JPH0799743B2 - シリコン製品の熱酸化と半導体装置製造に使用の炉管清浄法 - Google Patents

シリコン製品の熱酸化と半導体装置製造に使用の炉管清浄法

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JPH0799743B2 JP5164044A JP16404493A JPH0799743B2 JP H0799743 B2 JPH0799743 B2 JP H0799743B2 JP 5164044 A JP5164044 A JP 5164044A JP 16404493 A JP16404493 A JP 16404493A JP H0799743 B2 JPH0799743 B2 JP H0799743B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置製造中の珪素
の熱酸化に広範に用いられる塩素原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路の製造において、珪素の熱酸化
は基本的な製法工程の１つである。新しい方法は少量の
塩素含有蒸気（ＨＣｌ又はＣｌ２など）をキャリヤーガ
ス中のオキシダントと併用して酸化物の性質を強化させ
る。前記塩素種は環境において、炉を出るキャリヤーガ
ス中の蒸気として行われる塩素への転化により環境中の
金属種（例えばＮａ、Ｆｅ）を除くか、或いは前記酸化
物中に塩化物を形成して金属種の移行を防ぐ。これは酸
化物の電気絶縁性を安定させる。塩素の添加も酸化物の
生長動力学を変える。
【０００３】この方法に更に広範囲に使用される塩素原
料の１つは、加州カールスバッドの本出願人のシュマッ
ヒャー集団により計画、販売される１、１、１−トリク
ロロエタン（ＴＣＡ）である。前記ＴＣＡ塩素原料をキ
ャリヤーガス例えば窒素に酸素原料と一緒にして製造炉
に流し入れる。珪素物品を８００℃以上の温度に加熱し
て炭化水素を酸化させて次式による高純度塩化水素を形
成する： Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３＋ＸＯ２ → ３ＨＣｌ＋２ＣＯ２＋（ｘ−２）Ｏ２ 余分の量の酸素を用いて炭素が、前記炭素の二酸化炭素
への転化により形成されることを防ぐ。余分の酸素を用
いると酸素の反応の飢餓を防げ、前記ＴＣＡのすべてを
ＨＣｌとＣＯ２に転化する。これは更に危険なガスであ
るホスゲン形成の危険を防ぐ。アルゴンをキャリヤーガ
スとしての窒素の代わりに使用できる。
【０００４】前記ＴＣＡは同様の方法で使用して半導体
装置の生産に用いられる炉管を清浄にする。ここで、石
英管を酸素もしくは蒸気で高温に維持して、塩素原料を
前記管に流通させる。発生した塩素が金属汚染物と反応
して揮発性金属塩化物を発生させ、これらの塩化物を前
記管から前記ガス流れと共に排出する。前記金属を珪素
酸化中管に残留させた場合、それらは珪素に著しい欠陥
を発生させることがある。この結果は、珪素ウエフェー
の表面上もしくはその近辺にこのような汚染物を生長す
る酸化物中で揮発させるか固定させる珪素酸化のそれと
同様である。更に決定的な珪素酸化に用いられる塩素原
料は条件の比較的酷しくない管の清浄化に適している。
【０００５】ＴＣＡがＨＣｌガスに取って代った。それ
は後者が腐食性が強く、設備と装置の収率に広範な損失
をもたらすからである。ＴＣＡは熱酸化環境おいてＨＣ
ｌガスと同一の割合で同じ生成反応物を生成する。これ
は珪素酸化法にとっては、それがＨＣｌガスの代りにＴ
ＣＡを広範囲の実験をすることなく用いることを可能に
するので極めて重大である。
【０００６】他の塩素原料を評価した。ジクロロエタン
と特に、１、１、２−トリクロロエチレンが珪素のクロ
ロキシド化用のＨＣｌの原料として技術上説明されてき
