JPH08100045A - スチレン化樹脂水性分散物 - Google Patents

スチレン化樹脂水性分散物

Info

Publication number
JPH08100045A
JPH08100045A JP7164235A JP16423595A JPH08100045A JP H08100045 A JPH08100045 A JP H08100045A JP 7164235 A JP7164235 A JP 7164235A JP 16423595 A JP16423595 A JP 16423595A JP H08100045 A JPH08100045 A JP H08100045A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
amine
epoxy
synthetic resin
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP7164235A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Neumann
ウーウエ・ノイマン
Michael Hoenel
ミッヒヤエル・ヘーネル
Achim Voelker
アヒム・フエルカー
Gerd Walz
ゲルト・ウアルツ
Susanne Wehner
スーザネ・ウエーナー
Peter Ziegler
ペーター・ツイーグラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4422869A external-priority patent/DE4422869A1/de
Priority claimed from DE19944436093 external-priority patent/DE4436093A1/de
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH08100045A publication Critical patent/JPH08100045A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4473—Mixture of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スチレン化樹脂水性分散物 【構成】 この分散物は、Ａ）アルアルキル化エポキシ
樹脂を基本成分とするイオン性樹脂、Ｂ）ブロックド−
ポリイソシアネートおよびＣ）少なくとも１種類の遊離
基重合し得るオレフィン性不飽和モノマーより成るポリ
マーを含有しており、その際にエポキシ樹脂の合成に使
用されるビスフェノールの一部または全部が少なくとも
１つのアルアルキル基で置換されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性合成樹脂分散物に
関する。
【０００２】
【従来技術】電着塗装においては、水溶性基本成分とし
てのカチオン性のアミン変性エポキシ樹脂と架橋剤とし
ての、アルコールおよび／またはアミンでブロックされ
たポリイソシアネートとをバインダーとして含有する電
着塗料が有利に使用される。防食の理由で、最近では、
ビスフェノールＡを基本成分として合成されており且つ
プロトン性溶剤、例えばアルコールおよびグリコールお
よび／または非プロトン溶剤、例えばケトンおよび芳香
族化合物中でアミンと反応させて水に可溶性とされたエ
ポキシ樹脂が使用されている。
【０００３】ビスフェノールＡを基本成分とするエポキ
シ樹脂は正に明らかに防食に適しており、それ故にアミ
ノ変性エポキシ樹脂の合成に使用するのが有利である。
これらのそれぞれのバインダー成分を製造するために
は、粘度および反応性の理由から、溶剤を使用する必要
がある。例えば基本樹脂の合成ではプロトン性溶剤（例
えばアルコール、グリコール類）および非プロトン性溶
剤（例えばケトン、エステルまたは芳香族化合物）がそ
して架橋剤成分の合成では非プロトン溶剤が使用されて
いる。
【０００４】しかしながら公知の通り、陰極電着（ＣＥ
Ｄ）塗装浴の溶剤含有量が増加するにつれて、均一電着
性が悪くなり、過剰塗装が生じ且つ排水および排気中に
流出する溶剤の量が増加する。この理由で溶剤は水中分
散処理の前および／または後にバインダーから例えば蒸
留（ストリッピング）によってまたは限外濾過によって
取り除く必要がある。これらの方法は方法次第で溶剤の
一部が分散物中に残ってしまう結果をもたらし、特に水
性層からのいわゆる“ストリッピング”の場合におよび
限外濾過の場合に、捨てなければならない比較的に多量
の溶剤−水混合物が生じてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、有機溶剤を実質的に含まない水性ＣＥＤバインダー
分散物の合理的で且つ経済な製造方法を開発することで
ある。ドイツ特許出願公開第４，３１４，２９７号明細
書には、例えば塩水噴霧試験で良好な耐久性を示す塗膜
をもたらす改善された合成樹脂分散物が開示されてい
