JPH06145499A

JPH06145499A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06145499A
Application number: JP4322264A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otomo; 尚大友; Hiromi Ishida; 博巳石田; Hidekazu Kabaya; 英和蒲谷; Hiroshi Kubo; 浩久保
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1992-11-09
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: EP0597648A1; JP3231435B2; US5475049A

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた表面平滑性を有し、更に高剛性で、線
膨脹係数が小さく、かつ耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性が
良好な樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜
８０重量部（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜２０重量部及び
（Ｃ）（１）平均粒径が５μｍ以下、アスペクト比３以
上、（２）ポリアミド樹脂９０重量％と無機フィラー１
０重量％とから成る組成物の結晶化開始温度とポリアミ
ド樹脂の結晶化開始温度の差が５℃以下である無機フィ
ラー３〜７０重量部よりなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
系樹脂（以下、ＰＰＥと略すことがある）とポリアミド
樹脂（以下、ＰＡと略すことがある）を含む樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、表面平滑性及び塗装後の鮮映
性に優れたブロー成形品を作るのに適した熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリア
ミド樹脂よりなる樹脂組成物は優れた耐熱性、成形加工
性、耐油性、耐有機溶剤性を有する。更に、これにエラ
ストマーを含有してなる樹脂組成物は耐衝撃性にも優れ
るため、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等に使
用されており、特にオンラインでの塗装が可能であるた
めに自動車外装部材への利用が期待されている。

【０００３】自動車外装部品の中で、特に外板、モー
ル、バンパー、スポイラー等に用いるには、他の部材、
特に金属材料との取り付け上の問題から線膨脹係数を低
くすることが要求される。熱可塑性樹脂の線膨脹係数を
低下させるためには炭酸カルシウム、タルク、マイカ等
の粉末状あるいは鱗片状の無機フィラーやガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の繊維状フィ
ラーを配合することが知られている。特に、強度、剛性
を向上させ、線膨脹係数を低下させるにはガラス繊維や
炭素繊維のような繊維状強化剤が有効である。なかでも
ガラス繊維は低価格で補強材として広く使用されている
が、表面外観及び耐衝撃性に劣るという欠点を有する。
とりわけ、表面にガラス繊維による凹凸が生じ、塗装し
た場合に鮮映性が低下するという外装部材としての致命
的な欠陥を生じる。このような欠陥を解消すべく、細径
のガラス繊維を使用する試みもなされているが（例え
ば、特開平４−１４６９５９号公報）、該ガラス繊維は
高価であり、また耐衝撃性も十分ではない。チタン酸カ
リウムウィスカーのようなウィスカー類はガラス繊維や
炭素繊維に比べ微細で、かつ高アスペクト比であるため
表面外観、機械的強度、耐衝撃性に優れるが、高価であ
る。また、最近、アスベスト繊維の発癌性問題に端を発
し、繊維状物質の形状による発癌性が指摘されるように
なってきており（Stanton ‐Pottの仮説、例えばJ.Nat
l.Cancer Int.,58,587-603(1977);J.Natl.Cancer Int.,
67,965-975(1981);Proc.WHO/IRAC Conf.,1982,2,286-30
2(1984); 「アスベスト代替のすべて」日本環境センタ
ー監修,211-284(1989)）、これら安全衛生上の観点から
の問題も有する。また、繊維状フィラーは折れやすくリ
サイクルされると、その補強効果が著しく損なわれると
いう欠点を有している。

【０００４】一方、自動車外装部材への利用を図る場
合、部品の軽量化も考慮すべき重要な課題の一つであ
る。軽量化を図る方法の一つとして、成型加工方法の観
点からブロー成型が有効である。フィラーを配合して重
量が増加する分、中空化して成形品全体の重量増を抑え
ることが可能である。

【０００５】しかし、これまでポリフェニレンエーテル
系樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物は、そのほ
とんどが射出成形用であり、ブロー成形に適したポリマ
ーアロイは数少ない。ポリフェニレンエーテル系樹脂に
ポリアミド樹脂を配合することによって、溶融樹脂組成
物の流動性が高くなり、ブローする前のパリソンが自重
で垂れ下がり、成形品の肉厚、寸法が著しく不均一にな
るドローダウン現象が起こる。従って、ポリフェニレン
エーテル系樹脂にポリアミド樹脂を配合した樹脂組成物
を用いてブロー成形することは困難であり、特に大形の
中空成形品を得ることは殆ど不可能であった。また、た
とえ可能であったとしても肉厚の均一な成形品は得らな
い。また成形温度が２６０℃以上と高いため、押出機
内、アキュムレーター内又はダイス付近の樹脂滞留によ
り劣化物が生成し、表面凹凸、ダイライン等の外観不良
が発生しやすいという欠点も生ずる。

