Ejemplo 21
Se cargaron 20 gramos de ciclohexano, 5 g de tetrahidrofurano y 4,84 mmol de di-n-butilamina como amina secundaria en una botella de presión de 100 ml que había sido completamente sustituida con nitrógeno, y la botella se cerró con una cápsula de corona. Después, se añadieron 4,84 mmol de n-butil-litio para llevar a cabo una reacción a 50ºC durante 15 minutos, y se añadieron 1,39 g (25,8 mmol) de 1,3-butadieno para llevar a cabo una reacción durante otros 15 minutos.
Después, se cargaron 2.500 g de ciclohexano, 5,00 g de tetrahidrofurano, 175 g de estireno y 175 g de 1,3-butadieno en un autoclave de 5 litros que había sido completamente sustituido con nitrógeno. Después de que la temperatura del contenido fuese ajustada a 55ºC, se añadió toda la cantidad de la anterior solución de iniciador para iniciar la polimerización.
Después del comienzo de la polimerización, la solución de reacción amarilla se volvió ligeramente rojiza. En este momento, se cargaron 140 g de 1,3-butadieno en el reactor continuamente (la velocidad de carga se ajustó para impedir que el color de la solución se volviese rojo).
Después de que la conversión de la polimerización alcanzase 100%, se añadieron 10 g de 1,3-butadieno para llevar a cabo una reacción durante 5 minutos para convertir el terminal de un polímero en butadienil-litio, y se añadieron 0,91 mmol de tetracloruro de estaño para llevar a cabo una reacción de copulación durante 15 minutos. Las condiciones de producción se muestran en la Tabla 8. Después de la reacción, se añadió 2,6-di-t-butil-p-cresol a la solución de polímero para separar el disolvente por arrastre con vapor, y el caucho obtenido se secó con un rodillo a 115ºC. Las propiedades físicas del caucho de copolímero obtenido (que se va a denominar "polímero A-2" en lo sucesivo) se muestran en la Tabla 9.
Ejemplo 22
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero B-2" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero A-2, excepto que se usaron 4,84 mmol de pirrolidin(tetrametilenimina) en lugar de 4,84 mmol de di-n-butilamina como amina secundaria. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero B-2 se muestran en la Tabla 8 y en la Tabla 9, respectivamente.
Ejemplo 23
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero C-2" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero B-2, excepto que se añadieron 4,84 mmol de pirrolidin(tetrametilenimina) a un autoclave de 5 litros lleno con ciclohexano, tetrahidrofurano, 1,3-butadieno y estireno, y después se añadieron al autoclave 4,84 mmol de n-butil-litio. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero C-2 se muestran en la Tabla 8 y en la Tabla 9, respectivamente.
Ejemplo 24
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero D-2" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero C-2, excepto que se cargaron 2,42 mmol de N,N-dietiletanolamina en un autoclave y después se añadieron al autoclave 7,26 mmol de n-butil-litio. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero D-2 se muestran en la Tabla 8 y en la Tabla 9, respectivamente.
Ejemplos 25 a 32
Ejemplos comparativos 11 a 17
Se obtuvieron polímeros de acuerdo con la misma formulación que el polímero C-2, excepto que las cantidades de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno, pirrolidin-(tetrametilenimina), n-butil-litio y modificador se cambiaron como se muestra en la Tabla 8, y la temperatura de polimerización se ajustó como se muestra en la Tabla 9. Las condiciones de producción y las propiedades físicas de los polímeros se muestran en la Tabla 8 y en la Tabla 9, respectivamente.
Ejemplo 33
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero M-2" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero A-2, excepto que se usaron 4,84 mmol de N,N-dimetil-o-toluidina en lugar de 4,84 mmol de di-n-butilamina para preparar un iniciador en una botella de presión y que se usaron 1,82 mmol de dicloruro de dioctilestaño en lugar de 0,91 mmol de tetracloruro de estaño como agente de copulación para ser usado en una reacción de copulación después de la polimerización. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero M-2 se muestran en la Tabla 8 y en la Tabla 9, respectivamente.