た（例えば、１９８５年刊Ｓ．Ｗｕ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓ Ｓｏｃ．１３２号、１５１頁のＲ．Ｇ．コ
スウェイ（Ｃｏｓｗａｙ）の論文；１９８０年刊Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第５１号第６，１８３頁のＣ．Ｌ．
クレイス（Ｃｌａｅｓ）ほかの論文と１９８２年７月刊
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈ．第８３頁のＴ．ハ
ットリ（Ｈａｔｔｏｒｉ）の論文）が、Ｅ．Ｊ．ジャン
セン（Ｊａｎｓｓｅｎｓ）とＧ．Ｊ．デクラーク（Ｄｅ
ｃｌｅｒｃｋ）（１９７８年刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．第１２５号１，６９７頁）が教示するよ
うに、先駆物質の性能は水素の数が塩素の数に等しい化
合物に最適である。例えば、トリクロロエチレンは分解
すると余分の２原子塩素を発生させ、その結果、酸化中
の珪素基板に過剰の食刻をもたらすことになる。そのう
え、１、１、２−トリクロロエチレンは、Ｃ．Ｍ．オズ
ボーン（Ｏｓｂｏｒｎ）による記述（１９７４年刊Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２１号第８０９
頁）のＣｌ２原料である四塩化炭素のように非常に毒性
が強い。ジャンセンズ（Ｊａｎｓｓｅｎｓ）ほかは、水
素の数が塩素の数に等しいと考えられる先駆物質として
塩化メチレン、１、１、２−トリクロロメタンと１、
１、１−トリクロロエタンを引例に出している。しか
し、揮発性、化学安定性、商業的利用度と毒性を比較し
て前記１、１、１−トリクロロエタンが最適の候補材料
であると結論を下している。前記１、１、２−トリクロ
ロエタン（ｔｌｖ １０ｐｐｍ）と塩化メチレンの両者
は動物実験で毒性が強く発がん性物質と考えられてい
る。そのうえ、珪素基板でのクロロキシド化実験で１、
１、１−トリクロロエタンに対しジクロロメタンの著し
い性能長所を備えていないことがわかった。
【０００７】ＴＣＡをＨＣｌ原料としての利用法ならび
にその応用は半導体業界に幅広く実施されている。典型
的方法は、１９８６年ラティスプレス社（Ｌａｔｔｉｃ
ｅＰｒｅｓｓ）刊「シリコン、プロセシング、フォア、
ザ、ＶＬＳＩ、イアラ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ＶＬＳＩ Ｅｒａ）」第１
巻第２１５乃至２１６頁のＳ．ウォルフ（Ｗｏｌｆ）と
Ｒ．Ｎ．タウバー（Ｔａｕｂｅｒ）の論文と同様で、温
度は８５０℃以上である。ジャンセンス（Ｊａｎｓｓｅ
ｎｓ）ほかの熱力学研究で、ＴＣＡの酸化が７００℃の
温度でも問題ないことを実証したが、８００℃の温度で
のＴＣＡの気相組成が、前記クロロキシド化法（１９８
８年刊Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１３５
号第１，１９２頁のＪ．Ｒ．フレミッシュ（Ｆｌｅｍｉ
ｓｈ）、Ｒ．Ｅ．トレッスラー（Ｔｒｅｓｓｌｅｒ）、
Ｊ．Ｒ．モンコウスキー（Ｍｏｎｋｏｗｓｋｉ）の論
文）で実施された条件と同様の条件下の平衡組成で行っ
たものでないと報告された。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】現行の酸化は温度を８
００℃以上にして行っている。熱生長した酸化物の厚さ
と品質の条件をより酷しくする必要がある場合、反応を
行わせる温度を低下させる必要がある。ＴＣＡの高度の
安定性は温度が低下するに従ってかえって欠点となる。
それは、不完全燃焼の危険が生長酸化物の薄膜に炭素の