【０００６】パリソンのドローダウン現象を改良する試
みとして、例えば、末端アミノ基量が末端カルボキシル
基量より多いポリアミドと酸変性ポリオレフィンを併用
する方法（特開昭６３−１７５０６２号公報）、アルケ
ニル芳香族化合物‐共役ジエン共重合体及びα、β不飽
和カルボン酸変性ポリオレフィンを配合する方法（特開
平４−７３５８号公報）等が開示されている。これらの
方法を取り入れることによりポリフェニレンエーテル系
樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物のパリソンの
ドローダウン現象は改善され、ブロー成形性は著しく向
上されるに至ったが、表面凹凸、ダイライン等の外観不
良まで解消されるには至っていない。特に、フィラーが
配合された場合は表面平滑性に優れた成形品は得られな
かった。例えば、射出成形では優れた表面外観の樹脂成
形品を与えるチタン酸カリウム繊維や針状酸化チタン等
のウィスカー類は、極細かつアスペクト比が高いためウ
ィスカー同志の絡まり合いが起こり易く樹脂に練り込ん
でも十分に開繊されず、そのまま塊となって残存しやす
い。そのため、成形内圧の低いブロー成形では、表面に
この塊に起因する表面凹凸が発生しやすく、表面欠陥を
助長する要因となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装後の鮮
映性が要求される自動車外装部材等に好適な優れた表面
平滑性を有し、更に高剛性で、線膨脹係数が小さく、か
つ耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性が良好なブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜８０重量
部（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜２０重量部（Ｃ）上記の（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て（１）平均粒径５μｍ以下、アスペクト比３以上、及
び（２）△Ｔが５℃以下である板状（鱗片状）無機フィ
ラー３〜７０重量部（ここで、△Ｔ＝Ｔ_PA/Filler−
Ｔ_PAであり、Ｔ_PAは上記ポリアミド樹脂の結晶化開始温
度を示し、Ｔ_PA/Fillerは上記ポリアミド樹脂９０重量
％と上記無機フィラー１０重量％とから成る組成物の結
晶化開始温度を示す）を含有することを特徴とする樹脂
組成物である。

【０００９】本発明者らは、上記特性を有する熱可塑性
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂よりなる熱可
塑性樹脂にポリアミド樹脂の結晶化を促進させる効果
（核剤効果）が小さい特定の性状を有する無機フィラー
を配合することにより、熱可塑性樹脂の結晶化開始温度
の上昇を抑制してブロー成型時の表面転写性を著しく向
上せしめ優れた表面平滑性を付与し得ると共に、高剛
性、低線膨脹係数、良好な耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性
をも付与し得ることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】一般に射出成形品の結晶性樹脂において
は、成形サイクルを短縮するために結晶核剤を配合して
結晶化速度を促進させること、即ち結晶化開始温度を上
げることが広く行われているが、本発明においては、逆
にこの結晶化開始温度を極力上げないようにしている点
が最大の特徴である。結晶化開始温度上昇を抑えること
により、アキュムレーターからパリソンが押し出され、
型締め、吹き込みがなされ金型に樹脂組成物が転写され
るまでの冷却過程の中で樹脂の固化は比較的緩慢に進行
する。従って、たとえパリソン表面に樹脂劣化物などの
異物が少々浮き出していても、樹脂が完全に固化する前
に金型へ吹き付けられるため、これら異物が金型と隙間
なく埋め込まれた状態となる。結果として成形品の表面
が平滑となる。これに対し結晶化開始温度が高いと、樹
脂の固化が早く進行するため、すでに表層の固化が始ま
った後に金型表面へ転写される場合が多くなる。こうな
るとパリソン表面に浮き出た異物による微小欠陥の跡が
そのまま残る事となり、成形品の表面の平滑性が悪化す
る。このような場合には、特殊な高速、高温金型、高圧
ブロー成形機を使用しないと対応できない。

【００１１】本発明で使用する成分（Ｃ）無機フィラー
は、（１）平均粒径が５μｍ以下、好ましくは４μｍ以
下であり、アスペクト比が３以上、好ましくは５以上、
より好ましくは１０以上の板状（鱗片状）フィラーであ
り、かつ（２）本発明のポリアミド樹脂９０重量％と上
記無機フィラー１０重量％から成る組成物の結晶化開始
温度（Ｔ_PA/Filler）とポリアミド樹脂単味の結晶化開
始温度（Ｔ_PA）との差△Ｔ（＝Ｔ_PA/Filler−Ｔ_PA）が
５℃以下、好ましくは３℃以下であることを特徴とす
る。無機フィラーの平均粒径が５μｍを越えると、補強
効果は高まるものの表面凹凸が粗くなり、塗装後の鮮映
性に悪影響を及ぼす。アスペクト比が３未満では、補強
効果が薄れ剛性が低下し、線膨脹係数が小さくならず好
ましくない。また、温度差△Ｔが５℃を越えると、ブロ
ー成形時の表面転写性が著しく悪化し好ましくない。こ
こで、無機フィラーのアスペクト比とは粒径／厚さを示
す。

