JPH0799689B2 - 密閉型金属−水素二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、水素吸蔵合金から成る負極と、金属酸化物か
ら成る正極と、セパレータと、アルカリ電解液とから構
成される密閉型金属−水素二次電池に関するものであ
る。

（ロ） 従来の技術 水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ二次電池は、例え
ばニッケル酸化物正極と組み合せたニッケル−水素電池
として知られているが、従来用いられている負極として
カドミウム極を用いるニツケル−カドミウム二次電池よ
りも、種々の点で優れているため、これに代わる新しい
電池として、近年、研究開発が盛んに行われている。そ
してこの水素吸蔵合金電極を負極に備えた二次電池は、
負極を構成する水素吸蔵合金組成を適当に選択すること
により、長寿命で且つ高エネルギー密度を得ることが可
能である。この金属−水素電池のサイクル寿命に係る最
も大きな因子は、負極に用いる水素吸蔵合金のアルカリ
電解液に対する耐蝕性であると考えられている。この点
に注目して、従来よりこの種二次電池用合金として、多
数の合金組成が提案されている。（例えば特開昭60−89
066号公報、特開昭61−233969号公報参照）。

しかし、金属−水素二次電池の場合、水素吸蔵合金の耐
アルカリ性以外に負極の充電効率もサイクル寿命に大き
く関与することが、本発明者の検討により知得された。
即ち、負極の充電効率が悪いと、充電時に負極では副反
応として水素の発生が起こる。一旦水素が発生すると、
電池内で消費することは困難であり、それが極めて微量
であっても、充放電サイクルを繰り返すにつれて電池内
に蓄積されていき電池内圧上昇を招く。

（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みなされたものであって、充電
時の負極からの水素ガスの発生を抑制し、電池系内水素
ガス滞留による内圧上昇を抑えると共にこれに伴う電解
液の漏液を防止し、この種密閉型金属−水素二次電池の
サイクル寿命及び信頼性の向上を計ることを課題とす
る。

（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、水素吸蔵合金からなる負極と、正極と、セパ
レータと、アルカリ電解液とから構成される密閉型金属
−水素二次電池において、前記水素吸蔵合金からなる負
極は、水素吸蔵合金粉体よりも低融点かつ高水素過電圧
を有する金属粉体と、水素吸蔵合金粉体との混合物を、
真空下或いは不活性雰囲気下で、前記金属粉体の融点以
上かつ水素吸蔵合金粉体の融点未満の温度で熱処理した
混合粉体から構成されることを特徴とするものである。

（ホ） 作用 本発明によれば、水素吸蔵合金の表面層に、高水素過電
圧の金属が、拡散、浸透し、水素吸蔵合金の充電効率が
上昇する。したがって、充電時に負極から余剰の水素ガ
ス発生を抑制でき、充放電サイクル時の電池内圧上昇を
防ぐことができる。

（ヘ） 実 施 例 以下に、本発明と比較例の対比に言及し、詳述する。

〔本発明〕

LaとNiとCoとのモル比が1:2:3となるように秤量した
後、アルゴン不活性雰囲気下のアーク炉で、上記三者を
熔解させて、LaNi₂Co₃という組成の水素吸蔵合金（m.p.
約2000℃）を作製する。

次にこの合金と、機械的に50μｍ以下となるように粉砕
した後、400メツシユ以下の粒度のSn粉末（m.p.235℃）
を上記合金粉末重量に対して２重量％添加し、均一に混
合、擂潰する。次いで、この混合粉末を、窒素雰囲気下
300℃で24時間熱処理する。

このような処理を施した混合粉末に対して、結着剤とし
てのポリテトラフルホロエチレン（PTFE）を10重量％の
割合で添加した後、これらを混合してペーストを作製す
る。しかる後、このペーストを集電体の両面に貼り付
け、水素吸蔵合金からなる負極を作製した。この後、こ
の水素吸蔵合金電極を、公知の1.2AH焼結式ニツケル極
及び不織布（セパレータ）と共に巻き取り、電極体を作
製する。次いで、この電極体を電池缶内に挿入、電池缶
及び封口体にスポツト熔接にて正、負極を電気接続した
後、電解液（30wt％KOH水溶液）を注入し、電池缶を封
口して、密閉型金属−水素電池（本発明電池Ａ）を作製
した。