る。
【０００６】ドイツ特許出願公開第４，３１４，２９７
号明細書に規定されそしてバンダーの合成のための溶剤
として使用される不飽和モノマーの場合、該モノマーを
最適なものとするのに必要とされるパラメータは、エポ
キシ樹脂を基本成分とする極性エポキシ−アミン付加物
と該モノマーとの相容性または“相互作用”である。こ
の相容性がないことの問題は、例えばａ）モノマー（特
に芳香族ビニル化合物、例えばスチレン）中で製造され
るエポキシ−アミン付加物の粘度の増加におよびｂ）焼
付操作の間の溶融粘度に現れる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、フリー
デルクラフト−アルキル化による方法でビスフェノール
Ａをアルケニル芳香族化合物と反応させそしてこの様に
側鎖変性されたビスフェノールＡ誘導体をａ）エポキシ
樹脂の合成にまたはｂ）エポキシ−アミン付加物の合成
に使用し、その際にバインダー成分の製造を、後で乳化
−または懸濁重合によって水不溶性ポリマーに転化され
る不飽和モノマーの存在下に行うことによって、エポキ
シ−アミン付加物とモノマー（特にビニル芳香族化合
物、例えばスチレン）との相互作用を最適化することが
可能となった。この様にして５〜８のｐＨ範囲で安定し
ている水性分散物が得られる。
【０００８】本発明の対象は、Ａ）フリーデルクラフト
法に従ってアルアルキル化されたエポキシ樹脂を基本成
分とするイオン性樹脂、Ｂ）ブロックド−ポリイソシア
ネートおよび少なくとも１種類の遊離基重合し得るオレ
フィン性不飽和モノマーＣ）より成るポリマーを含有し
ている水性合成樹脂分散物である。本発明の水性合成樹
脂分散物は少なくとも１種類のモノマーＣ）、イオン性
エポキシ樹脂Ａ）およびブロックド−ポリイソシアネー
トより成る混合物を水性分散物に転化しそしてこの分散
物を遊離基重合に付すことによって製造される。
【０００９】この場合、エポキシ樹脂の合成に使用され
るビスフェノールの一部または全部はいずれの場合にも
少なくとも一つのアルアルキル基で置換されている。適
するイオン性樹脂Ａ）はアニオン性樹脂およびカチオン
性樹脂の両方であるが、カチオン性樹脂はその良好な均
一電着性および防食性のために有利である。カチオン性
樹脂は有利には活性水素原子、例えば水酸基、第一−ま
たは第二アミノ基およびチオール基を有している。これ
らの基は塗料が架橋剤、例えばブロックド−ポリイソシ
アネートにて硬化する時に反応中心として役立つ。
【００１０】成分Ａ）は有機酸で中和することによって
水希釈性となるアミノ−エポキシ樹脂が有利である。か
ゝるアミノ−エポキシ樹脂は一般に３０〜１５０ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇのアミン価、５０〜５００ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇの水酸基価および２５０〜１０，０００g ／モ
ル、好ましくは３００〜５０００g ／モルの数平均分子
量（Ｍｎ）を有している。アミン価の下限は好ましくは
４５であり、特に好ましくは７０であり、一方、上限は
１２０、特に好ましくは１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであ
るべきである。アミン価が低すぎる場合には、溶解性が
不十分であり、また過度の中和は電着浴での酸性ｐＨ値
をもたらす。もしアミン価が大きすぎる場合には、電着
で接着性の悪い塗膜またはブリスターのある表面をもた
らす。
【００１１】アミノエポキシ樹脂の例には、ポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリグリ
シジルアミンより成る群のから選ばれた好ましくは末端
エポキシ基を持つエポキシ基含有樹脂と飽和−および／
または不飽和第二−および／または第一アミンまたはア
ミノアルコールのそれぞれとの反応生成物である。これ
らは少なくとも一つの第一および／または第二ヒドロキ
シ基によって、ジアルキルアミノ基によっておよび／ま
たはケチミンの形成によって一時的に保護されている第
一アミノ基によって変性されていてもよい。
【００１２】水酸基含有アミノエポキシ樹脂は分子当た
り好ましくは２つの１，２−エポキシ基を持つポリグリ
シジルエーテルから得られる。本発明の場合、ポリグリ
シジルエーテルは好ましくは、フリーデルクラフト法で
アルアルキル化された下記式のポリグリシジルエーテル
を意味する：
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中、
【００１５】
【化３】
【００１６】Ｒ1 、Ｒ1'、Ｒ1"は互いに無関係に−Ｈお
よび／または−Ｃm Ｈ2mであり、Ｒ2 は−（ＣＨＲ4 ）
m −、好ましくは−ＣＨ2 −であり、Ｒ3 、Ｒ3 ’は互
いに無関係に−Ｈおよび／または−Ｃm Ｈ2m、ハロゲ
ン、好ましくは−Ｈであり、Ｒ4 はＨまたは種々の置換
基を場合によっては有している低級アルキル基であり、
ｎは０〜８、好ましくは１〜６であり、ｍは１〜８、好