【００１２】上記結晶化開始温度は、示差走査熱量測定
装置を用いて測定することができる。即ち、試料を予測
される融点以上の温度にいったん加熱し溶融状態にした
後、試料を一定の速度、例えば１分間あたり５０℃の速
度で降温するとポリアミド樹脂の結晶化に伴う結晶化ピ
ークが現れる。この結晶化ピークの立上がり部分の温度
をもって結晶化開始温度とする。ポリアミド樹脂と該無
機フィラーとから成る組成物の結晶化開始温度は、通常
ポリアミド樹脂９０重量％と無機フィラー１０重量％と
から成る組成物について測定する。ポリアミド樹脂９７
〜５０重量％と無機フィラー３〜５０重量％の範囲から
成る組成物においては、上記の結晶化開始温度はほぼ一
定である。

【００１３】上記無機フィラーの性状（１）、即ち平均
粒径５μｍ以下、アスペクト比３以上を満たす無機フィ
ラーは、本来板状（鱗片状）構造を有する無機フィラ
ー、例えばカオリナイト、タルク、絹雲母（セリサイ
ト）、白雲母（マスコバイト）及び金雲母（フロゴパイ
ト）等の雲母類、クロライト、モンモリロナイト、ハロ
サイト等の層状粘土鉱物、ガラスフレーク、金属板状粒
子（例えば金）等の人造板状フィラーを粉砕及び／又は
篩分けして微粒子化することにより得ることができる。

【００１４】通常上記（１）の性状を有するようなフィ
ラーを結晶性樹脂の中に添加すると、一般に核剤効果に
より、その結晶化開始温度は著しく上昇する傾向にな
る。例えば、タルクは核剤効果の高いフィラーとしてよ
く知られており、ポリアミド樹脂に対しても例外ではな
く、結晶化開始温度は２０℃以上上昇する。

【００１５】そこで、本発明者らはフィラーによるポリ
アミド樹脂の結晶化開始温度に与える影響を示差走査熱
量測定装置を使用して詳細に測定した結果、核剤効果の
高いフィラー、例えばタルク等に焼成処理や表面処理を
行うことにより核剤効果を抑制し、これをＰＰＥ／ＰＡ
組成物に用いると表面平滑性及び塗装後の鮮映性に優れ
たブロー成形品が得られることを見い出した。これは焼
成処理や表面処理によりフィラーの表面活性が失われる
ためと推察される。従って、無機フィラーが性状
（２）、即ち△Ｔが５℃以下の条件を満たすことができ
る。尚、上記した雲母類は、格別の処理をしなくても性
状（２）を満たすので、そのまま使用しても良い。

【００１６】上記焼成処理は、例えば加熱炉を用い５０
０〜８００℃で１〜４時間の熱処理をするだけでよい。
また表面処理剤としてはシランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤やシリコーン系オイル等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。なかでも、樹
脂との密着性を向上させるためにもシランカップリング
剤が好ましい。例えば、γ‐グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニル‐トリス（２‐メトキシエトキシ）シラ
ン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（ア
ミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。表面処理法の例としては、上記のごと
き表面処理剤の０．０１〜１重量％の水溶液あるいは水
分散液中にフィラーを浸漬した後、温度１４０〜１５０
℃で１〜２時間の熱処理をする方法、スーパーミキサー
等で上記表面処理剤とフィラーを攪拌混合する方法等が
挙げられる。

【００１７】粉砕処理費及びフィラーの価格等を考慮す
ると、タルク及び雲母類が好ましい。

【００１８】本発明において用いられる成分（Ａ）ポリ
フェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）は公知のものが使
用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、例えば
一般式：

【００１９】

【化１】（式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基およびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコ
キシ基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一
価置換基を表し、ｑは重合度を表わす整数である）で示
される重合体の総称であって、上記一般式で示される重
合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共
重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₁および
Ｒ₂が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃およ
びＲ₄が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。例えば、ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニ
レン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐
フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル、ポリ（２‐エチル‐
６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エ―テル等が挙げら
れる。またＰＰＥ共重合体としては、上記ポリフェニレ
ンエ―テル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル、
例えば 2,3,6‐トリメチルフェノ―ルを一部含有する共
重合体を挙げることができる。また、これらのＰＰＥ
に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であって
もよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ
―テルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、
例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共
重合体である。

【００２０】本発明においては、ＰＰＥとポリアミド樹
脂との相溶化を促進するために、ＰＰＥの末端が、アミ
ノ基と反応可能な基、例えばエポキシ基、カルボキシル
基、酸無水物等によって変性されているＰＰＥを、上記
したＰＰＥの一部または全部と置き換えて使用すること
ができる。ＰＰＥの末端基のエポキシ化、カルボキシル
化、または酸無水物化は公知の方法によって行うことが
できる。

