JPH0798887A - 光情報記録媒体及び光情報記録媒体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 透明な基板上に、レーザー光により情報の書
き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層、及び
保護層がこの順に設けられた光情報記録媒体であって、
該記録層中に、形成記録ピットのピット・エッジ制御
剤、特に色素熱分解促進剤を含有する光情報記録媒体。 【効果】 ピット・エッジ制御剤の添加により、デビエ
ーション特性、ジッター特性が大幅に改善され、エラー
レートの小さな、良好な記録特性を有するＣＤ−Ｒ媒体
の提供が可能である。これにより市販ＣＤプレーヤーと
の安定した互換性が確保し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光情報記録媒体と光情
報記録媒体用組成物、および光情報記録媒体製造方法に
関し、好ましくはコンパクトディスクに対して互換を有
する追記型光情報記録媒体およびその記録媒体用組成
物、ならびに記録媒体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザービームを用いる光情報記録媒体
は、大容量データメモリーとして既に幾つか実用化され
ている。

【０００３】特に、コンパクトディスク（ＣＤ）やＣＤ
−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体
として音声、画像やコードデータ等に大量に利用され、
市場に広く普及してきている。しかしながらこれらは何
れも再生専用メモリーであり記録することができない。
そこで、ユーザー側から自由に記録・編集できる追記型
で、旦つ市場に大量に普及したＣＤやＣＤ−ＲＯＭプレ
ーヤーとの互換性を有する光記録媒体が望まれている。

【０００４】そこで、コンパクトディスク（ＣＤ）規格
に準拠して記録を行うことのできる光記録媒体、即ちＣ
Ｄ−Ｒ媒体が提案、開発されている。（日経エレクトロ
ニクス、Ｎｏ．４６５，１０７頁，１９８９年１月２３
日号、ＯＰＴＩＣＡＬ ＤＡＴＡ ＳＴＯＲＡＧＥ Ｔ
ＥＣＨＮＩＣＡＬ ＤＩＧＥＳＴ ＳＥＲＩＥＳ ｖｏ
１．１ ｐ４５ １９８９）。該ＣＤ−Ｒ媒体は、透明
樹脂基板上に記録層、反射層、保護層がこの順で積層さ
れ形成されており、該記録層にレーザー照射することに
より、記録層中にピット形成し、その部位の反射率変化
により信号検出がなされる。この媒体はＣＤ規格に準拠
するため、１．２ｍｍ全厚の単板構造であり、最短３Ｔ
ピット長から最長１１Ｔピット長（ここでＴ＝２３１．
４ns）までＴ間隔の９種の長さを有するピットがＣＤ方
式の変調法、即ち、ＥＦＭ（Eight to Fourteen Modula
tion）変調方式として用いられる。従って、ＣＤ−Ｒ媒
体では、上記９種類の所定の長さに対応したピットがレ
ーザー照射により形成され、その形成されたピット・エ
ッジの検出からピット長が再生される。

【０００５】追記型光情報記録媒体、特にＣＤ−Ｒ媒体
の記録方式では、実用レベルとしては通常、光・熱変換
を経たヒートモード記録（熱記録）が採用されている。
このため記録膜用組成物としては、低融点金属、有機高
分子、更には融解、蒸発、昇華、あるいは分解等の物理
変化または化学変化をおこす有機色素が幾つか提案され
ている。なかでも、熱伝導率が小さく、融解、分解等の
温度が比較的低い有機色素は記録感度上も好ましく、更
に光学設計上もＣＤ互換の高反射率が保持しえる可能性
があることから、シアニン系色素、金属フタロシアニン
系色素、ナフトキノン系色素、アゾ系色素などを中心に
着目され、記録層として開発されてきている。

【０００６】これまでに、有機色素系からＣＤ−Ｒ媒体
を構成した事例としては幾つか既に開示されている。

【０００７】浜田らは、特開平２−１４７２８６におい
て、光記録層がシアニン系色素を含む層からなるＣＤ−
Ｒ媒体を提案・開示している。本媒体系は高反射率を達
成し記録感度も良好である。しかしながら、シアニン色
素を記録層とするため高湿熱環境下で顕著なエラーレイ
ト、ジッター特性の劣化が無視しえず、耐光性にも劣る
ためＣＤ互換の汎用用途を意図した際には、長期にわた
る媒体信頼性に問題があった。また、重要なことは、Ｅ
ＦＭピット長記録においては、特に３Ｔピット・エッジ
の形成安定性が必ずしも良好とはいえず、ジッター特
性、エラーレイトで問題を生じる場合があることを本発
明者らは見いだしている。

【０００８】また、特開平３−２１５４６６によれば、
光記録層が特異置換基を有するフタロシアニン系色素で
ＣＤ−Ｒ媒体が開示されている。この色素系よりなる記
録膜では、きわだって良好な耐光性、耐湿熱性が達成さ
れ、且つ反射率、記録感度ともにバランスの良い光記録
媒体の提供が可能であることが示された。しかしなが
ら、ＥＦＭピット長記録では、特に３Ｔピット長が市販
のＣＤ、およびＣＤ−ＲＯＭのプリピットよりも大きめ
に形成されてしまう特徴を、我々は該色素系で明かにし
ており、このピット・エッジの特徴から市販のＣＤプレ
ーヤー上での再生不良が完全には回避しえていないこと
を見いだした。

【０００９】一方、光情報記録媒体においては、記録層
中にある種の添加剤を含有させ、特性改善を図る例も幾
つか開示されている。

【００１０】特開昭５５−８６７８７では、記録感度の
改善を意図して、有機色素、あるいは樹脂からなる記録
層中に、記録用レーザー光の光吸収剤を添加すること
で、光・熱変換効率を上げ、より低パワーのレーザー照
射でも記録ピットの形成を可能にしている。しかるに、
光吸収剤そのものは記録機能を担う有機色素、あるいは
樹脂そのものの記録しきい値性能、例えば有機色索の熱
分解温度等には何等影響をあたえないため、本質的には
ヒートモード記録により形成される記録ピット自身の安
定性は必ずしも良好とはいえない。また、ＣＤ−Ｒ媒体
のようにＣＤ互換の高反射率保持が必要な光情報記録媒
体系では、光吸収剤の添加により必然的に生じる反射率
の低下は好ましくない。

【００１１】また、特開昭５８−１６８８８、特開昭５
８−６２８３９、特開昭５９−９２４４８などに公開さ
れているように自己酸化性を有す添加物、例えばニトロ
系化合物（ニトロセルロースなど）を記録層である有機
色素層中へ添加することで、主として記録感度の改善を
図っている例もある。該系では、添加物が発熱的自己酸
化分解する際に発する熱が、記録時の有効な熱源として
機能することが確認されているほか、記録機能を有する
有機色素それ自身の記録しきい値特性、分解特性にも影
響が観測される場合もあるとされている。しかしなが
ら、該系は必然的に酸化分解時の急激な発熱をともなう
ピット形成となるため、形成記録ピット・エッジの均一
性は必ずしも良好とはいえない。特にＣＤと互換性のあ
るＥＦＭ変調方式に用いられるピット長記録を行った場
合には、ジッター特性をはじめ信号品質が非常に劣って
しまう問題が回避しえないことを、ニトロセルロース系
の添加などで本発明者たちは観測している。

【００１２】南波らは、特開昭６１−２３９４４３にお
いて、インドレニンシアニン色素とジチオール遷移金属
錯体との混合系で、光記録層の耐光性の改善を開示し、
更に特開平４−２５４９３などてＣＤ−Ｒ媒体における
シアニン系色素と上記ジチオール遷移金属錯体からなる
混合層の適用を記述している。該系ではシアニン色素の
記録特性を損なうことなく問題視される記録層耐久性の
改善、特に光劣化に対する改善がある程度達成しえてい
るようである。しかしながら、ここではジチオール金属
錯体がシアニン色素の光劣化の主要因とされる一重項酸
素の有効なクエンチャーとしで媒体耐久性面からの機能
が確認されでいるものの、ピット長記録、ピット・エッ
ジ検出における特性上の効果、改善は認められず言及も
されていない。

