JPH0798899B2

JPH0798899B2 - 耐衝撃性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0798899B2
Application number: JP1082521A
Authority: JP
Inventors: 一成井上
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH02261861A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びゴ
ム状物質を含む樹脂組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドは成形用樹脂として広く用いられており、機
械的強度、耐溶剤性、耐熱性、成形性などに優れるが、
寸法安定性、吸湿による物性変化などの点が劣る。ポリ
フェニレンエーテルは、寸法安定性、電気的特性、耐熱
性、耐水性などに優れるエンジニアリング樹脂として知
られるが、耐溶剤性、成形性などの点に問題がある。

そこで両樹脂を混合して使用することにより、両樹脂の
長所を生かし、欠点を補い合うべく数多くの検討がなさ
れている。ポリアミドとポリフェニレンエーテルは本
来、相溶性に乏しいので、相溶化剤としてスチレン系化
合物とα，β−不飽和ジカルボン酸との共重合体を配合
し、かつ耐衝撃性改良剤としてゴム状物質を加えた組成
物が提案されている（特公昭59−33614号公報）。また
相溶化剤として無水マレイン酸を加えて溶融混練する方
法（特公昭60−11966号公報）及び更にゴム状物質を加
えた組成物（特開昭56−49753号公報）が提案されてい
る。

一方、このように相溶化剤を加えると機械的強度は向上
するが、両樹脂の分散があまりにも微細化する結果、十
分な耐衝撃強度が得られず、かつ成形流動性が低下する
として、樹脂の分散状態を規定した組成物が提案され
た。即ち、ポリアミド中にポリフェニレンエーテルが２
〜10μｍの粒子として分散し、ポリフェニレンエーテル
中にゴム状物質がミクロ分散している組成物が知られて
いる（特開昭62−151456号公報）。あるいは、特定の粘
度のポリアミドマトリックス相中に、特定の粘度のポリ
フェニレンエーテルが分散し，ポリフェニレンエーテル
中にジエン系ブロック共重合体が分散している多相構造
体が提案されている（特開昭62−273254号公報）。

さて一方、熱可塑性樹脂に各種の無機充填材を配合する
ことにより、剛性の増大、寸法安定性の改善、耐熱性向
上、及び着色などを行うことは周知である。

ところが、上記のようなポリアミド及びポリフェニレン
エーテル（あるいは更にゴム状物質）に加えて、無機充
填材をも配合して溶融混練すると、成形品の物性、特に
耐衝撃性が著しく低下することが判った。これは、上記
したような特定の分散構造の発現を無機充填材が障げる
ことによると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及びゴ
ム状物質より成る樹脂組成物に無機充填材を配合したと
きの耐衝撃性の低下という問題を解決した樹脂組成物の
製造方法を提供することを目的とする〔課題を解決するための手段〕上記課題は、無機充填材の過半、好ましくは殆んどをポ
リフェニレンエーテル及びゴム状物質に分散せしめ、ポ
リアミド、ポリフェニレンエーテル及びゴム状物質が特
定の分散構造にあるようにすることによって解決される
ことが判った。

即ち本発明は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、
ゴム状物質及び無機充填材を含む樹脂組成物の製造方法
において、ゴム状物質と無機充填材とを溶融混練してコ
ンパウンドを作り、該コンパウンドをポリフェニレンエ
ーテル及びポリアミドと混練することによって、ポリア
ミドが連続相を成し、ポリアミド中にポリフェニレンエ
ーテルが平均粒径0.1〜10μｍで分散しており、ゴム状
物質が主にポリフェニレンエーテル分散相中に含まれ、
かつポリフェニレンエーテル及びゴム状物質中に含まれ
る無機充填材の量が、ポリアミド中に含まれる無機充填
材の量より多い樹脂組成物を得ることを特徴とする方法
である。

好ましくは無機充填材は、ゴム様物質に包含された形で
ポリフェニレンエーテル中に分散している。また好まし
くは無機充填材の70重量％以上、より好ましくは80重量
％以上、特に90重量％以上がポリフェニレンエーテル及
びゴム様物質中にある。無機充填材がどの相に存在する
かは、たとえば透過電子顕微鏡写真により確認された。