【００２１】末端基のエポキシ化については、例えば特
開昭63‐125525号公報に記載されている。末端エポキシ
化ＰＰＥは、ＰＰＥとエポキシ基をもつ物質とを加熱下
に接触させることによって得ることができる。エポキシ
基を有する化合物としては、片末端がハロゲン基である
エポキシ化合物か又は両末端がエポキシ基であるエポキ
シ化合物が好ましい。例えば、好ましい片末端エポキシ
化物にはエピクロロヒドリン、２‐メチルエピクロロヒ
ドリン等があり、好ましい両末端エポキシ化物には2,2-
ビス（４‐グリシジルフェニルエ―テル）プロパン、エ
ポキシ樹脂等がある。ＰＰＥ同志のブロック化を抑制す
る点より、片末端エポキシ化物が特に好ましい。

【００２２】末端基のカルボキシル化および酸無水物化
については、例えば特表昭62‐500456号公報に記載され
ている、末端カルボキシル化または酸無水物化ＰＰＥ
は、カルボキシル基または酸無水物をもつ酸クロライ
ド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとＰＰＥと
を反応させることによって得られる。

【００２３】上記の末端基変性ＰＰＥは、ＰＰＥのすべ
ての末端基が変性されたものでなくてもよく、未変性の
末端基を、例えば成分(A) のＰＰＥ総量に対して70重量
％以下の量含むものが好ましい。

【００２４】本発明において使用する成分（Ｂ）のポリ
アミド樹脂は、ポリマー主鎖に‐ＣＯ‐ＮＨ‐結合を有
し、加熱溶融できるものであり、且つ、測定可能な溶解
熱を有する明確な融点を示すものである。融点及び溶解
熱は示差走査熱量測定装置を用いて測定することができ
る。この装置を用いて、例えば１分間あたり１０℃の昇
温速度で溶解熱を測定することができる。即ち、試料を
予測される融点以上の温度に加熱し、次に試料を１分間
あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却し、その
まま約１分間放置した後１分間あたり１０℃の速度で加
熱することにより溶解熱を測定することができる。融解
熱は最初以後のいずれかの昇温と降温のサイクルにおい
て測定しても実験誤差範囲内で一定値となるものを採用
する。

【００２５】このような結晶性ポリアミドの代表的なも
のとしては、ナイロン‐４、ナイロン‐６、ナイロン‐
１２、ナイロン‐６，６、ナイロン‐４，６、ナイロン
‐６，１０、ナイロン‐６，１２及びナイロン‐６，Ｔ
（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸よりなるポリ
アミド）、ナイロン‐ＭＸＤ，６（メタキシリレンジア
ミンとアジピン酸よりなるポリアミド）、ナイロン‐６
とナイロン‐６，６の混合物、ヘキサメチレンジアミ
ン、アジピン酸及びカプロラクタムの共重合物等が挙げ
られ、これらのうちでも、より好ましくは脂肪族ポリア
ミド重合体であり、更に好ましくはナイロン‐６，６及
びナイロン‐６であり、これらは市販のものが使用でき
る。

【００２６】ブロー成形におけるパリソンのドローダウ
ン現象を避けるために、末端アミノ基量が末端カルボキ
シル基量より多いポリアミドを用い溶融粘度を高くする
のが好ましい。このようなポリアミドは、ポリアミドの
重合の際に、例えばジアミンのようなカルボキシル基と
反応する基を持つ化合物を余分に添加することによって
得ることができる。あるいは、ポリアミドの重合の後
に、例えばカルボキシル基と反応する基を有する化合物
と反応させることによっても得ることができる。また、
より好ましくは酸変性ポリオレフィン樹脂を該ポリアミ
ドと組み合わせて用いる。これにより樹脂組成物の溶融
粘度の剪断速度依存性が高くなり、高剪断速度下では溶
融粘度は低く、低剪断速度下では溶融粘度が高くなり、
ブロー成形性が一段と向上する。このような酸変性ポリ
オレフィン樹脂とはアルキレンモノマー、例えばエチレ
ン、プロピレン等の１種又は２種以上と不飽和ジカルボ
ン酸またはその誘導体の１種又は２種以上を共重合した
ものであり、ブロック共重合体、グラフト共重合体また
はランダム共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては
アミド、イミド、エステル、金属塩化合物、酸無水物等
が挙げられる。

【００２７】ＰＰＥとポリアミドとの相溶化を促進する
ために、本発明の樹脂組成物にさらに、両者の相溶化剤
を添加することができる。そのような相溶化剤として
は、例えば特開昭56-26913号公報に記載されている不飽
和カルボン酸およびその誘導体ならびに特表昭61- 5021
95号公報に記載されている飽和脂肪族ポリカルボン酸お
よびその誘導体を使用することができる。