【００１３】その他、有機色素とある種の金属系化合物
との分子内、あるいは分子間の相互作用から光情報記録
媒体としての特性改善を図っている例は幾つかあるが、
殆どが上述の記録層の耐久性改善、もしくは記録レーザ
ー波長との吸収域のマッチングが主眼なため、用いる有
機色素系の記録しきい値特性等への効果は期待されず言
及されてもいない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上述してきたように、
従来開発されてきた光情報記録媒体では、必ずしもピッ
ト・エッジの制御が十分とはいえず、そのためとりわけ
ピット長記録の適用に困難がともなった。特にその典型
例となるＣＤ−Ｒ媒体では、必ずしも再生専用のＣＤと
の互換が十分ではなく、普及した市販ＣＤプレーヤーで
の再生に問題が生じる場合があった。

【００１５】この問題に関して本発明者らは種々の解析
・検討を行った結果、レーザー照射時に形成されるピッ
ト・エッジの制御不良からジッター成分の増大と、特に
ピット長記録においては、所定のピット長、あるいはピ
ット間隔長（以下、ランド長と称す）からズレて記録ピ
ット長／ランド長が形成されてしまうことを見いだした
（ピット規定長からのズレという意味から以下デビエー
ション特性と称す）。このため記録ピットからデータ再
生の過程で、信号長の読み取り誤差が生じやすくエラー
レイト増大等の特性劣化をきたしていることをつきとめ
るに至った。そして、この劣化挙動は、照射レーザービ
ーム径よりも小さいピット長／ランド長の形成時に非常
に起こり易いことも見いだしている。

【００１６】つまりここで、ＣＤ−Ｒ媒体の場合を例に
とれば、ＣＤ記録方式（ＥＦＭ変調方式）にのっとり、
有効半径〜１ミクロン程度の照射レーザービームで（通
常は、近赤外域での半導体ＬＤを使用）、最短３Ｔピッ
ト長（０．８３〜０．９７ミクロン）、および最短３Ｔ
ランド長を記録層内での光干渉、熱干渉を回避して安定
に形成してやる必要がある。しかし、従来の記録層設計
ではこのピット・エッジ制御が非常に困難なため、特に
形成３Ｔピットが市販ＣＤの３Ｔプリピット長（ＣＤプ
レーヤと十分互換が確証されている）よりも、大きすぎ
たり、あるいは小さすぎたりしてデビエーション特性が
悪い上にジッター値も高く、このためエラーを多発して
いた。そして最悪の場合にはＣＤプレーヤーでの再生不
良の問題を生じていた。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた緒果、上記デビエーショ
ン特性、ジッター特性の改善が、記録層として用いる有
機色素中に、ある種のピット・エッジ制御剤の添加によ
って大きく改善しうることを見いだし本発明に至った。

【００１８】すなわち、本発明は、透明な基板上に、レ
ーザー光により情報の書き込みが可能な有機色素からな
る記録層、反射層、および保護層がこの順に設けられた
光情報記録媒体であって、該記録層中に形成記録ピット
のピット・エッジ制御剤を含有することを特徴とする光
情報記録媒体であり、好ましくは、記録層中のピット・
エッジ制御剤として、前記色素の熱分解促進剤の含有を
特徴とし、更に、好ましくは、この記録層中の熱分解促
進剤として、金属系化合物の含有を特徴とし、更に、好
ましくは、この記録層中の金属系化合物として、記録レ
ーザー波長域に実質的に吸収を有さない金属系化合物の
含有を特徴とし、更に好ましくは、有機色素からなる記
録層が塗布法で成膜されるような光情報記録媒体であ
り、この記録層中の記録レーザー波長域に実質的に吸収
を有さない金属系化合物として、有機色素の成膜溶剤に
可溶な金属系化合物の含有を特定することを特徴とする
光情報記録媒体である。

【００１９】ここで、好ましくは、前記の金属系化合物
としてメタロセンおよびその誘導体を含有することを特
徴とし、また、好ましくは、前記の金属系化合物として
下式一般式（１）で表されるβ−ジケトナート金属錯体
を含有することを特徴とし、

【００２０】

【化３】 ［式（１）に於ける置換基Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、Ｒ¹、ＯＲ²、ＳＲ³、ＣＯ
ＯＲ⁴，ＣＯＯＮＲ⁵Ｒ⁶，ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹の
置換基を示し、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属を表す。（ここでＲ¹
は、未置換または、置換アルキル基、アリール基、不飽
和アルキル基を、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、未置換または置換ア
ルキル基、アリール基、不飽和アルキル基を表す。）］
また、好ましくは、前記の金属系化合物としてアンチノ
ッキング剤を含有することを特徴とする光情報記録媒体
である。

【００２１】更に本発明は、好ましくは記録層用の有機
色素としてフタロシアニン化合物を用いることを特徴と
し、またより好ましくは、フタロシアニン化合物として
ハロゲン化フタロシアニンを用いることを特徴とする光
情報記録媒体である。

【００２２】また、本発明は、レーザー光により書き込
みが可能な有機色素と、上述してきたピット・エッジ制
御剤からなる光情報記録媒体用組成物も含み、更に好ま
しくは、レーザー光により情報の書き込みが可能な有機
色素としてフタロシアニン化合物が特定され、且つ、上
述してきたピット・エッジ制御剤からなる光情報記録媒
体用組成物をも含み、更に好ましくは、フタロシアニン
化合物としてハロゲン化フタロシアニンが特定され、且
つ、上述のピット・エッジ制御剤からなる光情報記録媒
体用組成物をも含んでいる。

【００２３】また更に、本発明は、前記してきた組成物
を溶媒に溶解して塗布溶液を形成し、該得られた溶液を
透明な基板上に塗布し、有機色素及びピット・エッジ制
御剤からなる記録層を形成することを特徴とする光情報
記録媒体製造方法も含んでいる。

【００２４】ここで、本発明における用語の定義を行
う。

【００２５】本発明において、ピット・エッジ５とは、
レーザー照射により形成された記録ピット１を、ＣＤプ
レーヤー等に搭載されるところの光学ヘッド系により再
生し、図１に示すような反射率変化の信号波形（ＨＦ信
号）；２として取り出し、ある種のデータスライス回路
（図１中、スライスレベル３で示す）で２値化（２値化
信号４）される際の信号反転が生じる位置として定義す
る。このデータスライス回路の詳細に関しては、例え
ば、ＣＤの場合には、「図解コンパクトディスク読本
（改訂２版）」（中島、小川共著、オーム社）等に詳し
い記述がある。また、ある種の検出方式では、再生信号
波形の変曲点の検出から（波形２次微分ゼロクロス点）
２値化を行っている例もある。