混和をもたらすからである。
【０００９】ＴＣＡがクロロキシド化と管清浄化の双方
にとって有用な添加剤となってきたが、低温のみならず
環境問題に対する加工条件の新しい傾向がＴＣＡの高度
の化学安定性を欠点に変えてしまった。化合物の環境暴
露に示す高い安定性が材料の処理に欠点となっている
が、それは化合物が超高層大気に達してから初めて分解
することである。分解は地球の保護オゾン層を破壊でき
る遊離塩素基の発生の原因となる。米国では現在、ＴＣ
Ａをすべての非供給原料商業用用途から徐々に削減して
いる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】一般式ＣｘＨｘＣｌｘで
示され、式中ｘが２、３又は４のクロロカーボンが意外
にも珪素のクロロキシド化に意図した効果を生ずること
がわかった。この配合をもつ化合物は少くとも８００℃
という低温で有効に分解して低炭素混和のしかも高品質
の酸化珪素となる。そのうえ、これらの化合物はＴＣＡ
に比べて地球のオゾン層に対する有害性が遥かに少い。
更に、このような化合物は、熱酸化環境にあってＨＣｌ
ガスとＴＣＡにより生成されるものと同一の割合でＨＣ
ｌとＨ２Ｏを生成させるので、ＴＣＡ／ＨＣｌの絶対的
代替となる。
【００１１】
【作用】ＴＣＡの代替の調査で、ＣｘＨｘＣｌｘの形を
とり式中ｘが２、３又は４で示される化合物を、ＣｘＨ
ｙＣｌｙの形をとり式中ｘが１、２；ｙがｘ＋１で示さ
れる飽和クロロ炭化水素よりも有害性の少い炭素化合物
しか伴わない所望の生成物ＨＣｌ、Ｃｌ２とＨ２Ｏに比
較的低い温度で酸化させる。これらの化合物を多数、平
衡熱力学分析し、ＣｘＨｘＣｌｘ（式中ｘが２、３、
４）とＣｘＨｙＣｌｙ（式中、ｘが１、２そしてｙがｘ
＋１）が等価の生成物であるに違いないことを示してい
る。しかし、本発明者の動力学研究では不飽和化合物の
方が優れていることを示す。熱力学ならび動力学の結果
を以下に要約する。
【００１２】
【実施例】酸素中のＨＣｌとＴＣＡの平衡熱力学計算の
結果は、同様の割合での同一生成物を両方の塩素種で発
生させる。ＴＣＡ／Ｏ２の熱力学計算に用いられた種を
表１に示す。ＨＣｌ／Ｏ２には星印のついた種だけが用
いられた。
【００１３】
【表１】 熱力学計算に使用の種 ―――――――――――――――――――――――――――――――― Ｃ ＣＣｌ Ｃ２ＨＣｌ ☆ＨＯＣｌ Ｃ２Ｈ ＣＣｌ２ ＣＯＣｌ ☆Ｃｌ２ Ｃ２Ｈ２ ＣＣｌ３ ＣＯＣｌ２ ☆ＣｌＯ Ｃ２Ｈ４ ＣＣｌ４ ☆Ｈ ☆ＣｌＯ２ ＣＯ Ｃ２Ｃｌ２ ☆Ｈ２ ☆Ｃｌ２Ｏ ＣＯ２ Ｃ２Ｃｌ４ ☆ＨＯ ☆Ｏ２ Ｃ２Ｏ ＣＨＣｌ ☆ＨＯ２ ☆Ｏ３ Ｃ３Ｏ２ ＣＨＣｌ３ ☆Ｈ２Ｏ ＣＨＯ ＣＨ２Ｃｌ２ ☆Ｈ２Ｏ２ ＣＨ２Ｏ ＣＨ３Ｃｌ ☆ＨＣｌ ―――――――――――――――――――――――――――――――― ☆はＨ−Ｃｌ−Ｏ系に用いられた種。
【００１４】下表２は酸素中の１％ＴＣＡが生成物の分
圧に関して、７００乃至１，３００℃の温度における酸
素中の３％ＨＣｌに等しいことを示す。例えば、７００
℃の温度でＴＣＡの酸化で生成されるＨＣｌの分圧は、
３％ＨＣｌガスで１％ＴＣＡを置換してもたらされたも
のの９９．３％である。
【００１５】
【表２】 １％ＴＣＡ（温度２０℃）の３％ＨＣｌとの比較 種の部分圧比 （ＴＣＡから／ＨＣｌから） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 温度（℃） ＨＣｌ Ｏ２ Ｈ２Ｏ Ｃｌ２ ＣｌＯＨ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ７００ ０．９９３ ０．９１３ ０．９７１ ０．９７１ ０．９４９ ８００ ０．９９１ ０．９１３ ０．９６９ ０．９６９ ０．９４７ ９００ ０．９８９ ０．９１３ ０．９６７ ０．９６７ ０．９４６ １０００ ０．９８８ ０．９１３ ０．９６６ ０．９６６ ０．９４４ １１００ ０．９８７ ０．９１３ ０．９６５ ０．９６５ ０．９４３ １２００ ０．９８６ ０．９１４ ０．９６４ ０．９６４ ０．９４３ １３００ ０．９８６ ０．９１４ ０．９６４ ０．９６４ ０．９４２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 下表３は生成物のモル比を用いて同一の結果を示す。