【００２８】上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体
とは、分子内に（イ）炭素‐炭素二重結合または三重結
合、および（ロ）カルボン酸基、酸無水物、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、またはエポキシ
基を含む化合物である。そのような化合物としては、例
えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミ
ド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミン
との反応物、例えば次式：

【００２９】

【化２】（但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す）などで示される
構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジクロ
ロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、ヒ
マシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、
落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等の天
然油脂類、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油脂
類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリン
酸、２‐ペンテン酸、３‐ペンテン酸、α‐エチルアク
リル酸、β‐メチルクロトン酸、４‐ペンテン酸、２‐
ヘキセン酸、２‐メチル‐２‐ペンテン酸、３‐メチル
‐２‐ペンテン酸、α‐エチルクロトン酸、 2,2‐ジメ
チル‐３‐ブテン酸、２‐ヘプテン酸、２‐オクテン
酸、４‐デセン酸、９‐ウンデセン酸、10‐ウンデセン
酸、４‐ドデセン酸、５‐ドデセン酸、４‐テトラデセ
ン酸、９‐テトラデセン酸、９‐ヘキサデセン酸、２‐
オクタデセン酸、９‐オクタデセン酸、アイコセン酸、
ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン
酸、 2,4‐ペンタジエン酸、2,4 ‐ヘキサジエン酸、ジ
アリル酢酸、ゲラニウム酸、 2,4‐デカジエン酸、 2,4
‐ドデカジエン酸、9,12‐ヘキサデカジエン酸、9,12‐
オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノ―ル
酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエ
ン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リ
シノ―ル酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコ
サペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサ
トリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン
酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン
酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カル
ボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸のエステル、
酸アミド、無水物、あるいはブタジエン、イソプレンな
どの低重合体（たとえば平均分子量が500 から10000 ぐ
らいのもの）あるいは高分子重合体（たとえば平均分子
量が10000 以上のもの）に無水マレイン酸、フェノ―ル
類を付加したもの、あるいはカルボン酸基、エポキシ基
等を導入したものなどが挙げられる。

【００３０】また、上記の飽和脂肪族ポリカルボン酸お
よびその誘導体とは、次式：（Ｒ^IＯ）_mＲ^*（ＣＯＯＲ^II）_n（ＣＯＮＲ
^IIIＲ^IV）_s で示される化合物をいう。ここで、Ｒ^＊：炭素原子数２〜20、好ましくは２〜10の直鎖ま
たは分枝飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ^Ｉ：水素原子またはアルキル基、アリール基、アシ
ル基もしくはカルボニルジオキシ基（ここで、炭素原子
数は１〜10、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜
４）であり、特に好ましくは水素原子、Ｒ^II ：水素原子またはアルキル基もしくはアリール基
（ここで、炭素原子数は１〜20、好ましくは１〜10）、Ｒ^III：およびＲ^IV：水素原子またはアルキル基もしく
はアリール基（ここで、炭素原子数は１〜1
0、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）、ｍ＝１、ｎ＋ｓ≧２、好ましくはｎ＋ｓ＝２または３、ｎ≧０、ｓ≧０、（Ｒ^ＩＯ）はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、
少なくとも２つのカルボニル基の間に２〜６個の炭素原
子が存在する。

【００３１】飽和脂肪族ポリカルボン酸の誘導体とは、
例えば飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、ア
ミド化合物、無水物、水和物および塩等を含む。

【００３２】飽和脂肪族ポリカルボン酸の例としては、
クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸等が挙げられる。酸
エステル化合物としては、クエン酸のアセチルエステ
ル、モノまたはジステアリルエステル等が挙げられる。
酸アミド化合物としては、クエン酸のN,N'- ジエチルア
ミド、N,N'- ジプロピルアミド、N-フェニルアミド、N-
ドデシルアミド、N,N'- ジドデシルアミド、リンゴ酸の
N-ドデシルアミド等が挙げられる。また、塩としては、
カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

【００３３】上記したような相溶化剤は、単独でもまた
２種以上組み合わせて用いても良い。本発明の樹脂組
成物は、耐衝撃強度を更に向上させるための任意的成分
としてゴム状物質を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計
１００重量部に対し、例えば７０重量部以下の量で含む
ことができる。

【００３４】ゴム状物質としては、室温で、弾性体であ
る天然及び合成の重合体物質を含む。その具体例として
は、天然ゴム、ブタジエン重合体、スチレン‐イソプレ
ン共重合体、ブタジエン‐スチレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等すべ
て含まれる）、イソプレン重合体、クロロブタジエン重
合体、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体、イソブ
チレン重合体、イソブチレン‐ブタジエン共重合体、イ
ソブチレン‐イソプレン共重合体、アクリル酸エステル
重合体、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プ
ロピレン‐ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴ
ム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば、ポ
リプロピレンオキシドなど）、エピクロロヒドリンゴム
等が挙げられる。

