JPH0261100B2 - - Google Patents

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JPH0261100B2
JPH0261100B2 JP59202711A JP20271184A JPH0261100B2 JP H0261100 B2 JPH0261100 B2 JP H0261100B2 JP 59202711 A JP59202711 A JP 59202711A JP 20271184 A JP20271184 A JP 20271184A JP H0261100 B2 JPH0261100 B2 JP H0261100B2
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JP
Japan
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negative electrode
hydrogen storage
electrode
hydrogen
metal
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JP59202711A
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JPS6180770A (ja
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Motoi Kanda
Juji Sato
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Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Priority to EP85305415A priority patent/EP0170519B1/en
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Publication of JPH0261100B2 publication Critical patent/JPH0261100B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44Methods for charging or discharging
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34Gastight accumulators
    • H01M10/345Gastight metal hydride accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 本発明は水素吸蔵合金を負極とする密閉型金属
酸化物・水素蓄電池の改良に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 正極に金属酸化物電極を、負極に水素吸蔵合金
を、夫々使用する密閉型金属酸化物・水素蓄電池
は、高エネルギ密度電池として最近注目されてい
る。この蓄電池は、アルカリ蓄電池の一種であ
り、これを組立てる場合にはその基本的な構造、
構成等は例えばニツケルカドミニウム蓄電池と同
様にする必要がある。かかる蓄電池の特性中で重
要なものの一つとして、正極・負極の容量バラン
スがある。 密閉型アルカリ電池においては、通常、電極容
量は正極よりも負極の方が過剰になるように組立
てる。そして、全ての工程が完了して蓄電池を完
成した状態においては、負極容量の過剰となつて
いる部分のうち、一部は充電状態にあり、残りの
部分は未充電の状態になつている必要がある。こ
の理由は、正・負極の容量状態が上述したような
状態を実現した場合にのみ、過充電において電池
内圧が上昇せず、放電時に最大容量が得られ、し
かも電池寿命も低下し難くなるためである。 ところで、上述した正・負極の容量状態を持つ
たアルカリ蓄電池を組立てるためには、負極を予
め必要量だけ充電しておくことが必要である。そ
のため、ニツケル・カドミウム蓄電池では、化成
工程において予めカドミウム負極を充電する方式
が通常、採用されている。化成工程で必要量だけ
充電されたカドミウム負極は、水洗、乾燥後に正
極と共に密閉容器に組込まれる。 しかしながら、カドミウム負極と同じプロセス
を密閉型金属酸化物・水素蓄電池の水素吸蔵合金
負極に適用しようとすると、充電された活物質は
水素であるので、化成工程以降のプロセスにおい
て、水素が容易に抜け出してしまう。即ち、空気
中では水素吸蔵合金負極の表面で水素が燃焼する
し、不活性ガス中では燃焼は生じないものの、す
ぐに放出されてしまう。 このような水素の抜けを防止するためには、化
成工程以降の全プロセスを少なくとも負極に使用
している水素吸蔵合金の平衡プラトー圧力以上の
水素分圧を有する雰囲気で行なう必要がある。し
かしながら、かかる場合には次のような問題が生
じる。即ち、水素雰囲気に調整された工程と、通
常の空気雰囲気の工程との間で電池組立てに使用
する材料等を移動する場合、水素が発火する恐れ
があり、危険な作業を伴なうことになる。これを
防止しようとすれば、そのための莫大な設備と、
煩雑な操作が必要となる。このように水素吸蔵合
金負極を、予め化成工程でその一部を充電状態に
することは多大な困難を伴なう。 〔発明の目的〕 本発明は電池組立てのための全プロセスにおい
て水素ガス雰囲気にすることなく、目的とする
正・負極の容量状態の水素吸蔵合金負極を有する
密閉型金属酸化物・水素蓄電池を提供しようとす