【００２６】次にピット・エッジ制御とは、ピット・エ
ッジ間の距離が小さなデビエーション（ジッター）とし
て、また規定の最短ピット長（またはランド長）から最
長ピット長（またはランド長）まで線形性よく与えられ
ていることとして定義される。これは、見かけ上形成ピ
ット形状の均一性が良好であること、そして形成された
ピット・エッジ形状がピット中心に対して前後対称であ
り、基板、記録層、および／または反射層中に歪等を有
さないことをも意味する。高密度達成のためには、記録
レーザースポット径同等か、それよりも小さいピット
長、またはランド長のエッジ形成が求められている。こ
のような場合、最小ピットにおけるレーザー照射エネル
ギー量は閃頭値がまだ飽和しないため、他のそれよりも
長いピット／ランドにおいては飽和しているにもかかわ
らず、記録しきい値レベル（ピット形成エネルギーレベ
ル）を想定した際の良い線形性は得られていない。図２
には、ＥＦＭ変調方式でｎＴのレーザー入力に対するレ
ーザー照射プロファイルを示した（ｎ＝３、４、５、
６、１１；計算値）。図３に、レーザー照射プロファイ
ルと記録エネルギーしきい値レベルとの関係を示す。記
録はこのしきい値レベルより大きなエネルギーにより形
成される。ここで、図２、図３における符号６、７、
８、９、１０はそれぞれ３Ｔ，４Ｔ，５Ｔ，６Ｔ，およ
び１１Ｔのレーザー照射プロファイルを示し、１１は記
録しきい値レベルを表す。ここでは、該しきい値レベ
ル；１１がレーザー照射プロファイルと交差する点から
形成ピット長が類推しえると考え、各レーザー入力長に
比例してピットが形成されるとき線形性が良好であると
定義する。図３のしきい値レベル；１１の場合で明かな
ように、主としてビーム径よりも小さい最短ピット・エ
ッジの形成で、ジッター成分が大きく、線形性の制御に
困難があったものと本発明者達は推測した。そこで、規
定長のピット・エッジを線形性よく形成するためには、
むしろ記録層の記録しきい値レベルを適切に可変、調整
して最短ピットからの良好な線形性を確保してやる必要
があると考えるに至った。図３に示すしきい値レベル；
１２の場合には、３Ｔ、４Ｔ、５Ｔ、６Ｔ、そして１１
Ｔのレーザー入力に対して、符号１３、１４、１５、１
６、１７で示すようにそれぞれ３：４：５：６：１１で
形成ピット長がとりだせ、上述の線形性が良好に成立し
ている。

【００２７】本発明で述べるところのピット・エッジ制
御剤とは、主として最短ピット長の安定形成を、記録層
の記録しきい値レベルに影響を与え変化させることから
達成し、良好なピット・エッジ制御を可能にしうる添加
物として定義される。

【００２８】ここで、このピット・エッジ制御性は、光
学顕微鏡やＳＥＭ、ＳＴＭ等で形成ピット・エッジの形
状を直接観測する事によって決定できるが、むしろ簡便
で且つ現実的には、形成された記録ピット列を前述の光
学ヘッドにて再生し、データスライス回路で２値化後、
タイムインターバルアナライザーにてジッター特性とデ
ビエーション特性を評価することで明らかになる。通
常、規定値：ｌ₀（図４中、１８）相当の信号ピット長
の検出度数分布は図４のようになる。ここで検出ピット
長の平均値（図４中、１９）：ｌとすると、規定値ｌ₀
からの差の絶対値：△（＝｜ｌ₀−ｌ｜）（図４中、２
０）がデビエーション特性として、およびその分布のバ
ラツキ（標準偏差）（図４中、２１）：σがジッタ−特
性として評価される。ここで特に、適用の変調方式にお
ける最短ピット長、および最短ランド長のデビエーショ
ン、およびジッターをピット、ランドそれぞれｐ、ｌの
添字で表し、ピット・エッジ制御性として下式パラメー
タ：ｓ_p、ｓ_lを導入する。

【００２９】ｓ_p＝△_p十２σ_p ｓ_l＝△_l十２σ_l ｓ_p、およびｓ_lをともに小さくできるある種の添加剤を
ピット・エッジ制御剤と定義する。

【００３０】また、本発明のピット・エッジ制御剤とし
て特定されてくる色素の熱分解促進剤において、色素熱
分解とは、色素の熱重量分析（ＴＧ分析）により評価さ
れる。

【００３１】即ち水平型差動方式の天秤機構が採用され
ているような、例えば多目的熱分析装置の適用により図
５に示すような熱減量曲線が得られる。図５において、
初期の色素重量に対し８０％まで重量減量し始めた点２
２の温度を熱分解開始温度２３と定義する。

【００３２】次に、色素の熱分解開始温度が、ある種の
添加剤により、図６に示すように色素単独時の熱分解開
始温度よりも低温側（図６中、２４）に移動せしめた場
合に、その添加剤を熱分解促進剤と定義する。ここで、
好ましくは熱分解開始温度が、１０℃以上、さらに好ま
しくは２５℃以上低温側に移動していることが望まし
い。

【００３３】以下に、本発明の光情報記録媒体の構成お
よび光情報記録媒体用組成物に関して詳細を述べる。

【００３４】上記の透明基板の材質としては、記録に用
いるレーザーの光を実質的に透過し通常の光記録媒体に
用いられる材料ならばいかなるものも使用できる。例え
ば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、アモルファスポリオレフィンなどの高分子材料、
あるいはガラスなどの無機材料等が使用できる。基板に
は、必要に応じてプリグルーブ、プリピットなどを有し
てもよく、これらの材料は、射出成形あるいは２Ｐ法な
どによって成形され、光情報記録媒体用基板として使用
される。また、該基板のレーザー光入射側には、必要に
応じて無機薄膜、色素、樹脂などからなる薄膜コーティ
ングを施してもよく、ゴミ、ホコリなどの付着防止や傷
対策などを意図することもある。

【００３５】光記録層としては、主として記録用レーザ
ー波長域に吸収を有し、光・熱変換をともない一定以上
のエネルギーをもつレーザー光の照射で物理的／および
化学的な変形、変質、分解、溶融、発泡などをともなう
ような有機色素であれば特に限定されない。例えば、以
下に述べるような有機色素が有効な記録能を有する材料
としてあげられる。

【００３６】即ち、フタロシアニン系色素、ナフタロシ
アニン系色素、シアニン系色素、スクワリリウム系色
素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレ
ニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系
色素、インドフェノール系色素、トリフェニルメタン系
色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジ
ゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、
アクリジン系色素、オキサジン系色素、アゾ系色素など
をあげることができる。

【００３７】なかでも、フタロシアニン系、ナフタロシ
アニン系色素は、その著しい耐光性、耐湿熱性が確証さ
れた上で、記録レーザー波長域に吸収帯の設計が可能な
ことから非常に好ましいものである。また他の有機色素
系に比べ、本発明記載のピット・エッジ制御性、とりわ
け色素熱分解促進剤添加による効果が有効に発現する系
としても望ましいものである。特に好ましいフタロシア
ニン系有機色素としては、ＵＳＰ−５１２４０６７、Ｕ
ＳＰ−５２２００１０、ＵＳＰ−５０２４９２６、ＥＰ
−４９６０５３８、ＥＰ−５１３３７０、そしてＥＰ−
５１９４１９などに記載の組成が好ましい。

【００３８】また、更に好ましくはハロゲン置換された
フタロシアニン、およびナフタロシアニン系色素または
ハロゲン化合物を含んだフタロシアニンおよびナフタロ
シアニン系色素があり、本発明記載のピット・エッジ制
御剤、とりわけ色素熱分解促進剤添加で更に効果が有効
に出現することを確認している。恐らく、色素熱分解促
進剤の有効な作用が置換基導入された、あるいは記録層
内に存在するハロゲン原子を介して出現しやすくなって
きていると推定されるが、明確なメカニズムは不明であ
る。

【００３９】特に好ましい、ハロゲン化フタロシアニン
系有機色素としては、ＵＳＰ−５１２４０６７、ＵＳＰ
−５２２００１０などに記載の組成が望ましい。置換の
ハロゲン原子としては臭素が特に良好である。さらに、
ハロゲン化合物は、記録層内に混在させてもよい。記録
層同様に良好な溶解性を有し、加工性、耐久性にすぐれ
た化合物であれば特に限定されないが、ハロゲン化アル
キル化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化オレ
フィン化合物などから特定される。特に色素分解促進剤
の作用を有効に助長し、効果を発現させうるものとして
ｏ−テトラハロゲン化キシレンおよびその誘導体が好ま
しいことを確認している。