【００３５】これらのゴム状物質は、いかなる重合法
（例えば、乳化重合、溶液重合）、いかなる触媒（例え
ば、過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化
リチウム、ニッケル系触媒）でつくられたものでもよ
い。更に、各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミ
クロ構造を有するもの（例えば、シス構造、トランス構
造、ビニル基など）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有
するものも使用される。また、共重合体としては、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等
の各種の共重合体はいずれも使用することができる。更
に、これらのゴム状物質を作るに際し、他のオレフィン
類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の単量体と
の共重合も可能である。それらの共重合の方法は、ラン
ダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、いず
れの手段も可能である。これらの単量体としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレ
ン、α‐メチルスチレン、ブタジエン、イソブチレン、
クロロブタジエン、ブテン、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。更に、
部分変性したゴム状物質を用いることもでき、例えば、
ヒドロキシまたはカルボキシ末端変性ポリブタジエン、
部分水添スチレン‐ブタジエンブロック共重合体、部分
水添スチレン‐イソプレンブロック共重合体等が挙げら
れる。

【００３６】本発明において、成分（Ａ）ＰＰＥと成分
（Ｂ）ポリアミド樹脂の配合比は（Ａ）１０〜８０重量
部に対して、（Ｂ）９０〜２０重量部、好ましくは
（Ａ）１５〜６０重量部に対して、（Ｂ）８５〜４０重
量部である。成分（Ａ）が１０重量部未満では耐熱性が
低くなるばかりか、寸法安定性が著しく低下するので好
ましくない。また、８０重量部を越えれば、成形加工性
と耐溶剤性の改良が不十分となる。成分（Ｃ）無機フィ
ラーは、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して３
〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。成分
（Ｃ）が３重量部未満では強度、剛性及び線膨脹係数の
改良効果が不十分であり、逆に７０重量部を越えると溶
融混合機での分散が困難となり流動性も悪化し、表面外
観が悪化してくる。また、耐衝撃性も大きく損なわれ
る。

【００３７】また、本発明の樹脂組成物においては、上
記の混合物以外に当業者に周知の各種の添加剤、例えば
パラフィンワックス、脂肪酸エステルなどの滑剤、ヒン
ダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステル
などの酸化防止剤、トリアジン系化合物などの耐候性改
良剤、顔料、染料等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤等を
含有してもよい。なかでもブロー成形品のピンチオフ強
度を高めるために、酸化防止剤を配合することが有効で
ある。酸化防止剤としては、当該業者に常用されるヒン
ダードフェノールや、銅化合物が良好な効果を与える。
銅化合物としては、樹脂組成物に均一に配合可能なもの
であれば、特に制限はなく、ヨウ化銅、塩化第一銅、塩
化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅、
蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、シ
ュウ酸銅、セバシン酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、サリチ
ル酸銅のような有機酸銅、硫酸銅、燐酸銅、亜燐酸銅の
ような無機酸銅、あるいは銅キレート化合物等が挙げら
れるが、ヨウ化銅、塩化第一銅等が好適である。

【００３８】更にポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエステ
ル、ポリカーボネート等の樹脂類も目的に応じて適宜使
用することができる。

【００３９】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。例
えば、所定量の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び所望に
応じて用いられる各種添加成分を配合して、混練機で混
練することにより調製してもよい。あるいは、予め成分
（Ａ）、（Ｂ）及び所望に応じて用いられる添加成分を
押出機に定量供給して混練を行い、樹脂が溶融した後
に、成分（Ｃ）無機フィラーをサイドフィードして混練
することにより調製してもよい。あるいは、成分（Ｂ）
と成分（Ｃ）無機フィラーを予め押出機で混練しマスタ
ーバッチを作成しておき、成分（Ａ）、ゴム状物質及び
所望に応じて用いられる添加成分を溶融混練した物にサ
イドフィードして混練することにより調製してもよい。
混練機については、熱可塑性樹脂と無機フィラーを混練
し得るものであればよく、特に押出機、バンバリーミキ
サー、ニーダー等を挙げることができる。例えば、押出
機としては、単軸押出機、多軸押出機などのスクリュー
押出機、エラスチック押出機、ハイドロダイナミック押
出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア式押出
機などの非スクリュー押出機等を挙げることができる
が、これらの中でスクリュー押出機、特に二軸押出機が
好ましい。

【００４０】本発明の樹脂組成物のブロー成形は、当業
者に周知の方法によって行われ、ブロー成形機の能力や
成形品の形状等によって適宜選択でき、吹き込みブロ
ー、射出‐吹き込みブロー、ストレッチブロー等従来か
ら当業者に既知の方法を広く利用することができる。即
ち、一般的には、通常のブロー成形機を用いて先ずパリ
ソンを形成し、次いで適当な温度でブロー成型を行えば
よい。

