JPH0799692B2 - アルカリ亜鉛二次電池用亜鉛合金およびその製造法ならびにそれを用いたアルカリ亜鉛二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、亜鉛を負極の主活物質とし、アルカリ水溶液
を電解液とする二次電池に関し、充放電時に亜鉛の樹枝
状結晶の析出を抑制し、充放電サイクル寿命にすぐれた
アルカリ亜鉛二次電池を提供するものである。

従来の技術 従来よりこの種のアルカリ亜鉛二次電池は、エネルギー
密度が高いので早くから実用化がはかられたが、亜鉛負
極の充放電による可逆性に乏しく充放電サイクル寿命が
短いという問題があった。

このような問題を解決するために、電極への添加剤、電
解液量の最適化、電池の構造など様々な技術を融合する
ことが試みられている。それらの技術の中で、金属亜鉛
粒子に水銀を添加すると亜鉛電極表面の樹枝状結晶の析
出を迎え、充放電サイクル寿命の向上を図れることが知
られている。

しかしながら、近年の低公害化の社会的ニーズが高まる
中で、使用する水銀量をより低下させ、さらに水銀を使
用せずに上記の性能を確保しなければならない。

発明が解決しようとする課題 アルカリ亜鉛二次電池の密閉化において、過充電時に正
極から発生する酸素ガスは、セパレータを通して負極に
到達させ、負極で吸収除去する必要がある。負極板表面
でガス吸収に行わせるためにはなるべく多く負極表面を
気相中に露出させなければならず、そのためにフリーの
電解液を少なくした液規制型としなければならない。一
方電解液を少なくすると、放電時に生成した亜鉛酸イオ
ンを負極近傍に保持することが困難となり、亜鉛の樹枝
状結晶の析出が起こりやすくなる。

また、反応を均一にする役目を果たすと考えられる水銀
の低減によりいっそう亜鉛の樹枝状結晶の析出が顕著と
なり、サイクル寿命の低下につながる。

本発明はこのような問題を解決するもので、無汞化ある
いは極低汞化亜鉛合金を用いたアルカリ亜鉛二次電池に
おいて、亜鉛合金をインジウム，ガリウムを含んだ低沸
点合金で被覆することにより亜鉛の樹枝状結晶の析出を
防ぎ、良好なサイクル寿命を有した電池を供給すること
を目的とする。

課題を解決するための手段 上記の問題を解決するために本発明は、負極の主活物質
として無汞化あるいは、水銀量500ppmまでの低汞化亜鉛
合金を有するアルカリ亜鉛電池において、前記低汞化亜
鉛合金を、ガリウム、インジウムからなり液体状態であ
る合金で被覆したものである。ここでの被覆は、アルカ
リ金属水酸化物の水溶液中に亜鉛合金とガリウム、イン
ジウムからなり液体状態である合金を添加し攪拌するこ
とによりなしうる。

作用 この構成により、亜鉛合金の表面に被覆されたガリウ
ム、インジウムからなり液体状態である合金の効果で亜
鉛の樹枝状結晶の析出を防ぎ良好なサイクル寿命を有し
た電池を供給することができる。

本発明で用いるガリウム、インジウムからなり液体状態
である合金の作用効果は現在のところ定かではないが、
下記のように推察される。

亜鉛をアルカリ電解液中で放電すると亜鉛粒子からの亜
鉛酸イオンの溶出や、亜鉛微粒子（固体状）の溶出によ
り粒子表面はあれてくる。このような状況下において充
電を行うと、亜鉛粒子表面があれているために均一な亜
鉛の析出反応は起こりにくく、亜鉛粒子表面の突出した
部分に電荷が集中しその部分にのみ亜鉛の析出反応が起
きる。これが亜鉛の樹枝状結晶の析出の原因の一つであ
り、サイクル寿命を劣化させる結果となる。

亜鉛粒子をガリウム、インジウムからなり液体状態であ
る合金で被覆することにより、表面が液体状態になり亜
鉛粒子表面のあれを防ぎ、さらに固体状の亜鉛微粒子の
溶出も抑えることができる。このことにより、亜鉛表面
の反応がより均一になり、樹枝状結晶の析出を防ぎ、サ
イクル寿命の良好なアルカリ亜鉛二次電池を提供できる
こととなる。

実施例 無汞化亜鉛合金粒子表面を、ガリウム、インジウムから
なり液体状態である合金で被覆した亜鉛合金粉（以下、
表面被覆亜鉛合金）の製造法と、その亜鉛合金粉をペー
スト式負極板とし、アルカリ亜鉛二次電池に適用した例
について説明する。

第１図は、本実施例で得られた表面被覆亜鉛合金粉末の
粒子モデルを現した断面図である。第１図において、１
は亜鉛合金、２はインジウム、ガリウムからなり液体状
態である合金被膜である。