【００４０】もちろん、ここまで述べてきた有機色素系
は、単独で用いてもよいし、２種類以上の組成を混合し
て用いてもよい。また、組成の異なる有機色素を２種類
以上積層して設けることも可能である。

【００４１】一方、添加のピット・エッジ制御剤として
は、添加により記録層の記録しきい値レベルに影響を与
え、ピット・エッジ制御性：ｓが減少するものであれ
ば、特に限定されない。ここで、ＥＦＭ変調方式の場合
を想定すれば、データ検出ウインドウ幅：Ｔ／２（＝１
１６ｎｓ）を考慮し、ＣＤプレーヤーとの十分な互換性
を得るためには、 ｓ_p＜７０ｎｓ ｓ_l＜７０ｎｓ が成立していることが望ましい。添加により有効なピッ
ト・エッジ制御効果が期待しえるものとしては、色素の
熱分解促進剤をはじめ、酸化促進剤、発熱抑止剤、融点
降下剤、界面活性剤、滑剤、分散剤、架橋剤、発泡剤、
消泡剤など、記録時に記録層の物性変化をきたすような
ものがあげられる。

【００４２】本発明者らの詳細な検討によれば、ピット
・エッジ制御をより良好に達成するために着目すべき有
効な物性パラメータ（記録しきい値）としては、特に有
機色素層の熱分解温度があげられた。とりわけエッジ制
御性：ｓがより有効に小さくなるためには、記録層とし
て用いられる有機色素の熱分解をより低温下で促進させ
るような添加剤である必要を見いだすにあたり、本発明
のピットエッジ制御剤は、色素熱分解促進剤から特定さ
れることが好ましい。もちろん該系では、記録ピット・
エッジ形状の均一性も非常に良好であることをＳＥＭ等
の観察から確認している。ここで添加の色素熱分解促進
剤としては、色素熱分解の促進が前述のＴＧ分析で確認
しえるものであれば特に限定されないが、好ましくは、
色素熱分解開始温度が１０℃以上、更に好ましくは２５
℃以上低温側に移動しているものが望ましい。また、使
用する色素分子と添加の色素分解促進剤分子とは、本発
明の効果を妨げない限り、混合されることで何らかの物
理的／化学的相互作用を有していても良い。もちろん、
このため添加時の色素熱分解促進剤組成は固体、液体い
ずれの状態をとっていてもかまわない。

【００４３】ここで、記録ピットのデビエーション特性
が良好であり、特に良質なピット形状から低ジッター特
性を満足させうる色素の熱分解促進剤としては、一連の
金属系化合物で非常に良好な作用効果が確認しえた。こ
こで金属系化合物とは、周期律表で金属元素と定義され
る元素が原子、あるいはイオン、またはクラスターの形
で含まれ化合物を構成する物質のことをいう。特に、本
発明の効果が有効に出現しえる系としては、有機金属化
合物の形態、即ち、ある種の有機化合物からなる配位
子、または対イオンで、金属原子、または金属イオンと
結合を有しているような化合物が好ましい。例えば、本
発明の効果を非常に有効に発現する系として鉄系金属化
合物を例にすると、本発明で記載するところの金属化合
物の形態としては、ギ酸鉄、シュウ酸鉄、ラウリル酸
鉄、ナフテン酸鉄、ステアリン酸鉄、酪酸鉄などの脂肪
酸鉄；アセチルアセトナート鉄錯体、フェナントロリン
鉄錯体、ビスピリジン鉄錯体、エチレンジアミン鉄錯
体、エチレンジアミン四酢酸鉄錯体、ジエチレントリア
ミン鉄錯体、ジエチレングリコールジメチルエーテル鉄
錯体、ジホスフィノ鉄錯体、ジメチルグリオキシマート
鉄錯体などのキレート配位鉄錯体；シアノ鉄錯体、アン
ミン鉄錯体などの無機鉄錯体；さらには、鉄カルボニル
錯体；ビスシクロペンタジエニル鉄錯体（フェロセン）
などの構造が含まれる。さらには塩化第一、塩化第二
鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄などのハロゲン化鉄塩や硝
酸鉄、硫化鉄などの無機鉄塩類；そして鉄酸化物系など
もあげられる。

【００４４】また、ここで用いられる有機色素の熱分解
促進剤は、好ましくは使用の記録レーザー波長域に実質
的に吸収を有さない金属系化合物から特定されるため、
有機色素との混合による記録層反射率の低下をきたさな
いことも非常に大きな特徴である。なお、吸収の有無
は、その添加物質の光学モル吸光係数：εで規定され、
注目の波長域でε＜１０ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1が成立している
場合とここでは定義する。

【００４５】更にここで用いられる、レーザー波長域に
実質的に吸収を有さない有機色素の熱分解促進剤は、有
機色素と混合し、同時に成膜化されることが工程上非常
に望ましいため、成膜時には有機色素を可溶する溶剤に
も可溶で、加工性に優れることが好ましい。なお、可溶
とは、ここでは有機色素の溶解に用いる溶剤に対して、
室温下０．２ｇ／ｌ以上の溶解度、好ましくは、１ｇ／
ｌ以上の溶解度が達成しうることとして定義する。

【００４６】上述してきた、金属系化合物で、特に良好
な色素熱分解促進効果を示し、且つレーザー波長域に実
質的に吸収を有さず、且つ有機色素の成膜溶剤への溶解
性にも優れるピット・エッジ制御剤として、本発明の効
果を有効に発現する添加剤としては、一連のメタロセン
化合物およびその誘導体、一連のβ−ジケトナート金属
錯体およびその誘導体、そして金属系アンチノッキング
剤等の金属系化合物が挙げられる。該金属系化合物の添
加系では、色素の熱分解開始温度が、概して２５℃以上
低温化できており、良好なピット・エッジ制御が確認し
えている。例えば、ＥＦＭ変調適用時には、従来のＣＤ
−Ｒ媒体において、主として従来制御困難だった３Ｔピ
ットの必要以上の拡張、または縮小が良好に抑えられ、
形成ピットのデビエーションが大幅に改善され、ジッタ
ー特性も良好化した。

【００４７】ここで、本発明記載の効果が有効に発現す
るメタロセン化合物としては、Ｆｅビスシクロペンタジ
エニル錯体（フェロセン）をはじめ、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，
Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｌｕ，
Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒなどのビスシクロペンタジエニル金属錯
体を挙げることができる。なかでも常温下ではもちろ
ん、レーザー照射中、比較的高温下まで熱的に安定なフ
ェロセン、ルテノセン、オスモセン、ニッケロセン、お
よびチタノセン、およびそれらの誘導体はレーザー記録
によるピット・エッジ制御性が非常に良好であるだけで
なく、該組成からなる光情報記録媒体の耐久性を鑑みた
ときにも非常に良好なことを確認している。

【００４８】これらの有機色素とメタロセン誘導体と
は、それぞれ一種類ずつ用いてもよいし、多種類のもの
を混合して用いてもよい。必要に応じては適宜バインダ
ー等の添加物質を加えることもできる。もちろんここで
用いるメタロセン化合物は、上記発明の効果を損なわな
いかぎり置換基を有していてもよい。これらの置換基と
しては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素
数７〜１０のアロイル基、炭素数１〜１０のアルデヒド
基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、炭素数０〜１０のアミノ基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、炭素数２〜１０のアルケニル基
などが挙げられる。とりわけ、アルキル基、アシル基、
べンゾイル基置換のメタロセン化合物は溶解性、および
耐昇華性の観点からも好ましい。