【００１６】
【表３】 １％ＴＣＡ（温度２０℃）の３％ＨＣｌとの比較 種のモル比 （ＴＣＡから／ＨＣｌから） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 温度（℃） ＨＣｌ Ｏ２ Ｈ２Ｏ Ｃｌ２ ＣｌＯＨ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ７００ １．０１３ ０．９４２ ０．９９０ ０．９９０ ０．９６８ ８００ １．０１１ ０．９４２ ０．９８８ ０．９８８ ０．９６６ ９００ １．００９ ０．９４２ ０．９８７ ０．９８７ ０．９６５ １０００ １．００８ ０．９４２ ０．９８５ ０．９８５ ０．９６３ １１００ １．００７ ０．９４２ ０．９８５ ０．９８５ ０．９６２ １２００ １．００６ ０．９４２ ０．９８３ ０．９８４ ０．９６２ １３００ １．００６ ０．９４２ ０．９８１ ０．９８３ ０．９６１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 下表４は熱力学計算表への入力に使用された処理データ
を示す。
【００１７】
【表４】 ３（ＳＬＰＭ）全流の工程明細 原 料 原料温度 蒸気圧 原子／分子 必要Ｎ２ 原料容量比 ℃ トル Ｃ Ｈ Ｃｌ キャリヤー ｓｃｃｍ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＨＣｌ − − ０ １ １ −− ３ ＴＣＡ ２０ １００ ２ ３ ３ １９８ １ ＤＣＭ ２０ ３３５ １ ２ ２ ５７ １．５ ＴＤＣＥ ０ １００ ２ ２ ２ １６９ １．５ ４ＣＰ ５０ １９．５ ３ ４ ４ ８５５ ０．７５ ＴＣＰ ５０ １００ ３ ５ ３ １９８ １ ＤＣＥ ３０ １００ ２ ４ ２ ２９７ １．５ ＤＣＰ ３９ １００ ３ ６ ２ ２９７ １．５ ＮＰＣ ２０ ２７５ ３ ７ １ １５９ ３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 塩素原料の略語を表５に関連して下記に説明する。化合
物中のＨのＣｌに対する比が１：１乃至７：１の範囲に
なることがわかった。
【００１８】
【表５】 有機塩素原料の酸化により発生された数種の平衡モルの分析 下記（２）それぞれからのＨＣｌのモルの相対数（１） 温度 TCA(2) DCM (2) TDCE(2) 4CP(2) TCP(2) DCE(2) DCP(2) NPC(2) ℃ 700 1.013 1.005 1.018 1.052 1.278 1.377 1.576 1.906 800 1.011 1.004 1.011 1.044 1.262 1.348 1.506 1.724 900 1.009 1.004 1.009 1.038 1.245 1.314 1.441 1.585 1000 1.008 1.003 1.008 1.032 1.229 1.290 1.384 1.481 1100 1.007 1.003 1.007 1.028 1.214 1.264 1.337 1.404 以下それぞれからのＣｌ２のモルの相対数温度℃ TCA DCM TDCE 4CP TCP DCE DCP NPC 700 0.990 0.996 0.990 0.959 0.783 