このように無機充填材を、ポリアミドマトリックス中に
少く、ポリフェニレン及びゴム様物質中に多く分散させ
るには、無機充填材をまずゴム様物質と溶融混練してコ
ンパウンドを作り、これをポリフェニレンエーテル及び
ポリアミドと混練すればよい。該コンパウンドをまずポ
リフェニレンエーテルと混練した後に、ポリアミドと混
練することもできる。無機充填材とゴム様物質のコンパ
ウンドを作る際に、ゴム様物質の溶剤を用いることもで
きるが、通常は必要ない。コンパウンドとポリフェニレ
ンエーテル及びポリアミドとを混練する方法としては溶
融混練法が好ましい。少量の溶剤の使用も可能である
が、一般に必要ない。装置としては特に押出機、バンバ
リーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げる
ことができる。溶融混練の前に、ヘンシェルミキサー、
リボンブレンダー、スーパーミキサー等により固体状の
各成分を混合しておくことが好ましい。

コンパウンドをポリアミド及びポリフェニレンエーテル
と混練する際に、無機充填材の一部はポリアミドマトリ
ックス相へ移動するが、混合条件の調節、及び必要なら
無機充填材とゴム様物質との親和性の調節によって、移
動量を少くすることができる。無機充填材とゴム様物質
との親和性を増すには、無機充填材を表面処理すること
が好ましく、処理剤として高級脂肪酸、たとえばステア
リン酸、オレイン酸及びパルミチン酸、これらのエステ
ル及び塩などの誘導体、シランカップリング剤、たとえ
ばビニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルエト
キシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、チタネート系カップリング剤、たとえばイソプロピ
ルトリイソチアロイルチタネートなどが挙げられる。

本発明で用いる無機充填材は、通常、樹脂成形品に混入
されている慣用の無機充填材のいずれでもよく、その形
状は球状及び立方状などの粒状、板状、針状、繊維状な
どが任意であるが、好ましくは粒状である。その大きさ
は、ポリフェニレンエーテル分散相の所定の大きさ（平
均0.1〜10μ）より小さいことが必要であり、そうでな
ければ無機充填材を含むポリフェニレンエーテル分散相
の大きさが所定より大きくなるか、又は無機充填材がポ
リフェニレンエーテル分散相中に含まれずにポリアミド
マトリックス相中に多く分散されることになり、耐衝撃
性が低下する。ここで云う無機充填材の粒径とは、電子
顕微鏡等で観察される一次粒子の平均粒径である。形状
が球形と著しく異る場合には、長径と短径の和の半分を
もって平均粒径と考える。無機充填材としては、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、シリカ、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カリシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸ソーダ、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラス
パウダー、ガラスフレーク、けい砂、シラス、けいそう
土、セラミック粉、金属粉などがあげられる。これら
は、複数併用しても差し支えない。

本発明の組成物において用いられるゴム状物質は、室温
でゴム状であり、かつ該組成物中において分散相を形成
するポリフェニレンエーテル相の中に実質上包含される
ことが必要であり、ポリアミドよりもポリフェニレンエ
ーテルに対し親和性の強いことが必要である。本発明に
用いるゴム状物質の具体例としては、ポリブタジエンや
ポリイソプレンなどのジエン系ホモ重合体、ブタジエン
−スチレンランダム共重合体、アルケニル芳香族−共役
ジエン共重合体及びこれらの部分水素添加物などが挙げ
られ、中でも特に好ましいものは、部分水素化されたア
ルケニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体である。
このような水素添加されたブロック共重合体としては、
シェル・ケミカル社より「クレイトン（KRATON）−Ｇ」
という商標で市販されている。

本発明で用いるポリフェニレンエーテルは公知であり、
たとえば一般式（式中R₁，R₂，R₃，並びにR₄は水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間
に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基及び
ハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものから
選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数であ
る）で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR₁
及びR₂は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R₃，R₄
は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記
ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換
フェノール例えば2,3,6−トリメチルフェノールを一部
含有する共重合体を挙げることができる。またこれらの
ポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフ
トした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラ
フト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニ
レンエーテルにスチレン系化合物として、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチ
レンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。

本発明において用いるポリアミドとしては、例えばナイ
ロン−４、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン−1
2、ナイロン−6,10などが挙げられるが、これらに限定
されない。本発明において好ましくは、ポリアミドの末
端アミノ基量が末端カルボキシル基量に比較して多いポ
リアミドを用いる。このようなポリアミドは、ポリアミ
ドの重合の際に例えばカルボキシル基と反応する基を持
つ化合物例えばジアミンを余分に添加することによって
得ることができる。あるいは、ポリアミドの重合の後
に、例えばカルボキシル基と反応する基を有する化合物
と反応させることによっても得ることができる。