【００４９】次に、有効なβ−ジケトナート金属錯体と
しては下式（１）の構造を有すものであればなんでもよ
い。

【００５０】

【化４】 ［式（１）に於ける置換基Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、Ｒ¹、ＯＲ²、ＳＲ³、ＣＯ
ＯＲ⁴，ＣＯＯＮＲ⁵Ｒ⁶，ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹の
置換基を示し、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属を表す。（ここでＲ¹
は、未置換または、置換アルキル基、アリール基、不飽
和アルキル基を、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、未置換または置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数２〜１０の不飽和アルキル基を表す。）］

【００５１】ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉをは
じめＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏ
ｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｂなどの第４、第５および第６周期
の遷移金属系や、ＶＯ，ＭｏＯなどの酸化遷移金属系、
ならびにＭｇ、Ｃａ，Ｂａ，Ａｌなどの典型金属系をあ
げることができる。ここで良質な成膜性が容易に達成で
きて、記録ピットのデビエーション特性が良好であり、
特に良質なピット形状から低ジッター特性をも満足させ
うるβ−ジケトナート金属錯体としては、一連のアセチ
ルアセトナート系化合物（Ｘ：Ｙ＝ＣＨ₃、Ｚ＝Ｈ）が
非常に好ましく、特にＣｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｖ
Ｏ，ＭｏＯ，Ｚｒなどのａｃａｃ錯体が、極だって良好
な作用効果を示した。とりわけ、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｖ，Ｆ
ｅ，およびＮｉ系では、ＣＤ−Ｒ等の汎用性光情報記録
媒体の場合の耐久性が非常に良好であり好ましい。さら
に、溶解性、成膜性の改善を意図するとき、Ｘ，Ｙ，Ｚ
の置換基は、それぞれ未置換、または置換アルキル基、
アリール基、アルコキシル基、またはハロゲン原子の導
入が好ましい。

【００５２】次に、色素熱分解促進剤として特定される
ところのアンチノッキング剤は、評価尺度として、「燃
料便覧」（１９７４年、コロナ社刊、２６７〜２７５
頁）に記載のオクタン価が適用され、これからアンチノ
ック性を定義する。ここではオクタン価８０以上の特性
確認物質をアンチノッキング剤として定義する。有効な
アンチノッキング剤としては、四エチル鉛、四メチル鉛
などの鉛系化合物、およびシマントレン（Ｍｎ（Ｃ
₅Ｈ₅）（ＣＯ）₃）などがあげられ、特にシマントレン
およびその誘導体の添加は加工面、安定面とも良好であ
り非常に有効な色素熱分解促進効果が確認され、良質な
ピット形成が確認されていることから好ましい。

【００５３】ここで、記録用に用いられる有機色素とピ
ット・エッジ制御剤との混合比率は、有機色素の記録し
きい値レベルの調整から最適化されるが、色素１００重
量部に対してピット・エツジ制御剤が０．１重量部から
１０００重量部が適当であり、５重量部から２００重量
部がより好ましい。ピット・エッジ制御剤がこの範囲よ
りあまり過小であると本発明の作用効果が十分発現しえ
ず、逆にこの範囲よりあまり過大であると記録感度の大
幅な後退や、添加物の凝集・結晶化などがみられ現実的
でない。

【００５４】また、これら記録層として用いられる有機
色素と、添加のピット・エッジ制御剤は、溶剤に溶解さ
せ塗布液を調合し、上記透明基板に塗布後、乾燥して成
膜するものが一般的である。この記録層の形成方法とし
ては、スピンコート法、ディップコート法、バーコート
法などの塗布法を用いることができるが、特に精密かつ
均一な成膜方法としてはスピンコート法が望ましい。

【００５５】塗布溶剤としては、有機色素、および／ま
たは添加のピット・エッジ制御剤は可溶であるが基板に
はダメージを与えないものを選択することが好ましい。
利用可能な溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、１、２−ジメチルシクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルムなどの
ハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール：ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサンなど
のエーテル；エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテルなどのエチレングリコー
ルエーテル系、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン
などのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールな
どのフッ素系アルコールなどから適当に選択して用いる
ことができる。もちろんこれらの有機溶剤は、単独で用
いてもよいし２種類以上の混合系で用いてもよい。

【００５６】ピット・エッジ制御剤が添加された有機色
素記録層の厚みは、特に規定するものではないが、通常
３０〜１０００ｎｍ程度が適切であり、更に好ましくは
５０〜３００ｎｍが望ましい。ここで、３０ｎｍ未満の
層厚では金属反射層への放熱が回避しえず感度低下を来
すし、１０００ｎｍよりも厚膜である場合、記録層の吸
収から反射率低下が回避し得ない。また、膜厚がこの範
囲外であっても使用できる場合もある。

【００５７】上述の透明基板と有機色素層からなる記録
層の間には記録ピットの基板側への変形制御や、密着強
度の獲得を目的に中間層を設けてもよい。ここでは、熱
硬化性の有機系ポリマー、Ｓｉポリマー、ガラス皮膜、
ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＡｌＮなどの無機膜を用いることが
できる。

【００５８】さらに、上記記録層の上には、金属反射層
を形成する。この反射層の材料としては、使用レーザー
の波長域において十分高い反射率を持つもの、例えばＡ
ｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉなどの金属を用いる
ことができる。また、低屈折率物質と光屈折物質を交互
に重ねた多層干渉反射層を用いることもできる。このう
ち、Ａｕ，Ａｌ等の金属膜はスパッタ等により、光反射
の高い反射層が容易に得られるので好ましい。これらの
物質は、通常３０〜２００ｎｍの膜厚でスパッタ法、蒸
着法、ＥＢ法等により成膜される。

【００５９】この反射層と記録層の間には、反射率のよ
り向上や、記録層と反射層の密着強度の向上等を目的に
中間層を設けることもできる。この中間層として用いら
れる物質としては、ポリカーボネイト、ポリメタクリル
酸メチル、ポリシラン、シロキサンなどの高分子材料
や、ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＡｌＮなどの無機物がある。

【００６０】反射層の上には更に保護層を設ける。これ
は記録層、反射層が保護し得るものであれば特に限定さ
れない。ポリカーボネイト、アクリル、ポリスチレン、
塩化ビニル、エポキシ、ポリエステルなどの高分子材料
がその意味で用いることができる。なかでも紫外線硬化
アクリル樹脂は容易に保護層が形成し得ることから最適
である。ここで保護層の厚みとしては１〜３０μｍの間
から最適化される。

【００６１】ここで、上述の保護層の上には、更に一層
以上の印刷層を全厚で０．２μｍ〜５０μｍの厚みで形
成することもある。この印刷層は、通常スクリーン印
刷、またはオフセット印刷により形成され、その際に
は、意図的に深さ３μｍ以下程度の凹凸を形成させるこ
ともある。

【００６２】尚、本発明記載の光情報記録媒体の外観構
造は、特に記載するものではないが、単板構造をとって
いてもよいし、適宜目的に合わせ両サイドに記録層を有
する貼り合わせ構造をとらせてもよい。

【００６３】

【作用】本発明の作用は、推測の域をでないが、記録時
に有機色素内での光・熱変換過程、およびその後に通常
生じる有機色素の分解過程で必然的に発生するラジカル
中間体等の各種励起種が、急激な発熱を伴う暴走反応を
引き起こし、この過程で記録ピットが形成されていくこ
とと想定する。このとき、記録層はもとより、基板界
面、あるいは金属反射層界面がより高温下にさらされ、
それによる記録層内でのピット形成挙動は、記録層、隣
接基板界面、隣接反射層界面に大きな体積変化をともな
った熱変形をきたすことが予想できる。この時の熱変形
量の大きさがピット・エッジ制御性の悪化、即ちデビエ
ーション特性の悪化（特に３Ｔ）、およびジッター特性
の劣化をきたすと考える。ここで、ピット・エッジ剤の
添加、とりわけ、色素熱分解促進剤の添加は、記録時の
色素熱分解開始温度を低下させるため、記録層およびそ
の周辺の熱変形量が小さく抑え込め、特性の良好化が図
れたものと推測している。なおこのとき、色素分解の発
熱抑制も系内の温度制御には重要と考えられるので、分
解時の多量な発熱が回避しえないような前述のニトロセ
ルロース系などは好ましくない。（但し含有量が５％以
下であれば、本発明記載のピット・エッジ制御剤との併
用も可能ではある。）