【００４１】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００４２】

【実施例】まず、各種無機フィラーとポリアミド樹脂と
から成る組成物の結晶化開始温度を測定した。

【００４３】使用した無機フィラーの表面処理及び焼成
処理は以下のようにして行った。

【００４４】金雲母‐２（アミノシラン）：金雲母１０
０重量部に対してアミノシラン０．１重量部を添加して
スーパーミキサーで５分間混合攪拌して調製した。

【００４５】白雲母（焼成）：６００℃で４時間焼成し
て調製した。

【００４６】タルク‐１（シリコーンオイル）：タルク
１００重量部に対してシリコーンオイル０．１重量部を
添加してスーパーミキサーで５分間混合攪拌して調製し
た。

【００４７】タルク‐１（焼成）：６００℃で４時間焼
成して調製した。

【００４８】クレー（焼成）：６００℃で４時間焼成し
て調製した。

【００４９】ポリアミド樹脂としては、８．１×１０^-5
モル／グラムの末端アミノ基と３．６×１０^-5モル／グ
ラムの末端カルボキシル基を持ち、分子量１３０００、
融点２２０℃のポリアミド‐６（以下ＰＡ‐６と略すこ
とがある）を用いた。表１に示すように、各種無機フィ
ラーの１０重量％と上記ＰＡ‐６の９０重量％とを配合
し（白雲母については、その３０重量％とＰＡ‐６の７
０重量％とを配合した場合、タルク‐１については、そ
の４５重量％とＰＡ‐６の５５重量％とを配合した場合
についても実施した）、東洋精機株式会社製ラボプラス
トミルを使い温度２４０℃の下、７０回転で１０分間混
練した後、サンプリングした。ここで得られたサンプル
について示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業株式
会社製ＳＳＣ−５２００Ｈ）を用いて結晶化開始温度を
測定した。窒素ガス雰囲気中にて、まず１分間に２０℃
の割合で２５０℃まで昇温し、そのまま１分間放置しサ
ンプルを溶融状態にした後、５０℃／分の速度で室温ま
で降温し（金雲母‐１については２０℃／分及び１００
℃／分についても実施した）、更に上記昇温、溶融及び
降温の操作を再度繰り返した時の降温時に現れる結晶化
ピーク曲線から結晶化開始温度（Ｔ_PA/Filler）及び結
晶化ピーク温度（Ｔ_cp）を求めた。測定結果は表１に示
す通りである。また、無機フィラーを配合されていない
上記ポリアミド樹脂についても上記と同じ測定を用い、
結晶化開始温度（Ｔ_PA）が１８７℃と測定された。

【００５０】

【表１】 △Ｔ：ＰＡ‐６と各種無機フィラーとから成る組成物の
結晶化開始温度（Ｔ_PA _/Filler）とＰＡ‐６単味の結晶
化開始温度（Ｔ_PA）の差表１から明らかなように雲母
類、シリコーンオイル処理したタルク、または焼成タル
クを配合したポリアミド樹脂の結晶化開始温度はポリア
ミド樹脂単味の結晶化開始温度と殆ど差のないことがわ
かる。これに対し未処理のタルクあるいはクレーを配合
したポリアミド樹脂組成物の結晶化開始温度はポリアミ
ド樹脂のそれよりも１０〜２０℃高くなっている。ま
た、フィラー配合量や降温速度にかかわらず結晶化開始
温度はほぼ同じになることがわかる。

【００５１】次に、表１に示す無機フィラーを配合した
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリアミド樹脂からな
る樹脂組成物を作成した。尚、実施例において使用した
化合物は以下の通りである。

【００５２】成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル系樹
脂（ＰＰＥ）固有粘度［η］（クロロホルム、２５℃）が０．４８ｄ
ｌ／ｇのポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレ
ン）エーテル成分（Ｂ）：ポリアミド樹脂上記のＰＡ−６成分（Ｃ）：表１に示す無機フィラー相溶化剤クエン酸ゴム状物質水素化スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレン共重
合体（シェルケミカル社製、ＫＲＡＴＯＮＧ１６５
１）（以下、ＳＥＢＳと略すことがある）酸変性ポリオ
レフィンエチレン‐エチルアクリレート‐無水マレイン酸ターポ
リマー（住友シーディエフ社製、ボンダインＦＸ８００
０）表２及び３に示す重量部で各成分を配合した配合物を減
圧ベント付き二軸押出機で２９０℃の温度で押し出し、
ペレットを作成した。この際、ＰＰＥ、相溶化剤及びゴ
ム状物質をスロート部から供給し、各種無機フィラーは
予めＰＡ‐６と押出機（２４０℃）で混練しマスターバ
ッチ化した後、酸変性ポリオレフィンと共にサイドから
供給した。得られたペレットを乾燥後、表４及び５に示
す物性試験、成形試験及び製品試験の各項目について評
価した。尚、該評価方法は下記の通りである。