〔比較例〕

水素吸蔵合金電極作製の際に、Snを添加しない他は上記
と同様にして作製した比較電池Ｂを作製した。

ここで本発明電池Ａと、比較電池Ｂを用いて充放電サイ
クル試験を行った。このときのサイクル試験条件は、0.
5cで2.5時間充電を行い、0.5cで電池電圧が1.0vに達す
る迄放電を行うというものである。

第１図に、サイクル数進行に伴う電池容量の減少を示し
た。これより本発明電池Ａは、比較電池Ｂに比べ、サイ
クル劣化が抑制されていることがわかる。本発明電池Ａ
においては、500サイクルを経過しても電池容量の低下
がほとんど観察されない。

一方、サイクル数進行に伴う電池重量の減少を、電池容
量の減少にあわせて、調べた。この結果を、第２図に示
す。これより本発明電池Ａは、比較電池Ｂに比べ、電池
重量の減少が抑制されていることがわかる。これに対
し、比較電池Ｂでは、ガス発生に伴い電池内に蓄積され
電池の安全弁が作動し、50サイクル辺りから電池重量の
減少が観察される。

次に、50サイクル時の、充電末期の電池内のガス圧と水
素、酸素及び窒素分圧を調べた。この結果を、第３図に
示す。これより本発明電池Ａの電池内部圧は、比較電池
Ｂに比べ、低いことがわかる。これは、本発明電池Ａ及
び比較電池Ｂにおいて、窒素及び酸素分圧には差異が観
察されないが、水素分圧において大きな差異があり、前
者は後者の20％以下に抑制されている。

ここで比較例としては、水素吸蔵合金電極である負極に
Snを添加していないものを用いているが、単にSn粉末を
添加するが熱処理を行なわない水素吸蔵合金との混合体
を使用した負極を用いても、比較電池Ｂと同様の傾向を
示すことが確認された。

尚、本発明の実施例に於いては、水素吸蔵合金粉体より
も低融点かつ高水素過電圧を有する添加金属としてSnを
例示したが、他の低融点、高水素過電圧の金属、例えば
Zn、Cd、Ga、In、Bi、Pb、Sb、Hg、Tl等の単体金属や、
それらから構成される合金を用いた場合でも同様の効果
が得られる。

（ト） 発明の効果 本発明によれば、負極に用いる水素吸蔵合金の表面層
は、高水素過電圧の金属により被覆され改質されている
ため、負極の充電効率が上昇する。したがって充電時に
負極から余剰の水素ガス発生が抑制され、充放電サイク
ル時の電池内圧の上昇及びこれに伴う漏液を抑え、電池
のサイクル寿命及び信頼性を向上させることができ、そ
の工業的価値はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】 第１図は連続サイクル試験における電池容量の推移を示
す図、第２図は連続サイクル試験における電池重量の減
少の変化を示す図、第３図は50サイクル時の電池内のガ
ス組成とその分圧を示す図である。 Ａ……本発明電池、Ｂ……比較電池。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素吸蔵合金からなる負極と、正極と、セ
   パレータと、アルカリ電解液とから構成される密閉型金
   属−水素二次電池において、 前記水素吸蔵合金からなる負極は、水素吸蔵合金粉体よ
   りも低融点かつ高水素過電圧を有する金属粉体と、水素
   吸蔵合金粉体との混合物を、真空下或いは不活性雰囲気
   下で、前記金属粉体の融点以上かつ水素吸蔵合金粉体の
   融点未満の温度で熱処理した混合粉体から構成されるこ
   とを特徴とする密閉型金属−水素二次電池。
2. 【請求項２】前記金属粉体が、Zn、Cd、Ga、In、Sn、B
   i、Pb、Sb、Hg及びTlから選ばれた単体元素、或いはこ
   れらから構成される合金であることを特徴とする請求項
   記載の密閉型金属−水素二次電池。