0.705 0.549 0.291 800 0.988 0.996 0.988 0.952 0.713 0.618 0.444 0.205 900 0.987 0.995 0.987 0.946 0.643 0.537 0.358 0.148 1000 0.985 0.994 0.987 0.946 0.577 0.465 0.291 0.112 1100 0.985 0.994 0.984 0.937 0.518 0.404 0.241 0.088 以下それぞれからのＣｌ２／Ｈ２Ｏのモルの相対数温度℃ TCA DCM TDCE 4CP TCP DCE DCP NPC 700 ← Ｃｌ２と同じ → 1.971 2.488 4.115 10.99 800 2.113 2.717 4.642 12.80 900 2.280 2.993 5.270 14.88 1000 2.474 3.310 5.981 17.18 1100 2.689 3.661 6.755 19.63 以下それぞれとの反応後のＯ２のモルの相対数温度℃ TCA DCM TDCE 4CP TCP DCE DCP NPC 700-1100 0.932 0.980 0.926 0.705 0.917 0.876 0.853 0.808 (1) 示された値は３％ＨＣｌ工程で生成された種のモル
に関連する。 (2) ＴＣＡ −１、１、１−トリクロロエタン ＤＣＭ −塩化メチレン ＴＤＣＥ−トランス−１、２−ジクロロエチレン ４ＣＰ −１、１、１、２−テトラクロロプロパン ＤＣＥ −１、２−ジクロロエタン ＴＣＰ −１、１、１−トリクロロプロパン ＤＣＰ −１、２−ジクロロプロパン ＮＰＣ −ｎ−プロピルクロリド（１−クロロプロパ
ン） 表５は異なる塩素原料の平衡熱力学計算から得た結果を
示す。おのおの原料の入力が３％ＨＣｌ法と同一の塩素
の同一モル入力を供給した。ＴＣＡ、ＤＣＭとＴＤＣＥ
は、ＨＣｌ原料からと同様のモル数のＨＣｌ、Ｃｌ２と
Ｈ２Ｏを生成する。Ｃｌに等しいＨを有する４ＣＰもＴ
ＣＡと３乃至５％相異する生成物を生成する。酸素の相
対的モル数の酸素は、おのおのの工程で非常に過剰な酸
素があるのでそれほど重要でない。
【００１９】炉管中の珪素の酸化は高温での平衡法であ
る。しかし、低温（８００℃以下）では塩素原料の所望
生成物への不完全転化が起こることがある。動力学研究
では、短い反応時間の原料は等価でないことを示す。
【００２０】ガスを流し、反応時間が０．５秒になるよ
う選ばれた温度帯にした細径炉管で研究を行った。残留
ガス分析器（ＲＧＡ）への入力を反応域から下流に位置
させた。塩素原料の有無に関係なくスペクトルを記録し
た。差スペクトルを窒素分圧に標準化し；窒素をキャリ
ヤーガスとして使用して塩素原料を反応器に搬送した。
【００２１】８００℃の温度のＴＣＡ、ＤＣＭとＴＤＣ
Ｅそれぞれに対する結果を図１、２と３に示す。この温
度では、ＴＤＣＥが所望の反応生成物を供給しながらす
べてより重い炭化水素種の排除にＤＣＭはおろか、ＴＣ
Ａよりも優れていることがわかる。これらの種は生長酸
化珪素を汚染させることがある。下表６は重原子質量単
位（ＡＭＵ）の反応中のＨＣｌに対する分圧の百分率を
示す。この表６も図も検出器感度に対する補正は行わな
かった。このような補正は高ＡＭＵ種の相対存在比を増
大させることになる。
【００２２】
【表６】 高ＡＭＵ種の相対百分率 以下それぞれからの相対百分率 ＡＭＵ ＴＣＡ ＤＣＭ ＴＤＣＥ １３２ ｎｄ（１） ０．００７５ ｎｄ １１７ ｎｄ ０．０６１ ｎｄ １００ ０．０１８ ０．０２２ ｎｄ ９８ ０．０２７ ｎｄ ｎｄ ９２ ｎｄ ０．０５５ ｎｄ ８４ ０．１８ ０．５３ ｎｄ (1) 検出されず 本発明によれば、１５０ｍｍ径のｐ−（１００）単結晶
珪素ウエファーを過剰酸素中で８００℃の温度に保った