Ejemplo 34
Se obtuvo caucho de copolímero (que se va a denominar "polímero N-2" en lo sucesivo) de acuerdo con la misma formulación que el polímero A-2, excepto que se usaron 4,84 mmol de vinilbencildimetilamina (VBDMA) en lugar de 4,84 mmol de di-n-butilamina para preparar un iniciador en una botella de presión y que se usaron 1,82 mmol de dicloruro de dioctilestaño en lugar de 0,91 mmol de tetracloruro de estaño como agente de copulación para ser usado en una reacción de copulación después de la polimerización. Las condiciones de producción y las propiedades físicas del polímero N-2 se muestran en la Tabla 8 y en la Tabla 9, respectivamente.
Ejemplos 35 y 37
Ejemplo comparativo 18
Se obtuvieron soluciones de polímero de la misma manera que el polímero C-2, excepto que las cantidades de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno, pirrolidin-(tetrametilenimina), n-butil-litio y modificador se cambiaron como se muestra en la Tabla 8, y la temperatura de polimerización se ajustó como se muestra en la Tabla 9. Después de que se añadieran 37,5 partes en peso de caucho SBR polimerizado en solución (contenido de vinilo = 62%, cantidad de enlace de ST = 25%, peso molecular promedio ponderal (Mw) = 10.000, relación (Mw/Mn) del peso molecular promedio ponderal (Mw) al peso molecular promedio numérico (Mn) = 1,05), basadas en 100 partes en peso de un polímero contenido en cada una de las soluciones de polímero obtenidas, se añadió 2,6 di-t-butil-p-cresol para separar el disolvente por arrastre de vapor, y el caucho se secó mediante un rodillo a 115ºC. Las condiciones de producción y las propiedades físicas de los polímeros se muestran en la Tabla 8 y en la Tabla 9, respectivamente.
Ejemplo 36 y 38
Ejemplo comparativo 19
Se obtuvieron soluciones de polímero de la misma manera que el polímero C-2, excepto que las cantidades de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno, pirrolidin-(tetrametilenimina), n-butil-litio y modificador se cambiaron como se muestra en la Tabla 8, y la temperatura de polimerización se ajustó como se muestra en la Tabla 9. Después de que se añadieran 37,5 partes en peso de aceite aromático, basadas en 100 partes en peso de un polímero contenido en cada una de las soluciones de polímero obtenidas, se añadió 2,6 di-t-butil-p-cresol para separar el disolvente por arrastre de vapor, y el caucho se secó mediante un rodillo a 115ºC. Las condiciones de producción y las propiedades físicas de los polímeros se muestran en la Tabla 8 y en la Tabla 9, respectivamente.
21
22
23
24
25
26
27
28
Evaluación de las propiedades físicas de la composición de caucho
Ejemplos de referencia 31 a 43
Ejemplos de referencia comparativos 21 a 27
(Polímeros que contienen negro de humo para neumáticos de bajo consumo de combustible)
Se vulcanizó caucho de copolímero de estireno-butadieno que no contenía aceite extendedor ni caucho líquido bajo las condiciones mostradas en A de la Tabla 1, y se evaluaron las propiedades físicas del caucho de copolímero vulcanizado. La resistencia a la tracción, tan \delta (0ºC), tan \delta (50ºC) y la abrasión de Lambourn se expresan como índices cuando los valores del ejemplo de referencia comparativo 21 (polímero S-2) se toman como 100. Cuanto mayores sean los valores, mejores son estas propiedades físicas.
Los polímeros usados para evaluación y los resultados de la evaluación de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 10.
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(Tabla pasa a página siguiente)
29
30
31
Ejemplos de referencia 44 a 48
Ejemplos de referencia comparativos 28 a 30
(Polímeros que contienen negro de humo para neumáticos de altas prestaciones)
El caucho de copolímero se vulcanizó bajo las condiciones mostradas en B de la Tabla 1, y se evaluaron las propiedades físicas del caucho de copolímero vulcanizado. La resistencia a la tracción, la tan \delta (0ºC), la tan \delta (50ºC) y la abrasión de Lambourn se expresan como índices cuando los valores del ejemplo de referencia comparativo 28 (polímero S-2) se toman como 100. Cuanto mayores sean los valores, mejores son estas propiedades físicas.
Los polímeros usados para evaluación y los resultados de la evaluación de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 11.