【００５３】（１）物性各ペレットを用いてシリンダー温度２７０℃、金型温度
８０℃で射出成型を行い、物性測定用の試験片を作成し
た。物性測定は次の方法で行った。

【００５４】＜アイゾッド衝撃強度（ＮＩＩ）＞１／８
インチ厚みの試験片（ノッチ付）を用いＡＳＴＭＤ‐
２５６により測定した。

【００５５】＜曲げ特性（曲げ強さＦ．Ｓ、曲げ弾性率
Ｆ．Ｍ）＞１／４インチ厚みの試験片を用いＡＳＴＭ
Ｄ‐７９０により測定した。

【００５６】＜熱変形温度（ＨＤＴ）＞１／４インチ厚
みの試験片を用いＡＳＴＭＤ‐６４８により４．６ｋ
ｇ／ｃｍ²における熱変形温度を測定した。

【００５７】＜線膨脹係数（ＣＴＥ）＞ＡＳＴＭＩ号
ダンベル引張試験片から、その長手方向に２０ｍｍ、幅
３ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、セイコー電子
工業株式会社製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ
を用い−３０℃〜８０℃の寸法変化率を測定して求め
た。

【００５８】（２）表面外観日本製鋼所株式会社製小型ブロー成形機（ＪＳＷ‐ＪＢ
１０５ＣＰ）を用いて設定温度２６５℃、スクリュー回
転３０ｒｐｍ、吹き込みエアー圧６ｋｇ／ｃｍ²、金型
温度１００℃、１２０℃又は１５０℃にて４０×１００
×２００ｍｍ（肉厚３ｍｍ）の箱型成形品を成形して表
面外観を観察した。また、該成形品より５０×５０ｍｍ
角板を切り出し塗装した後の表面外観を目視により判定
した。表面外観に最も優れるものを５、最も劣るものを
１とし、５段階で相対評価した。

【００５９】（３）結晶化開始温度２５０℃の代りに全て２８０℃まで昇温した以外は表１
と同じ条件で測定した。

【００６０】

【実施例１〜５】表２は、本発明に従う樹脂組成物を示
す。実施例１〜４ではブロー成形機の金型温度が１２０
℃、実施例５では１００℃である。いずれの場合にも優
れた外観の成形品が得られた。

【００６１】

【比較例】無機フィラーを用いない比較例、及び本発明
に従わない無機フィラーを用いた比較例を表３に示す。
ブロー成形機の金型温度は、比較例１〜３及び５〜７で
は１２０℃、比較例４では１５０℃である。

【００６２】

【比較例１】フィラーを充填しない場合である。表面外
観は優れているが剛性が低く、また線膨脹係数が大であ
った。

【００６３】

【比較例２】フィラーとして平均粒径が１３μである金
雲母‐２を使用した。結晶化開始温度の上昇は抑えられ
ているが、外観、特に塗装後の外観が不良である。

【００６４】

【比較例３〜５】フィラーとして未処理のタルク‐１又
はタルク‐２を使用した。結晶化開始温度が高く、ブロ
ー成形時の表面転写性が悪いので、外観が不良であっ
た。金型温度を１５０℃に上げると（比較例４）、表面
転写性は若干向上するが、それでも未だ不十分である。

【００６５】

【比較例６】フィラーとして未処理のタルク‐１と本発
明に従う金雲母‐１とを等重量で併用した。結晶化開始
温度が高いため表面外観はよくない。

【００６６】

【比較例７】フィラーとして焼成クレーを使用した。表
面転写性は非常によいが、補強効果が薄く、また線膨脹
係数も大きい。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、優れた表面平滑
性を有し、更に高剛性で、線膨脹係数が小さく、かつ耐
衝撃性、耐熱性、耐薬品性が良好であるのでドアハンド
ル、サイドモール、フェンダーパネル、ドアパネル、ガ
ーニッシュ、バンパー等の自動車外装部品に好適に用い
られる

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保浩栃木県真岡市鬼怒ケ丘２−２日本ジーイープラスチックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜８０重量
部（Ｂ）ポリアミド樹脂９０〜２０重量部（Ｃ）上記の（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て（１）平均粒径５μｍ以下、アスペクト比３以上、及
び（２）△Ｔが５℃以下である板状（鱗片状）無機フィ
ラー３〜７０重量部（ここで、△Ｔ＝Ｔ_PA/Filler−
Ｔ_PAであり、Ｔ_PAは上記ポリアミド樹脂の結晶化開始温
度を示し、Ｔ_PA/Fillerは上記ポリアミド樹脂９０重量
％と上記無機フィラー１０重量％とから成る組成物の結
晶化開始温度を示す）を含有することを特徴とする樹脂
組成物。