JPH0798907B2

JPH0798907B2 - アゾ化合物およびその製法

Info

Publication number: JPH0798907B2
Application number: JP1124055A
Authority: JP
Inventors: 隆三上野; 喜朗内山; 新藤本; 茂伊藤
Original assignee: 株式会社上野製薬応用研究所
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH02302471A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なアゾ化合物、それを含む着色剤およびそ
の製造法に関する。更に詳しくは優れた耐熱性や堅牢性
を持つ不溶性アゾ顔料、その製造法およびその使用法に
関する。

従来の技術アゾ顔料はジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反
応で合成される。それらに使われるカプラーの中で特に
重要なのは３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸あるいはそ
の誘導体である。

３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から合成されるブリリ
アント・カーミン6B（PigmentRed57）やウォチャングレ
ッド（PigmentRed48）は最も重要な赤色溶性アゾ顔料で
ある。これらはCa、Ba、Mnなどの不溶性金属レーキの形
で使用されているが金属塩であるから本質的に酸、アル
カリに対し不安定である。

一方、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とアニリン類と
の縮合で合成される３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリ
ド（ナフトールAS）をカプラーとして不溶性アゾ顔料が
合成される。このいわゆるナフトール顔料は溶解性や堅
牢性を改善する目的で開発されており、一般的に耐光
性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性などの性質においてア
ゾレーキ顔料に優る。

この様に３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から誘導され
るアゾ化合物は古くから重要な顔料として知られている
が、その異性体である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
から誘導されるアゾ顔料およびその特性については殆ん
ど知られていない。

本発明が解決しようとする課題ナフトール顔料は優秀な顔料であるが、色材に対してま
すます多様な性能が要求される現代においてはナフトー
ル顔料もまた十分に要求に対応できる性能を持つとは言
い難い。本発明の目的はアゾ色素の基本骨格として、３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の異性体であるところの
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用い、耐熱、耐水、
耐溶剤、耐薬品性等の諸特性において優れた有用な新規
アゾ化合物およびそれを含む着色剤を提供することにあ
る。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は近年芳香族ポリエス
テルの要素のひとつとして注目を集めている素材で、そ
の誘導体、特に芳香核上に置換基としてニトロ基を有す
るアニリンのジアゾニウム化合物と６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸誘導体とをカップリングして得られるアゾ
化合物は全く新規であり、かつ、３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸から誘導されるアゾ化合物に比べ優れた耐
熱、耐水および耐溶剤性を有することが判明した。

課題を解決するための手段本発明は下記一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ化合物、〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立し
て水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基また
はハロゲン原子を示す（但し、R₁、R₂およびR₃のうち少
なくとも一つはニトロ基である）。〕、それを含む着色
剤およびそのアゾ化合物の製法を提供する。

本発明のアゾ化合物は新規化合物であり、この化合物を
構成するベンゼン環あるいはナフタレン環にはどのよう
な置換基がどの位置に付いてもよいが、これを顔料とし
て用いるときはカップリング成分として、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトアニリドを用い、ジアゾ成分として、ニ
トロ基を置換基として有するアニリン類のジアゾニウム
塩を用て得られるアゾ化合物が好適である。この様な構
成により、耐熱、耐薬品、耐水および耐溶剤性等に優れ
たアゾ顔料を得ることが可能となる。

さらに本発明の特徴は、色彩的性質や堅牢性からみてR₁
からR₆までの置換基はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子が
好ましい。

アルキル基としては低級アルキル基、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル等、特にメチル基が好ましい。

アルコキシ基としては低級アルキル基を有するアルコキ
シ基、特にメトキシまたはエトキシ基が好ましい。

ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、または沃素
が好ましい。

R₂またはR₃のいずれかがニトロ基である化合物が特に耐
熱耐薬品性等の理由で好ましい。

R₄、R₅およびR₆は全て水素である化合物が色の鮮明さの
点で好結果が得られる傾向がある。

特に好ましい例はR₁とR₄が水素原子、メチル基またはメ
トキシ基、R₂が水素原子、メチル基またはニトロ基、R₃
が水素原子またはニトロ基（特にR₂がニトロ基でないと
きはR₃はニトロ基）、R₅とR₆が水素原子である化合物で
ある。