本発明において末端アミノ基量対末端カルボキシル基の
比は、好ましくは1.01以上であり、より好ましくは1.1
以上である。特に末端基比は1.3以上であることができ
る。

本発明の方法により得られる樹脂組成物は前記組成成分
を次の割合で含むことが好ましい。

ポリアミド 25〜70重量部、特に30〜60重量部、ポリフェニレンエーテル 25〜60重量部、特に30〜50重量部、ゴム状物質４〜25重量部、特に５〜15重量部、無機充填材１〜20重量部、特に１〜10重量部。

ポリアミドが25重量部未満、もしくは、ポリフェニレン
エーテルが60重量部を越えると、ポリアミドが連続相
を、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成することが
できない。

ポリアミドが70重量部を越える場合には、耐熱性の低
下、吸水性の増大による寸法変化、成形収縮が大きくな
り、実用的でない。ゴム状物質は耐衝撃性改良のため
に、４重量部以上必要であり、20重量部を越えると、機
械的強度が低下する。

本発明の方法により得られる組成物において、各種の相
溶化剤を更に加えることができる。たとえば、特表昭61
−502195号公報記載のクエン酸等、特公昭60−11966号
記載の無水マレイン酸等、あるいは他の任意の相溶化剤
を用いることができる。

本発明の方法により得られる樹脂組成物は、その物性を
損なわない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹
脂、例えばポリスチレン及び添加剤、例えば顔料、染
料、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、
結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤
等を添加することができる。

実施例ポリアミドとして、8.4×10^-5モル/gの末端アミノ基と
1.8×10^-5モル/gの末端カルボキシル基とを持つ分子量1
3,000のポリアミド−６を用いた。

ポリフェニレンエーテルとして、固有粘度（クロロホル
ム、25℃）が0.48dl/gのポリ（2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン）エーテルを用いた。

ゴム状物質としてSEBS（部分水素化スチレン−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）を用いた。

無機充填材として、焼成クレー（平均粒径0.8μｍ）又
は酸化チタン（平均粒径0.25μｍ）を用いた。

また、相溶化剤としてクエン酸を用いた。

実施例１ SEBS 10重量部と焼成クレー10重量部とを２軸押出機を
用いて280℃で押出し、ペレットを作成した。

得られたペレット20重量部、ポリフェニレンエーテル30
重量部、及びクエン酸１重量部を２軸押出機の上流部よ
り供給し、下流部より50重量部のポリアミドを供給して
ペレットを作成した。得られたペレットから各試験片を
成形し、機械的性質を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２焼成クレーのかわりに二酸化チタン４重量部を用い、SE
BS 10重量部と共に実施例１と同様に押出しペレットを
作成した。得られたペレット14重量部と、ポリフェニレ
ンエーテル40重量部及びクエン酸１重量部を２軸押出機
の上流部に供給し、下流部にポリアミド50重量部を供給
してペレットを作成した。同様に測定した結果を第１表
に示す。本実施例組成物の成形試験片の透過電子顕微鏡
写真を第１図に示す。図中の粒子（分散相）はポリフェ
ニレンエーテルであって、平均直径約0.5μであり、粒
子中で黒く光っているのが二酸化チタンである。マトリ
ックス相はポリアミドである。SEBSは染色していないた
め本写真では見えない。

比較例1,2 夫々実施例１及び２と同じ配合で、但し、SEBSと無機充
填材との予備混練を行なわずに、全成分を一挙に溶融混
練してペレットを作成した。同様に測定した結果を第１
表に示す。

〔発明の効果〕本発明により、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及
びゴム状物質を含む樹脂組成物において、成形品の機械
的特性、特に耐衝撃性を低下することなく無機充填材を
配合することができた。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例２の成形試験片における樹脂の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真である。4cmが１ミクロンに相当す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ゴ
ム状物質及び無機充填材を含む樹脂組成物の製造方法に
おいて、ゴム状物質と無機充填材とを溶融混練してコン
パウンドを作り、該コンパウンドをポリフェニレンエー
テル及びポリアミドと混練することによって、ポリアミ
ドが連続相を成し、ポリアミド中にポリフェニレンエー
テルが平均粒径0.1〜10μｍで分散しており、ゴム状物
質が主にポリフェニレンエーテル分散相中に含まれ、か
つポリフェニレンエーテル及びゴム状物質中に含まれる
無機充填材の量が、ポリアミド中に含まれる無機充填材
の量より多い樹脂組成物を得ることを特徴とする方法。