【００６４】ここで特に、金属系化合物、特に有機金属
系化合物が有効な色素熱分解促進剤となり得るのは、化
合物内に含有される金属原子、金属イオン、もしくは金
属化合物それ自身の酸化還元作用から、色素熱分解時の
活性中間体（例えば、ラジカル、イオン、３重項励起状
態など）の発生、もしくは消滅過程に、金属化合物誘発
の電子移動反応が有効に作用し、大きな発熱を伴うこと
なく熱反応が促進されて、有機色素そのものの分解特性
が変化しているものと予測しているが、詳細は不明であ
る。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。

【００６６】実施例１ 記録色素として、USP 5,124,067に準じて合成した下記
構造式で表されるフタロシアニン色素

【００６７】

【化５】 ２．０ｇ、及びフェロセン（東京化成（株））０．４ｇ
をエチルシクロヘキサン１００ｍｌに溶解し塗布溶液を
調製した。この塗布溶液をスパイラルグルーブ（ピッチ
１．６μｍ、溝幅０．６μｍ、溝深０．１８μｍ）付き
の外形１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート
基板上に１０００ｒｐｍでスピンコート成膜した。次に
この記録層上にＡｕを８０ｎｍスパッタし、反射層を形
成した。更にその上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日
本インキ化学工業（株）製）をスピンコートした後、Ｕ
Ｖ照射し硬化させ、厚さ６μｍの保護層を形成した。

【００６８】上記で得られたＣＤ−Ｒ媒体を、光ディス
ク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルステック工業製、レ
ーザー波長７８１ｎｍ、ＮＡ＝０．５０）で線速度１．
２ｍ／ｓ、６．０ｍＷで記録し（ＥＦＭ記録）、市販Ｃ
Ｄプレーヤー搭載の光ヘッドにて再生したときのジッタ
ー、ＢＬＥＲ（ブロックエラーレート）、そして検出ピ
ットのデビエーションを、それぞれＬＪＭ−１８５１ジ
ッターメーター（リーダー電子製）、ケンウッド社製Ｃ
Ｄ−デコーダー：ＤＲ３５５２、更にＡＤＣ社製ＴＩＡ
−１７５タイミングインターバルアナライザーを用いて
計測した。

【００６９】また、ＴＧ分析は上記の混合比でジエチル
エーテル溶液に混合した試料を風乾し、それから得られ
た均一混合粉末１０ｍｇを多目的熱分析装置：ＳＳＣ５
２００（セイコー電子工業（株）製）で、昇温速度毎分
１０℃で加熱し、減量カーブを測定した。

【００７０】評価結果を表１に示す。３Ｔピット長、３
Ｔランド長のピット・エッジ制御性は、それぞれｓ_p＝
３８ｎｓ（Δ_p＝＋２ｎｓ、σ_p＝１８ｎｓ）、ｓ_l＝５
４ｎｓ（Δ_l＝−８ｎｓ、σ_l＝２３ｎｓ）と評価され
た。これはフェロセンを添加しない場合（下記比較例１
−１参照）に比べピットで４９ｎｓ、ランドでは３０ｎ
ｓ改善されている。ここで、色素熱分解開始温度は３０
０℃と測定され、やはりフェロセン無添加時に比べ約５
０℃低温化した。該混合系から成膜して得られた媒体の
信号特性も非常に良好でありＢＬＥＲ＜５が確認され
た。

【００７１】更に、ケンウッド社製ＣＤプレーヤー：Ｄ
Ｐ−８０２０（Ａ）、ソニー社製ＣＤプレーヤー：ＣＤ
Ｐ−Ｃ９００（Ｂ）、ＪＶＣ社製ＣＤプレーヤー：ＸＬ
−Ｚ５２１（Ｃ）、スチューダー社製ＣＤプレーヤー：
Ａ７２５（Ｄ）を用いて、各機種上で５回ずつ再生可否
状況をチェックし、スコア化した。その結果、表１に示
すように上記の各ＣＤプレーヤーとの互換性は非常に良
好であった。

【００７２】比較例１−１ 実施例１において、フェロセンを添加しない以外は、全
く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行った。評価
結果を表１に示す。ｓ_p＝８７ｎｓ（Δ_p＝＋３５ｎｓ、
σ_p＝２６ｎｓ）、ｓ_l＝８４ｎｓ（Δ_l＝−１２ｎｓ、
σ_l＝３６ｎｓ）と実施例１に比べ高く、色素分解温度
も３５０℃と測定された。ＢＬＥＲは〜２００と高く、
実施例1に比べ劣悪であった。ＣＤプレーヤーでの再生
不良もいくつかの機種で確認された。

【００７３】比較例１−２ 実施例１において、フェロセンの代わりにＣＢｒ₄を用
いた以外、実施例１と全く同様にして媒体を製造し、同
様の評価を行った。評価結果を表１に示す。ｓ_p＝８７
ｎｓ（Δ_p＝＋３５ｎｓ、σ_p＝２６ｎｓ）、ｓ_l＝８１
ｎｓ（Δ_l＝−１３ｎｓ、σ_l＝３４ｎｓ）と評価され、
色素分解温度は３６０℃と測定された。ＢＬＥＲは〜２
５０と高く、実施例１に比べ劣悪で、特性改善は全く見
られなかった。ＣＤプレーヤーでの再生不良が多発し
た。

【００７４】実施例２ 記録色素としてUSP 5,124,067に準じて合成した下記構
造式を有する臭素化フタロシアニン色素

【００７５】

【化６】 ２．０ｇ及びフェロセン０．４ｇをジブチルエーテル１
００ｍｌに溶解し、塗布溶液を調製して、実施例１と同
様の基板を用いて、８００ｒｐｍでスピンコート成膜し
た。実施例１と同様にＴＧ分析と、ＣＤ−Ｒ媒体とした
ときの信号評価を行った（記録パワー：６．０ｍＷ）。
評価結果を表１に示す。

【００７６】分解開始温度は２６０℃、ｓ_p＝３８ｎｓ
（Δ_p＝−２ｎｓ、σ_p＝１８ｎｓ）、ｓ_l＝５０ｎｓ
（Δ_l＝−１０ｎｓ、σ_l＝２０ｎｓ）と評価され、ＢＬ
ＥＲ＜５と非常に良好な特性を示した。また、各種ＣＤ
プレーヤー上でも安定な再生が確認された。

【００７７】比較例２ 実施例２において、フェロセンを添加しない以外は、全
く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行った。評価
結果を表１に示す。ｓ_p＝６８ｎｓ、ｓ_l＝７４ｎｓと実
施例２に比べ明らかに特性が低下しており、ＣＤプレー
ヤーでの再生不良もいくつかの機種で確認された。

【００７８】実施例３−１ 記録色素としてUSP 5,124,067に準じて合成した下記構
造式を有する臭素化フタロシアニン色素

【００７９】

【化７】 ２．０ｇ及びフェロセン０．４ｇをエチルシクロヘキサ
ン１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を調製して、実施例１
と同様の基板を用いて、１０００ｒｐｍでスピンコート
成膜した。実施例１と同様にＴＧ分析と、ＣＤ−Ｒ媒体
としたときの信号評価を行った（記録パワー：５．５ｍ
Ｗ）。評価結果を表１に示す。