石英炉に入れて、キャリヤーガス例えば窒素で炉内に運
ばれたクロロ炭化水素で酸化させた。等量の３％塩化水
素（ＨＣｌ）を酸化雰囲気に加えた。塩素原料は１部を
実施例１、１、１−トリクロロエタン（ＴＣＡ）と他の
一部を実験のトランス−１、２−ジクロロエチレン（Ｔ
ＤＣＥＣＨ２Ｃｌ＝ＣＨ２Ｃｌ）にしてある。実験を少
くとも１００オングストローム厚さの高結合度酸素が合
成されるまで続けた。
【００２３】酸化物の物理的性質を楕円偏光法、全Ｘ線
蛍光、分光測定、２次イオン質量分析と蒸気相分解−原
子吸光分光により評価する。電気絶縁性をキャパシタン
ス電圧、表面電荷分析とマイクロ波光電導性崩壊により
測定した。
【００２４】これらの研究は平均酸化物形態学、固定費
と界面状態性質と重金属汚染を確立した。ＴＣＡとＴＤ
ＣＥの両原料は０．７乃至１．２×１０１１ｃｍ−２の
Ｑｏ ｘの同様の値をもつ薄膜をつくった。両薬品の酸化
物生長速度は等しい。薄膜の性質の最も著しい差はＴＣ
Ａ法の０．８／ｃｍ２に対しＴＤＣＥの欠陥密度が０．
２／ｃｍ２と低いものであった。これはＴＤＣＥがＴＣ
Ａの代りとなった場合、装置歩留が改善することを意味
する。
【００２５】ＴＤＣＥとＴＣＡをｐ−（１００）珪素ウ
エファーの上で９２０と１，０００℃の温度で同様の方
法で評価した。３％等量のＨＣｌを用いると、薄膜を１
２０乃至２５０オングストロームの範囲の厚さに生長さ
せた。
【００２６】前記２つの薬品を用いると、９２０℃と
１，０００℃それぞれの温度でＴＤＣＥ生長速度が４％
でＴＣＡ速度より１％大きい酸化物生長速度に僅かな差
があった。これらの差は小さく、送出系の僅かな差異に
よりもたらされることがある。高蒸気圧液体の泡立てに
よる薬品送出は不正確な手順である。僅かに高い薬品容
器のヘッドスペース圧（数トル）もしくは僅かに低い温
度（１℃）は薬品送出を１％だけ減速させる。しかし、
これらの結果は、ＴＤＣＥの比較的高い温度での性能は
ＴＣＡに優るとも劣らない。
【００２７】ウエファーの２番目の群には３００乃至６
００オングストロームの厚さ範囲で生長した酸化物があ
った。実験誤差内で、これらの酸化物の電気絶縁性は全
く同じであった。Ｑｓｓの値は１．４乃至１．８×１０
１１ｃｍ−２の範囲であった。前記薄膜には１０乃至１
２×１０６Ｖ／ｃｍの場の強さがあった。ＴＤＣＥ薄膜
には９２０と１，０００℃の温度で生長したＴＣＡ薄膜
より１０％高い場の強さがあった。しかし、この差異は
実験誤差に接近しているので、ＴＤＣＥを用いる実験の
改善は１０％以下のことがある。これらの薄膜は珪素集
積回路には受入れられる。
【００２８】熱力学データの分析は大抵のクロロカーボ
ンが７００℃の低温でＣＯ２と、種々の水素、酸素と塩
素を含む種に完全に分解することを示唆する。しかし、
動力学データの分析は、等級の水素と塩素が、先駆物質
の分解速度で調節される条件下で有効ＨＣｌ原料を保証
するには十分でないことを示唆している。ウエファーの
加工を典型的例として、プロセスガスを管の一端で導入
し、又ガスが管を下流に流れるに従って前記ウエファー
を通り過ぎて排出端から抜き取る。先駆物質の実際使用
の間、低温での不完全燃焼が結果として前記薄膜に炭素
種を混和させてしまう。実際に、上記の実施例で示され
た通り、この原料で生長させた薄膜のすぐれた電気絶縁
性に反映するトランス−ジクロロエチレンと関連する性
能利点がある。
【００２９】
【発明の効果】理論に縛られることを望まないが、前記
トランス−ジクロロエチレンでの不飽和すなわち炭素・
炭素二重結合がそれを酸化に対し更に過敏にした。この
過敏性は、この材料の電子業界での実際活用に関するも
う１つの主要利点がある。例えば、前記トランス−ジク
ロロエタン、これは本発明の好ましい実施例であるが、
環境でわずか３日間の半減期をもっていることで周知で