本発明化合物は着色剤、特に塗料、印刷インキ、クレヨ
ン、プラスチック練込み用着色剤として有用である。こ
れらの用法は、従来のアゾ系顔料と全く同様である。但
し本発明化合物は耐熱、耐薬品、耐水、耐溶剤性が従来
のアゾ系顔料、特に３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリ
ドから誘導されたものより優れているのでその適用範囲
が広い。特にプラスチック練込み用着色剤は、プラスチ
ックを溶融状態にして着色剤を練込むため、プラスチッ
クの融点以上での高い耐熱性が要求されるが、本発明化
合物は耐熱性に優れており、特にその様な目的の着色剤
として好適である。同様に熱硬化型塗料用着色剤として
も有用である。また耐水、耐溶剤性に優れているため、
塗料、印刷インキ等に有用である。

本発明のアゾ化合物は、従来、３−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸等から誘導される公知のアゾ化合物と同様の方
法により合成し得る。例えば一般式〔II〕〔式中R₁、R₂、およびR₃はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原
子を示す（但しそのうちいずれかはニトロ基であ
る）。〕で示される化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム
化合物を一般式〔III〕：〔式中R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を示す〕で示される化合物とカップリングすることにより製造さ
れる。

ジウゾ化反応は例えば、一般式〔II〕で示されるアニリ
ン類塩酸水溶液に氷冷下、攪拌しながら亜硝酸ナトリウ
ム水溶液を加えて行なわれる。このように調製されたジ
アゾニウム塩水溶液をヒドロキシナフトアニリド類〔II
I〕のアルカリ水溶液に加えてカップリングが行なわれ
る。反応温度は０〜40℃が好ましい。温度が高ければ反
応は速いが、ジアゾニウム塩の分解も速まるので10〜30
℃が特に好ましい。カップリング反応の最適pHはケース
バイケースであるがヒドロキシナフトアニリド類を溶か
すアルカリ量は最少にとどめることが好ましい。

一般式〔III〕で示されるヒドロキシナフトアニリド類
は、例えば６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を一般式
〔IV〕〔式中R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を示す。〕で式される化合物と縮合し、次いでアセトキシ基を加水
分解して得てもよい。

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。実
施例中、部は重量部を示す。本発明はこれら実施例にの
み限定されるものではない。

実施例１６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の合成：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を15倍量の酢酸に100
℃で溶解し、酸触媒の存在下1.2当量の無水酢酸を加え
る。冷却後６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の結晶を濾
取する。

６−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド：６−アセトキシ−２−ナフトエ酸69部をキシレン414部
に分散し、ジメチルホルムアミド0.4部を加える。よく
攪拌しながら塩化チオニル53部を滴下し、３時間反応さ
せる。その後、過剰の塩化チオニルを留去し、これにア
ニリン33部を加え、110℃で２時間反応させる。冷却後
６−アセトキシ−２−ナフトアニリドの結晶を濾取す
る。これをアルカリ水に加えて加水分解したのち、硫酸
で酸析する。結晶を濾過、水洗、乾燥して６−ヒドロキ
シ−２−ナフトアニリドを得る。

２−ヒドロキシ−６−ナフトアニリド−１−アゾ（２′
−メチル−５′−ニトロベンゼン）の合成：４−ニトロ−２−トルイジン7.6部に35％塩酸17.7部を
加え良く混連した。これに水500部を加えて溶解し、０
℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム3.5部を水20部に溶解
した溶液を滴下してジアゾ化を行なった。他方、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトアニリド14部を水酸化ナトリウム
６部を含む水1000部に加熱溶解し、冷却後17℃に保っ
た。これに上述のジアゾ溶液を約15分で滴下してカップ
リング反応を行なった。２時間攪拌後、10％酢酸水溶液
を用いてpHを7.0−7.2に調整した。次いで70℃に昇温し
て30分攪拌したのち反応物を濾過した。ケーキを水洗、
乾燥すると鮮やかなオレンジ色の下記構造式のアゾ化合
物:2−ヒドロキシ−６−ナフトアニリド−１−アゾ−
（２′−メチル−５′−ニトロベンゼン）が得られた。