るものである。 〔発明の概要〕 本発明の特徴は、水素吸蔵合金負極を有する密
閉型金属酸化物・水素蓄電池において、電解液と
してのアルカリ水溶液中で電気化学的に水素電極
電位よりも卑である金属の試片もしくは該金属を
主成分とする試片を密閉容器内に配置し、この試
片と前記負極とを電気的に接続した構成にするこ
とである。かかる構成にすることによつて、前記
負極等を収納した密閉容器に電解液を注入し、封
口等の工程を経る間に、負極は自動的に必要量だ
け充電されるようになり、適切な正・負極の容量
状態をもつた蓄電池を得ることができる。 即ち、水素吸蔵合金はアルカリ水溶液中におい
て次式〔1〕の電気化学反応を行なう。 M+H2O+e充電 ―→ M・H+OH- 〔1〕 ここで、Mは水素吸蔵合金、MHは水素原子を
吸蔵した水素吸蔵合金を示す。この反応の電極電
位は、いわゆる水素電極反応のそれとほぼ等し
い。今、水素電極反応の電位よりも卑な電極電位
を金属をM′とすると、この金属M′がアルカリ水
溶液中で水素吸蔵合金と接触した場合、それらが
示す電極電位は、その二つの金属電極電位の中間
となる。したがつて、金属M′はいわばアノード
分極を受け、水素吸蔵合金Mはカソード分極を受
けることになる。水素吸蔵合金Mのカソード分極
とは、結局、前記式〔1〕のことであるから、該
合金は実質的に充電されることになる。この時、
金属M′は酸化されて通常、水酸化物等になる。
金属M′が存在する間は、水素吸蔵合金は充電さ
れつづけるため、予め金属M′の量を決めておけ
ば、水素吸蔵合金の充電量を設定できる。 以上のことを、水素吸蔵合金に適用することに
よつて、容易に負極の充電を行なうことができ
る。具体的には、金属M′そのもの、或いは金属
M′を主成分とする試片を密閉容器としての電池
ケース内に配置し、この試片と負極を電気的に接
続する。この場合、試片を電極のように成形し、
これを負極端子を兼ねる電池ケースに接触させる
ようにする。例えば、第1図に示すように電池ケ
ース1に収納された負極2、セパレータ3及び正
極4からなる素電池の最外層が負極2で構成さ
れている場合、金属M′の試片6を最外層の負極
2と直接接触させてもよい。また、第2図に示す
ように素電池の最外層が正極4で構成されてい
る場合、該正極4と試片6の間に別の薄いセパレ
ータ3′を介装して金属ケース1と正極4とを絶
縁する。こうした試片6の配置にあたつては、試
片の大きさ、つまり電気容量は必要とする負極の
充電量に応じて選択する。なお、第1図及び第2
図中の7は電池ケース1の開口部に取付けられた
封口体、8は封口体7に絶縁シール部9を介して
挿着された正極端子、10は正極用リード線、1
1は負極用リード線である。 また、金属M′は、例えばメツキ法、スパツタ
法、蒸着法などにより直接電池ケースの内面に被
覆することによつて試片を形成できる。この場合
も、前述した第1図及び第2図で説明した点を考
慮する必要がある。 上記金属としては、例えば錫、ゲルマニウム、
モリブデン、亜鉛、クロム、シリコン、鉄、イン
ジウム、バナジウム、マンガン、ホウ素、アルミ
ニウム、ジルコニウム等を挙げることができる。
特に、錫、ゲルマニウム、モリブデン、亜鉛、ク
ロム、シリコンのような陽極酸化によりイオンと
なつて溶出する金属を用いれば、第1図に示す構
造のように該金属の試片が負極に接触している場
合、該試片の溶出により負極の電解液との接触面
積を設計値どおりに確保できる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 1 本実施例では、ニツケル酸化物を正極、
LaNi4.7Al0.3(平衡プラド圧は30℃で約0.5atm)
を負極とした単3サイズの密閉型Ni/H2電池を
例にする。この電池は定格容量が500mAhとなる
ように正・負極の容量を次のように設定した。
Ni極の理論容量を600mAhとし、H2極の理論容
量を1100mAhとした。したがつて、H2極の過剰
容量500mAhのうち一部を充電状態、残りを未充
電状態とする必要があり、ここでは充電状態とし
て200mAh、未充電状態として300mAhに夫々設
定した。 まず、LaNi4.7Al0.3を20μm以下の粒度をもつ
た粉末7gと10μm程度の亜鉛粉末0.4gとを混合
し、これにポリテトラフルオロチレン(PTFE)
の分散液をその固形分が全体の4%となるように
添加した後、混合、混練した。つづいて、この混
練物をロールにより70mm×40mm×0.6mmtのシー
ト状物質とした後、リード片を取り付けたニツケ
ル網状体を圧着して負極電極体を作製した。ひき
つづき、50mm×40mm×0.6mmtの放電状態にある
Ni極(理論容量600mAh)を正極電極体として
用意し、これと前記負極電極体とをセパレータを
介して渦巻状に巻回して素電池を作製した。次い
で、この素電池を、予め内面に30mm×5mmの寸法
で重さ0.4g(200mAh相当)の亜鉛薄板が設け
られた単3用の電池ケースに収納し、負極リード
を金属容器に、正極リードを封口板の正極端子に
夫々抵抗溶接により接続した。この後、前記容器
内に8M−KOH水溶液の電解液2.0c.c.を注入し、
直ちに封口処理を行なつて電池を完成した。 上記電解液の注入工程において、その注入前は
容器内の正・負極は放電状態にあるが、注入によ
つて負極内では直ちに亜鉛薄板の溶解が開始さ
れ、負極の充電がなされる。亜鉛の反応は次式
〔2〕で表わされる。 Zn+4OH-→Zn(OH)2- 4+2e 〔2〕 0.4gの亜鉛は200mAhに相当するので、前記
式〔2〕の反応が完結すると、負極を構成してい
るLaNi4.7Al0.3はそれだけ容量が充電されること
となる。 実施例 2 亜鉛薄板の代りに、電池ケースの内面に0.4g