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(Tabla pasa a página siguiente)
32
33
Ejemplos de referencia 49 a 54
Ejemplos de referencia comparativos 31 a 34
(Polímeros que contienen sílice para neumáticos de bajo consumo de combustible)
Se vulcanizó caucho de copolímero de estireno-butadieno bajo las condiciones mostradas en C de la Tabla 1, y se evaluaron las propiedades físicas del caucho de copolímero vulcanizado. La resistencia a la tracción, la tan \delta (0ºC), la tan \delta (50ºC) y la abrasión de Lambourn se expresan como índices cuando los valores del ejemplo de referencia comparativo 31 (polímero S-2) se toman como 100. Cuanto mayores sean los valores, mejores son estas propiedades físicas.
Los polímeros usados para evaluación y los resultados de la evaluación de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 12.
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(Tabla pasa a página siguiente)
34
35
Ejemplos de referencia 55 a 60
Ejemplos de referencia comparativos 35 a 38
(Polímeros basados en negro de humo y sílice para neumáticos de bajo consumo de combustible)
Se vulcanizó caucho de copolímero de estireno-butadieno bajo las condiciones mostradas en D de la Tabla 1, y se evaluaron las propiedades físicas del caucho de copolímero vulcanizado. La resistencia a la tracción, la tan \delta (0ºC), la tan \delta (50ºC) y la abrasión de Lambourn se expresan como índices cuando los valores del ejemplo de referencia comparativo 35 (polímero S-2) se toman como 100. Cuanto mayores sean los valores, mejores son estas propiedades físicas.
Los polímeros usados para evaluación y los resultados de la evaluación de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 13.
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(Tabla pasa a página siguiente)
36
37
De las Tablas 8 a 13 se entienden los siguientes puntos.
De los resultados de la evaluación de los polímeros que contienen negro de humo para neumáticos de bajo consumo de combustible mostrados en la Tabla 10 se entiende que el caucho de copolímero basado en diolefina de la presente invención que tiene un grupo amino introducido en el terminal de polimerización mantiene la resistencia al patinazo en húmedo (tan \delta, 0ºC) del polímero convencional obtenido a partir de un compuesto orgánico de litio y tiene un equilibrio mejorado entre las características de resistencia a la tracción, la resistencia a la abrasión y la pérdida de histéresis (tan \delta, 50ºC).
También se entiende que las propiedades físicas del polímero que se polimeriza con un iniciador que contiene amina se mejoran grandemente modificando el terminal activo del polímero con un compuesto de estaño, compuesto de amida, compuesto de piridilo, compuesto de cetona sustituido con piridina o compuesto de isocianato para introducir un grupo funcional en ambos terminales de una cadena molecular eficazmente.
El polímero del ejemplo de referencia comparativo 27 es un polímero que tiene un grupo amino introducido en el terminal de la polimerización y que tiene una distribución del peso molecular monomodal. Se ve que el polímero tiene mala procesabilidad en extrusión y es inferior en características de resistencia a la tracción, resistencia a la abrasión y pérdida de histéresis (tan \delta, 50ºC).
También se entiende, a partir de la evaluación de los compuestos cargados con negro de humo para neumáticos de altas prestaciones mostrados en la Tabla 11, la evaluación de los compuestos cargados con sílice para neumáticos de bajo consumo de combustible mostrados en la Tabla 12 y la evaluación de los compuestos cargados con sílice y negro de humo para neumáticos de bajo consumo de combustible mostrados en la Tabla 13, que los polímeros de la presente invención tienen propiedades físicas mejoradas comparados con los polímeros convencionales obtenidos a partir de litio orgánico.
Según la presente invención, se crea un caucho de copolímero basado en diolefina que tiene un contenido específico de unidades de polimerización de un compuesto de vinilo aromático y un contenido específico de enlaces de vinilo en la unidad de polimerización de una diolefina conjugada y una distribución del peso molecular por GPC específica y que tiene un grupo amino introducido en el terminal. Este caucho de copolímero basado en diolefina tiene alta procesabilidad cuando contiene negro de humo o sílice y un equilibrio mejorado entre la resistencia al patinazo en húmedo, la resistencia a la abrasión y las características de fallo y se puede usar ventajosamente como caucho de la banda de rodadura para neumáticos de altas prestaciones, neumáticos de bajo consumo de combustible y neumáticos para todo tiempo.