本実施例における表面被覆亜鉛合金は、以下のようにし
て作成した。すなわち、５重量％の水酸化カリウム水溶
液１中に無汞化亜鉛合金を2kg投入し、その後にイン
ジウム，ガリウム合金を適量添加して攪拌する。約１時
間アルカリ水溶液中で攪拌した後、蒸溜水を用いて10回
以上ろ過洗浄する。蒸溜水で洗浄した後アセトンで水分
を取り除き、60℃で乾燥させる。以上のような工程によ
り表面被覆亜鉛合金を得た。この合金が、第１図に示し
たように表面のインジウム、およびガリウムの濃度が高
くなっていることを確認するために、合金表面の簡易定
量分析を行った。得られた結果を表１に示した。

資料No.1は被覆する前の無汞化亜鉛合金を、No.2,No.3
およびNo.4は、それぞれガリウム，インジウム合金で、
0.2,0.5,および1.5重量％それぞれ被覆された合金であ
る。この分析結果から明らかなように、表面被覆合金に
おいて、ガリウム，インジウムが、被覆するために投入
した全体に対する割合よりも、表面の割合のほうが高く
なっている。つまり、上記の方法で作成することにより
得られた合金は、第１図に示したような表面被覆合金で
あることがわかった。また、アルカリ水溶液中で被覆す
るのではなくて、乾式で被覆した表面被覆合金について
も簡易定量分析を行った結果、同様の結果を得た。

第２図は、本実施例で用いた円筒型ニッケル亜鉛蓄電池
の構造断面図である。第２図において、３は本発明にお
いて得られた表面被覆亜鉛合金粉末と酸化亜鉛粉末を主
体とするペーストを銅のパンチングメタルに塗着したペ
ースト式負極板、４は多孔性焼結ニッケル基板の孔中
に、水酸化ニッケルを主体とする活物質を含浸させた焼
結式正極板、５は含液材とセパレータである。６は金属
ケース、７は（＋）のリード板、８は（−）のリード
板、９は絶縁チューブ、10は底部絶縁板、11は封口板、
12はキャップ、13は安全弁、14はガスケットである。

上述の構成により試作した電池において、充放電サイク
ル試験をおこなった。第３図に、0.1Cで一定時間（13時
間）充電し、1Cで放電したときの充放電サイクル数と、
放電容量の変化の関係を示した。第３図中（ａ）が本発
明による表面被覆亜鉛合金を用いた場合のサイクル特性
曲線であり、表１における資料No.3を用いたものであ
る。（ｂ）は資料No.1を用いたものである。図より明ら
かなようにインジウム，ガリウムからなり液体状態であ
る合金で被覆した亜鉛合金を用いた場合は、被覆してい
ないものに較べてサイクル数の進行にともなった容量の
減少が少ないことがわかる。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、アルカリ亜鉛２次電池
において、亜鉛合金表面を、インジウム、ガリウムから
なり液体状態である合金で被覆することにより、亜鉛表
面の充放電反応を均一にし、亜鉛の樹脂状結晶の析出を
抑えてサイクル寿命の良好な電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における表面被覆亜鉛合金粉末
の粒子モデルを現した断面図、第２図は表面被覆亜鉛合
金を用いたニッケル亜鉛蓄電池の断面図、第３図は充放
電サイクル数と放電電気量との関係を示す図である。 １……無汞化亜鉛合金、２……インジウム、ガリウムか
らなり液体状態である合金の被膜、３……負極板、４…
…正極板、５……含液剤とセパレータ。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極の主活物質として無汞化あるいは水銀
   量500ppmまでの低汞化亜鉛合金を有するアルカリ亜鉛二
   次電池において、前記無汞化あるいは低汞化亜鉛合金
   は、ガリウム、インジウムからなり液体状態である合金
   により被覆されているアルカリ亜鉛二次電池用亜鉛合
   金。
2. 【請求項２】無汞化あるいは、水銀量500ppmまでの低汞
   化亜鉛合金を、アルカリ金属水酸化物の水溶液中に添加
   した後、ガリウム、インジウムからなり液体状態である
   合金を添加し撹拌することにより亜鉛合金を被覆するこ
   とを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池用亜鉛の製造法。
3. 【請求項３】無汞化あるいは、水銀量500ppmまでの低汞
   化亜鉛合金に、ガリウム、インジウムからなり液体状態
   である合金を添加し、乾式で撹拌することにより亜鉛合
   金を被覆することを特徴とするアルカリ亜鉛二次電池用
   亜鉛合金の製造法。
4. 【請求項４】アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウ
   ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジ
   ウム及び水酸化セシウムからなる群より選択したいずれ
   かである特許請求の範囲第２項記載のアルカリ亜鉛二次
   電池用亜鉛合金の製造法。
5. 【請求項５】無汞化あるいは、水銀量500ppmまでの低汞
   化亜鉛合金を、ガリウム、インジウムからなり液体状態
   である合金で被覆したアルカリ亜鉛二次電池用亜鉛合金
   を負極活物質としたことを特徴とするアルカリ亜鉛二次
   電池。