ある。これはＴＣＡの６年という半減期と対照的であ
る。この過敏性は、この材料を大気中に解放するとオゾ
ン層の破壊に及ぼす影響が著しく減少する。それはこの
材料が容易に分解されてから更に高度に達するからであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度８００℃におけるＴＣＡ／Ｏ２の原子質量
単位に対する相対振幅の対数のグラフである。
【図２】温度８００℃におけるＤＣＭ／Ｏ２の原子質量
単位に対する相対振幅の対数のグラフである。
【図３】温度８００℃におけるＴＤＣＥ／Ｏ２の原子質
量単位に対する相対振幅の対数のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーサー．ケニース．ホックバーグ アメリカ合衆国．92075．カリフォルニア 州．ソラーナ．ビーチ．サンタ．クエー タ．1037 (72)発明者 ディヴィッド．アレン．ロバーツ アメリカ合衆国．92009．カリフォルニア 州．カールズバッド．レヴァンテ．ストリ ート．2753

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 珪素製品の熱酸化の方法であって、 ・前記珪素製品を反応器で７００℃以上の温度に加熱す
    る工程と； ・酸素と、一般式ＣｘＨｘＣｌｘをもち（式中、ｘは
    ２、３又は４で）、前述の条件で容易に又完全に酸化さ
    せることを根拠として選ばれるクロロ炭化水素との気体
    混合物を前記反応器に流し込む工程と； ・前記珪素製品を前記気体混合物に前記酸化が完了する
    まで暴露しつづける工程と；からなる熱酸化法。
  2. 【請求項２】 前記クロロ炭化水素がトランス−ジクロ
    ロエチレンであることを特徴とする請求項１の熱酸化
    法。
  3. 【請求項３】 前記クロロ炭化水素がシス−ジクロロエ
    チレンであることを特徴とする請求項１の熱酸化法。
  4. 【請求項４】 前記クロロ炭化水素が１、１−ジクロロ
    エチレンであることを特徴とする請求項１の熱酸化法。
  5. 【請求項５】 前記クロロ炭化水素がトランス−ジクロ
    ロエチレン、シス−ジクロロエチレン、１、１−ジクロ
    ロエチレンとその混合物から本質的になる群より選ばれ
    ることを特徴とする請求項１の熱酸化法。
  6. 【請求項６】 半導体装置の製造に用いられる炉管を化
    学蒸着を用いて清浄にする方法であって、 ・前記炉管を８００℃以上の温度に加熱する工程と； ・酸素と、一般式ＣｘＨｘＣｌｘを有し（式中、ｘが
    ２、３又は４で示され）、前述の条件で容易にかつ完全
    に酸化させることを根拠にして選ばれるクロロ炭化水素
    との気体混合物を前記管に通す工程と； ・前記管を適当な温度で、かつ前記キャリヤーガス中の
    前記混合物に前記管が十分に清浄になるまで接触を続け
    させる工程と； からなる炉管清浄法。
  7. 【請求項７】 前記クロロ炭化水素がトランス−ジクロ
    ロエチレンであることを特徴とする請求項６の炉管清浄
    法。
  8. 【請求項８】 前記クロロ炭化水素がシス−ジクロロエ
    チレンであることを特徴とする請求項６の炉管清浄法。
  9. 【請求項９】 前記クロロ炭化水素が１、１−ジクロロ
    エチレンであることを特徴とする請求項６の炉管清浄
    法。
  10. 【請求項１０】 前記クロロ炭化水素がトランス−ジク
    ロロエチレン、シス−ジクロロエチレン、１、１−ジク
    ロロエチレンとその混合物からなる群より選ばれること
    を特徴とする請求項６の炉管清浄法。
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