Caucho de copolímero basado en diolefina conjugada de una diolefina conjugada y un compuesto de vinilo aromático, en el que
(1) el contenido de grupos amino unidos al caucho (valor del contenido de nitrógeno) es 0,0025 hasta 0,20 mmol/g de caucho de copolímero,
(2) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto de vinilo aromático es 5% en peso o más y menor que 30% en peso, basado en el caucho de copolímero, y el contenido de enlaces vinilo en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada (contenido total de un enlace 1,2 y un enlace 3,4) es 55% en moles o más, basado en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada, o el contenido de las unidades de polimerización del compuesto de vinilo aromático es 30 hasta 50% en peso, basado en el peso del caucho de copolímero y el contenido de enlaces de vinilo en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada es 25 hasta 55% en moles sobre la unidad de polimerización de la diolefina conjugada, y
(3) la distribución del peso molecular es polimodal.

Claims (8)

1. Caucho de copolímero de una diolefina conjugada y un compuesto de vinilo aromático, en el que
(1) el contenido de grupos amino unidos al caucho (valor del contenido de nitrógeno) es 0,0025 hasta 0,20 mmol/g del caucho de copolímero,
(2) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto de vinilo aromático es 5% en peso o más y menor que 30% en peso, basado en el caucho de copolímero,
(3) el contenido de enlaces de vinilo en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada (el contenido total de un enlace 1,2 y un enlace 3,4) es 55% en moles o más, basado en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada, y
(4) la distribución del peso molecular es polimodal, medida por GPC.
2. Caucho de copolímero de una diolefina conjugada y un compuesto de vinilo aromático, en el que
(1) el contenido de grupos amino unidos al caucho (valor del contenido de nitrógeno) es 0,0025 hasta 0,20 mmol/g del caucho de copolímero,
(2) el contenido de las unidades de polimerización del compuesto de vinilo aromático es 30 hasta 50% en peso, basado en el caucho de copolímero,
(3) el contenido de enlaces de vinilo en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada (el contenido total de un enlace 1,2 y un enlace 3,4) es 25 hasta 55% en moles o más, basado en la unidad de polimerización de la diolefina conjugada, y
(4) la distribución del peso molecular es polimodal, medida por GPC.
3. El caucho de copolímero de la reivindicación 1 ó 2, en el que al menos el 40% de los terminales finales de polimerización del caucho de copolímero está modificado o copulado con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:
(a) un compuesto de isocianato y/o un compuesto de isotiocianato,
(b) un compuesto de amida y/o un compuesto de imida,
(c) un compuesto de cetona sustituida con piridilo y/o un compuesto de vinilo sustituido con piridilo,
(d) un compuesto de silicio,
(e) un compuesto de éster,
(f) un compuesto de cetona, y
(g) un compuesto de estaño.
4. El caucho de copolímero de la reivindicación 1 ó 2, en el que al menos el 40% de los terminales finales de polimerización del caucho de copolímero está modificado o copulado con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los anteriores compuestos (a), (b), (f) y (g).
5. El caucho de copolímero de la reivindicación 1 ó 2, en el que el grupo amino está representado por la siguiente fórmula (a1) y/o la siguiente fórmula (a2):
38
en la que R^{1} es hidrógeno (-H), un grupo alquilo que tenga 1 hasta 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tenga 6 hasta 20 átomos de carbono, y R^{2} es un grupo alquilo que tenga 1 hasta 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tenga 6 hasta 20 átomos de carbono,
39
en la que R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquileno que tenga 1 hasta 3 átomos de carbono, X es un grupo seleccionado de -CH_{2}-, -O-, y -NH-, R^{5} es hidrógeno (-H) o un grupo alquilo que tenga 1 hasta 5 átomos de carbono, y k es un número entero de 1 hasta 4.
6. Una composición de caucho que contiene 100 partes en peso de todos los componentes del caucho, incluyendo el caucho de copolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y 20 hasta 120 partes en peso de al menos una carga seleccionada del grupo que consiste en negro de humo, sílice y una carga de doble de fase negro de humo/ sílice.
7. La composición de caucho de la reivindicación 6 para una banda de rodadura para neumáticos.
8. Un neumático cuya banda de rodadura está hecha de la composición de caucho de la reivindicación 6.
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