【００８０】分解開始温度は２５５℃と測定され、フェ
ロセン無添加時に比べ約４０℃低温化した。また、該混
合系から成膜して形成された媒体の信号特性では、ｓ_p
＝４５ｎｓ、ｓ_l＝５０ｎｓ、ＢＬＥＲ＜５であり、い
ずれも良好な特性を示した。また、各種ＣＤプレーヤー
との互換性も良好であった。

【００８１】実施例３−２ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにベンゾイ
ルフェロセン（アルドリッチ社製）を用い、実施例３−
１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の
実験を行った。評価結果を表１に示す。

【００８２】ピット・エッジ制御性は、ｓ_p＝４９ｎｓ
（Δ_p＝−７ｎｓ、σ_p＝２１ｎｓ）、ｓ_l＝５０ｎｓ
（Δ_l＝−１０ｎｓ、σ_l＝２０ｎｓ）と評価された。色
素熱分解開始温度は２３５℃（６０℃の低温化）と大幅
な分解促進が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５
と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤーとの
互換性も良好であった。

【００８３】実施例３−３ 実施例３−１において、フェロセンの代わりに1,1'-ジ
メチルフェロセン（東京化成（株）社製）を用い、実施
例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して
同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。

【００８４】色素熱分解開始温度は２４０℃（５５℃の
低温化）と確認され、媒体の信号特性もｓ_p＝３８ｎ
ｓ、ｓ_l＝４８ｎｓ、ＢＬＥＲ＜５であり、いずれも良
好な特性を示した。また、各種ＣＤプレーヤーとの互換
性も良好であった。

【００８５】実施例３−４ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにn-ブチル
フェロセン（東京化成（株）社製）を用い、実施例３−
１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の
実験を行った。評価結果を表１に示す。

【００８６】色素熱分解開始温度は２５０℃（４５℃の
低温化）と確認され、ピット・エッジ制御性も良好で、
媒体の信号特性もＢＬＥＲ＜５と非常に良好であった。
また、各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。

【００８７】実施例３−５ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにシクロヘ
キセニルフェロセン（東京化成（株）社製）を用い、実
施例３−１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜し
て同様の実験を行った。評価結果を表１に示す。

【００８８】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。

【００８９】実施例３−６ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにビニルフ
ェロセン（東京化成（株）社製）を用い、実施例３−１
と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の実
験を行った。評価結果を表１に示す。

【００９０】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。

【００９１】比較例３−１ 実施例３−１において、フェロセンを添加しない以外
は、全く同様にして媒体を製造し、同様の評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００９２】色素熱分解開始温度は２９５℃であり、ピ
ット・エッジ制御性はｓ_p＝７６ｎｓ（Δ_p＝＋３０ｎ
ｓ、σ_p＝２３ｎｓ）、ｓ_l＝７９ｎｓ（Δ_l＝−１５ｎ
ｓ、σ _l＝３２ｎｓ）と評価され、ＢＬＥＲは５０と良
好ではなかった。ＣＤプレーヤーでの再生不良も一機種
で確認された。

【００９３】比較例３−２ 実施例３−１において、フェロセンの代わりにトランス
スチルベン（東京化成（株）社製）を用い、実施例３−
１と同様の処方で重量比５：１で混合し成膜して同様の
実験を行った。評価結果を表１に示す。

【００９４】色素熱分解開始温度は３０５℃であり、ピ
ット・エッジ制御性も劣悪であった。また、ＣＤプレー
ヤーでの再生不良も全機種で確認された。

【００９５】実施例４−１ 記録色素として、実施例３−１で用いた臭素化フタロシ
アニン色素２．０ｇ及びアセチルアセトナート鉄錯体
（Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、東京化成（株）社製）０．３ｇ
をエチルシクロヘキサンとイソプロパノール（１００：
５体積比）混合溶剤１００ｍｌに溶解し、塗布溶液を調
製し、実施例１と同様の基板を用いて、８００ｒｐｍで
スピンコート成膜した。実施例１と同様にＴＧ分析と、
ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信号評価を行った（記録パワ
ー：５．０ｍＷ）。評価結果を表１に示す。

【００９６】色素熱分解開始温度は２５０℃（４５℃低
温化）と測定され、また、該混合系から成膜して形成さ
れた媒体のピット・エッジ制御性は、ｓ_p＝５７ｎｓ
（Δ_p＝＋１５ｎｓ、σ_p＝２１ｎｓ）、ｓ_l＝５６ｎｓ
（Δ_l＝−１０ｎｓ、σ_l＝２３ｎｓ）と評価され、ＢＬ
ＥＲ＝５であり、いずれも良好な特性を示した。また、
各種ＣＤプレーヤーとの互換性も良好であった。

【００９７】実施例４−２ 実施例４−１において、アセチルアセトナート鉄錯体の
代わりにアセチルアセトナートクロム錯体（Ｃｒ（ａｃ
ａｃ）₃、東京化成（株）社製）を用い、実施例４−１
と同様の処方で重量比７．５：１で混合し成膜して同様
の実験を行った。評価結果を表１に示す。

【００９８】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。

【００９９】実施例４−３ 実施例４−１において、アセチルアセトナート鉄錯体の
代わりにアセチルアセトナートコバルト錯体（Ｃｏ（ａ
ｃａｃ）₃、東京化成（株）社製）を用い、実施例４−
１と同様の処方で重量比７．５：１で混合し成膜して同
様の実験を行った。評価結果を表１に示す。

【０１００】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。

【０１０１】実施例４−４ 実施例４−１において、アセチルアセトナート鉄錯体の
代わりにアセチルアセトナートバナジウム錯体（Ｖ（ａ
ｃａｃ）₃、東京化成（株）社製）を用い、実施例４−
１と同様の処方で重量比７．５：１で混合し成膜して同
様の実験を行った。評価結果を表１に示す。

【０１０２】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。

【０１０３】比較例４ 実施例４−１において、アセチルアセトナート鉄錯体の
代わりにアセチルアセトン（東京化成（株）社製）を用
い、実施例４−１と同様の処方で重量比７．５：１で混
合し成膜して同様の実験を行った。評価結果を表１に示
す。

【０１０４】色素熱分解開始温度は３１５℃であり、ピ
ット・エッジ制御性も非常に劣悪であった。

【０１０５】実施例５ 記録色素として、実施例３−１で用いた臭素化フタロシ
アニン色素２．０ｇ及びシマントレン（Ｍｎ（Ｃ₅Ｈ₅）
（ＣＯ）₃、アルドリッチ社製）０．２ｇをブチルエー
テル１００ｍｌに溶解し、１０：１の重量比で塗布溶液
を調製し、実施例１と同様の基板を用いて、８００ｒｐ
ｍでスピンコート成膜した。実施例１と同様にＴＧ分析
と、ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信号評価を行った（記録
パワー：５．０ｍＷ）。評価結果を表１に示す。

【０１０６】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。

【０１０７】実施例６ 実施例５において、シマントレンの代わりにナフテン酸
鉄（東京化成（株）社製）を用い、実施例５と同様の処
方で重量比１０：１で混合し成膜して同様の実験を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【０１０８】色素熱分解開始温度の低下と、良好なピッ
ト・エッジ制御性が確認され、媒体の信号特性もＢＬＥ
Ｒ＜５と非常に良好であった。また、各種ＣＤプレーヤ
ーとの互換性も良好であった。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１には、ＴＧ分析より得られた色素熱分
解開始温度（Ｔ_dis）と、ＣＤ−Ｒ媒体としたときの信
号評価結果として、３Ｔピット、及びランドのピット・
エッジ制御性；ｓ_p，ｓ_lの評価結果を掲載した。また、
市販ＣＤプレーヤーとの互換性の指標となるブロックエ
ラーレート（ＢＬＥＲ）の値、さらには上述した幾つか
の市販ＣＤプレーヤー（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）上でのプレイ
アビリティー評価結果を掲載した。プレイアビリティー
は、各ＣＤプレーヤー上で再生試験を５回行い、正常動
作の確認回数をスコア化した。