このアゾ化合物の耐水性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸
性質はきわめて良好であった。その分解点は281℃であ
った。赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を第１図に
示す。また、JISK−5101に従って印刷インキを作り、展
色した試験片の色彩的データは、最大吸収波長611nm、
明度（Ｙ）14.6％、刺激純度（Pe）80.4％であった。

実施例２〜４第１表に挙げたアミン類と６−ヒドロキシ−２−ナフト
アニリド類を用いて実施例１と同様の操作により第１表
に示す各種のアゾ化合物を得た。これらのアゾ化合物の
耐水性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸性質並びに色彩的
データを実施例１の結果とともに第１表に示す。

耐水性、耐薬品性、耐溶剤性は次のようにして評価し
た。

耐水性：試料1gを水20gに加え、超音波で20分間分散さ
せる。煮沸１分後、冷却濾過する。濾液を観察する。

耐薬品性、耐溶剤性：試料1gを試験液20mlに加え、超音
波で５分間分散させる。濾過後、濾液を観察する。

評価:A＝全く着色が認められないもの、Ｂ＝着色が極め
て僅かであるもの、Ｃ＝着色が少しあるもの、Ｄ＝着色
があるもの、Ｅ＝着色が著しいもの。

参考例１〜４対応する番号の実施例中のカプラー骨格を６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸から３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸にかえて、おのおの実施例１と同様の操作により第２
表に示す公知のアゾ顔料を得た。

第１表と第２表を比較して分かるように本発明のアゾ化
合物はそれらの構造異性体であるところの公知のアゾ顔
料と比べて耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性などの
物理化学的性質に優れた性能を示した。

発明の効果このようにして製造された本発明のアゾ化合物はオレン
ジ色から鮮やかな赤色までの様々な美しい色を有し、顔
料として印刷インキ、クレヨン、塗料、プラスチックの
着色などに広く使用することができる。本発明のアゾ化
合物は常温では水に全く溶けず、アルカリ水あるいは酸
性水に対しても強い堅牢性を示す。また、アセトン、キ
シレン、メタノールなどの有機溶剤に対しても優れた堅
牢性を示す。これらの性質は印刷インキ、塗料などの着
色剤に適す。更に本発明のアゾ化合物は構造異性体の関
係にある公知のアゾ顔料と比べてより高い分解点を持
つ。この性質は特に焼付け塗料やポリオレフィンのよう
な熱可塑性樹脂の着色に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトルを示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ化合物。〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立し
て水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基また
はハロゲン原子を示す（但し、R₁、R₂およびR₃のうち少
なくとも一つはニトロ基である）。〕
【請求項２】一般式〔Ｉ〕：において、R₁とR₄が水素原子、メチル基またはメトキシ
基、R₂が水素原子、メチル基またはニトロ基、R₃が水素
原子またはニトロ基（但し、R₂がニトロ基でないときは
ニトロ基）、R₅とR₆が水素原子である請求項１に記載の
アゾ化合物。
【請求項３】一般式〔II〕：〔式中R₁、R₂およびR₃はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を示す（但しそのうちのいずれかはニトロ基であ
る）。〕で示される化合物をアゾ化し、得られたジアゾニウム化
合物を一般式〔III〕：〔式中R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を示す。〕で示される化合物とカップリングすることを特徴とする
請求項１に記載のアゾ化合物の製法。
【請求項４】一般式〔III〕：〔式中、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原
子を示す。〕の化合物が６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を一般式
〔IV〕：〔式中R₄、R₅およびR₆はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子
を示す。〕で示される化合物と縮合し、次いでアセトキシ基を加水
分解して得られるものである請求項３に記載の製法。
【請求項５】請求項１に記載のアゾ化合物を含む顔料。
【請求項６】請求項１に記載の化合物を含む印刷イン
キ、塗料または高分子材料用練込み着色剤。