の亜鉛メツキ膜を電着した以外、実施例1と同様
な密閉型Ni/H2電池を組立てた。 比較例 1 電池ケースの内面に亜鉛薄板を設けない以外、
実施例1と同様な方法により密閉型Ni/H2電池
を組立てた。 比較例 2 LaNi4.7Al0.3の負極を化成工程で200mAhだけ
充電した後、これら負極を水洗、乾燥、Ni正極
との巻回、金属容器への収納、注液、封口を水素
分圧0.5atmのAr雰囲気(トータル1atm)の中で
行なつて密閉型Ni/H2電池を組立てた。 しかして、本実施例1、2及び比較例1、2の
電池について、150mA×5hで充電し、200mA
で1.0Vまで放電するサイクル試験を行なつた。
その結果、電池6個の平均値として第3図図示す
る特性図を得た。なお、図中のA〜Cは夫々本実
施例1と2、比較例1、2の電池における特性線
である。この第3図より明らかな如く、比較例1
の電池(特性線B)は20サイクルで、比較例2の
電池(特性線C)は100サイクルで寿命が尽きた
のに対し、本実施例1、2(特性線A)では200サ
イクル以上の寿命を示した。 また、電池組立て完了後、本実施例1、2及び
比較例2の電池を分解し、素電池を取り出し、直
ちに8M−KOH水溶液が満されたビーカ内に移
し、それらの残存負極容量を調べた。その結果
を、負極6個の最大、最小及び平均値として下記
表に示した。なお、比較例1の負極は残存容量が
0mAhであつた。
【表】 上表から明らかな如く、比較例2の電池は平均
値が低く、かつ最大値と最小値との差が大きい。
これに対し、本実施例1、2の電池ではばらつき
が少なく、それらの値も所期目的の容量が得られ
た。 〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば電池組立て
のための全プロセスにおいて水素ガス雰囲気にす
ることなく、適切な正・負極の容量状態の水素吸
蔵合金負極を有する高寿命の密閉型金属酸化物・
水素蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は夫々本発明の密閉型金属酸
化物・水素蓄電池の一形態を示す断面図、第3図
は本実施1、2及び比較例1、2の電池における
サイクル数を容量との関係を示す特性図である。 1……電池ケース、2……負極、3……セパレ
ータ、4……正極、……素電池、6……試片、
7……封口体、8……正極端子。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 金属酸化物を活物質とする正極と、水素吸蔵
    合金を主成分とし、水素を活物質とする負極と、
    正極及び負極を分離するセパレータと、アルカリ
    水溶液の電解液と、これら正極、負極、セパレー
    タ及び電解液を収納する密閉容器とからなる密閉
    型金属酸化物・水素蓄電池において、アルカリ水
    溶液中で電気化学的に水素電極電位よりも卑であ
    る金属の試片もしくは該金属を主成分とする試片
    を前記密閉容器内に配置し、かつ該試片と前記負
    極とを電気的に接続したことを特徴とする密閉型
    金属酸化物・水素蓄電池。 2 試片を形成する金属が陽極酸化によりイオン
    となつて溶出するものであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の密閉型金属酸化物・水
    素蓄電池。 3 金属が錫、ゲルマニウム、亜鉛、クロム、シ
    リコンのうちから選択されるものであることを特
    徴とする特許請求の範囲第2項記載の密閉型金属
    酸化物・水素蓄電池。
JP59202711A 1984-07-31 1984-09-27 密閉型金属酸化物・水素蓄電池 Granted JPS6180770A (ja)

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JP59202711A JPS6180770A (ja) 1984-09-27 1984-09-27 密閉型金属酸化物・水素蓄電池
US06/759,310 US4621034A (en) 1984-07-31 1985-07-26 Sealed metal oxide-hydrogen storage cell
DE8585305415T DE3586223T2 (de) 1984-07-31 1985-07-30 Herstellungsmethode einer gasdichtverschlossenen metalloxid-wasserstoffspeicherzelle.
EP85305415A EP0170519B1 (en) 1984-07-31 1985-07-30 A method of producing a sealed metal oxide-hydrogen storage cell

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JPS6180770A JPS6180770A (ja) 1986-04-24
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01107465A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型アルカリ二次電池の製造方法

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JPS6180770A (ja) 1986-04-24

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