【０１１１】表１より明らかなように、色素熱分解開始
温度がピット・エッジ制御剤、即ち色素熱分解促進剤の
添加により低温化されることで、ピット・エッジ制御性
の指標値を小さくでき、その結果、ＣＤ−Ｒ媒体信号特
性が大幅に改善される傾向が示されている。

【０１１２】実施例１、２、３−１〜３−６、比較例１
−１、１−２、２、及び３−１、３−２からは、メタロ
セン及びその誘導体の添加によりピット・エッジ制御性
の改善が記録色素の熱分解開始温度の大幅な低下と共に
確認されており、該系からなるＣＤ−Ｒ媒体のＢＬＥＲ
も十分に低いことが示された。また、各種市販ＣＤプレ
ーヤーとの互換性も確認されている。

【０１１３】実施例４−１〜４−４及び比較例４から
は、β−ジケトナート金属錯体系の添加による効果が確
認されている。

【０１１４】更に、実施例５からは、アンチノッキング
性を顕著に示すシマントレンの効果が検証され、実施例
６では、鉄系金属化合物による良好な特性が確認され
た。

【０１１５】

【発明の効果】以上説明したように、記録色素からなる
記録層内に、形成されるピットのピット・エッジ制御
剤、とりわけ色素熱分解促進剤の添加により、デビエー
ション特性、ジッター特性が大幅に改善され、エラーレ
ートの小さな、良好な記録特性を有するＣＤ−Ｒ媒体の
提供が可能である。これにより市販ＣＤプレーヤーとの
安定した互換性が確保し得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ピット・エッジの定義に関する概念図である。

【図２】ＥＦＭ変調時のレーザー照射プロファイルを示
す概念図である。

【図３】レーザー照射プロファイルと記録エネルギーし
きい値レベルとの関係を示す概念図である。

【図４】デビエーション特性（△）とジッタ−特性
（σ）の概念図である

【図５】ＴＧ分析における熱減量曲線の概念図である。

【図６】熱分解促進剤の定義に関する概念図である。

【符号の説明】

１ 形成記録ピット ２ 反射率変化の信号波形（ＨＦ信号） ３ スライスレベル ４ ２値化信号 ５ ピット・エッジ ６ ３Ｔビーム照射プロファイル ７ ４Ｔビーム照射プロファイル ８ ５Ｔビーム照射プロファイル ９ ６Ｔビーム照射プロファイル １０ １１Ｔビーム照射プロファイル １１ 記録しきい値レベル １２ 記録しきい値レベル（ピット・エッジ制御剤の作
用条件下） １３ ３Ｔピット長 １４ ４Ｔピット長 １５ ５Ｔピット長 １６ ６Ｔピット長 １７ １１Ｔピット長 １８ 規定ピット長（ｌ₀） １９ 平均検出ピット長（ｌ） ２０ デビエーション（△） ２１ ジッタ−（σ） ２２ ８０％減量点 ２３ 熱分解開始温度 ２４ 熱分解開始温度（ピット・エッジ制御剤の作用条
件下）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲富 裕司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 津田 武 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 広瀬 純夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明な基板上に、レーザー光により情報
   の書き込みが可能な有機色素からなる記録層、反射層、
   及び保護層がこの順に設けられた光情報記録媒体であっ
   て、該記録層中に、形成記録ピットのピット・エッジ制
   御剤を含有する光情報記録媒体。
2. 【請求項２】 ピット・エッジ制御剤が前記色素の熱分
   解促進剤である請求項１の光情報記録媒体。
3. 【請求項３】 熱分解促進剤が金属系化合物である請求
   項２の光情報記録媒体。
4. 【請求項４】 金属系化合物が記録レーザー波長域に実
   質的に吸収を有さないものである請求項３の光情報記録
   媒体。
5. 【請求項５】 有機色素からなる記録層が有機色素の成
   膜溶剤を用いる塗布法により成膜される光情報記録媒体
   であって、金属系化合物が前記成膜溶剤に可溶なもので
   ある請求項４の光情報記録媒体。
6. 【請求項６】 金属系化合物がメタロセン及びその誘導
   体である請求項５の光情報記録媒体。
7. 【請求項７】 金属系化合物が下記一般式（１）で表さ
   れるβ−ジケトナート金属錯体である請求項５の光情報
   記録媒体。 【化１】 式（１）における置換基Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に
   水素原子、ハロゲン原子、Ｒ¹、ＯＲ²、ＳＲ³、ＣＯＯ
   Ｒ⁴，ＣＯＯＮＲ⁵Ｒ⁶，ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ^{1 1}の置
   換基を示し、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属を表す。（ここでＲ
   ¹は、未置換または、置換アルキル基、アリール基、不
   飽和アルキル基を、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ
   ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、未置換または置換アル
   キル基、アリール基、不飽和アルキル基を表す。）
8. 【請求項８】 金属系化合物がアンチノッキング剤であ
   る請求項５の光情報記録媒体。
9. 【請求項９】 記録色素がフタロシアニン化合物である
   請求項１〜８のいずれかに記載の光情報記録媒体。
10. 【請求項１０】 フタロシアニン化合物がハロゲン化フ
    タロシアニンである請求項９の光情報記録媒体。
11. 【請求項１１】 レーザー光により情報の書き込みが可
    能な有機色素と、ピット・エッジ制御剤からなる光情報
    記録媒体用組成物。
12. 【請求項１２】 ピット・エッジ制御剤が前記色素の熱
    分解促進剤である請求項１１の光情報記録媒体用組成
    物。
13. 【請求項１３】 熱分解促進剤が金属系化合物である請
    求項１２の光情報記録媒体用組成物。
14. 【請求項１４】 金属系化合物が記録レーザー波長域に
    実質的に吸収を有さないものである請求項１３の光情報
    記録媒体用組成物。
15. 【請求項１５】 有機色素からなる記録層が有機色素の
    成膜溶剤を用いる塗布法により成膜される光情報記録媒
    体であって、金属系化合物が前記成膜溶剤に可溶なもの
    である請求項１４の光情報記録媒体用組成物。
16. 【請求項１６】 金属系化合物がメタロセン及びその誘
    導体である請求項１５の光情報記録媒体用組成物。
17. 【請求項１７】 金属系化合物が下記一般式（１）で表
    されるβ−ジケトナート金属錯体である請求項１５の光
    情報記録媒体用組成物。 【化２】 式（１）における置換基Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ独立に
    水素原子、ハロゲン原子、Ｒ¹、ＯＲ²、ＳＲ³、ＣＯＯ
    Ｒ⁴，ＣＯＯＮＲ⁵Ｒ⁶，ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ^{1 1}の置
    換基を示し、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属を表す。（ここでＲ
    ¹は、未置換または、置換アルキル基、アリール基、不
    飽和アルキル基を、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ
    ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水素原子、未置換または置換アル
    キル基、アリール基、不飽和アルキル基を表す。）
18. 【請求項１８】 金属系化合物がアンチノッキング剤で
    ある請求項１５の光情報記録媒体用組成物。
19. 【請求項１９】 記録色素がフタロシアニン化合物であ
    る請求項１１〜１８のいずれかに記載の光情報記録媒体
    用組成物。
20. 【請求項２０】 フタロシアニン化合物がハロゲン化フ
    タロシアニンである請求項１９の光情報記録媒体用組成
    物。
21. 【請求項２１】 有機色素１００重量部に対し、ピット
    ・エッジ制御剤が０．１〜１０００重量部である請求項
    １１の光情報記録媒体用組成物。
22. 【請求項２２】 請求項１１の組成物を溶媒に溶解して
    塗布溶液を形成し、該得られた溶液を透明な基板上に塗
    布し、有機色素及びピット・エッジ制御剤からなる記録
    層を形成する光情報記録媒体の製造方法。