ましくは１であり、ｔ、ｕは互いに無関係に０〜４であ
る。〕 これらのポリグリシジルエーテルは、第一段階で１種類
以上の化合物、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルプロパン（ビスフェノールＦ）、４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびジヒドロキシナフ
タレンの異性体とアルケニル芳香族化合物とを酸性触媒
の存在下にフリーデルクラフト−アルキル化の方法で反
応させそして次にその反応生成物を反応性エポキシ化合
物、例えばハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリンま
たはメチルエピクロロヒドリン）と反応させる。
【００１７】本発明に適するアルアルキル化ポリフェノ
ール類の製法は、本願と同時に出願したドイツ特許出願
第Ｐ４，４３６，０９７．５号明細書に記載されてい
る。ポリグリシジルエーテルの為のこの様に変性された
構成成分は、ａ）エピクロロヒドリンの様なエピハロヒ
ドリンまたはメチルエピクロロヒドリンをアルアルキル
化ジフェノールと反応させて、約３００〜５０００g ／
モルの数平均分子量Ｍｎおよび約１７０〜２５００g ／
モルのエポキシ当量（分子当たりのエポキシ基の平均数
で分子量を割った値）を有するポリグリシジルエーテル
を得ることで得られる。適する分子量を持つポリエポキ
シドは、アルアルキル化ジフェノールと例えばエピクロ
ロヒドリンとのモル比を選択するかまたはモノマーのジ
グリシジルエーテル化合物を別のアルアルキル化ビスフ
ェノールと、ルイス酸、ルイス塩基またはホスホニウム
塩の如き触媒の添加下に反応させることによって製造さ
れる。
【００１８】本発明にとっては、スチレンとの反応によ
って変性されたビスフェノール類から製造されるエポキ
シ樹脂を得るのが特に有利である。エポキシ樹脂は完全
にまたは部分的に水素化されていてもよいしまたは異な
る構造および分子量の混合物として使用してもよい。更
に、弾性化は、上記のポリグリシジルエーテルの一部を
式
【００１９】
【化４】
【００２０】〔式中、Ｒ4 が水素原子、または場合によ
っては種々の置換基を有していてもよい低級アルキル残
基であり、ｖは２〜６の数でありそしてｗは５〜５０の
数である。〕で表される脂肪族ポリグリシジルエーテル
に交換することによって達成できる。
【００２１】例には色々な分子量のポリプロピレングリ
コールまたはポリブチレングリコールのビスグリシジル
エーテルがある。変性エポキシ樹脂は長鎖ポリオール、
例えば１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオ
ペンチルグリコール−ヒドロキシピバレートおよびビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、モノアンヒドロ
−ペンタエリスリトール並びにまたポリテトラヒドロフ
ランジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプ
ロラクタムジオールまたはポリブタジエンジオールと適
当な塩基性−または酸性触媒、例えば弗化硼素−アミン
錯塩の存在下に反応させることによって変性できる。第
一ＯＨ基を持つポリオールは適当な触媒のもとで直接的
にポリグリシジルエーテルと反応させるが、第二ＯＨ基
はジイソシアネートと最初に反応させる。得られるＮＣ
Ｏ−末端基含有反応生成物は次いで２モルのポリグリシ
ジルエーテルの間にブリッジとして容易に組み入れら
れ、分子を増成しそして官能性を向上させることができ
る。
【００２２】アミン価を下げるために、アルアルキル化
エポキシ樹脂を飽和−または不飽和ポリカルボン酸およ
び／またはヒドロキシアルキルカルボン酸で変性しても
よい。種々の鎖長の脂肪族−、脂環式−および／または
芳香族ポリカルボン酸には、例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、フマル酸、イソフタル酸および二量体脂肪酸があ
る。ヒドロキシアルキルカルボン酸とは、乳酸、ジメチ
ロールプロピオン酸または場合によってはカルボキシル
基および水酸基を持つポリエステルを意味する。過剰の
低分子量のポリグリシジルエーテルとポリカルボン酸お
よび／またはポリアルコールとの反応の際に中間段階と
して変性ポリグリシジルエーテルが生じ、これを次いで
アミンおよび／またはアミノアルコールと更に反応させ
る。
【００２３】ヘテロ環式ポリエポキシド化合物、例えば
１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、トリグリシジル−イソシアヌレート、またはビスイ
ミド類のジエポキシドを使用することも可能である。他
の適する種類のポリエポキシドは、フェノール性ノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテルであり、これによっ
て官能性が１分子当たり２から約６のグリシジル基数ま
で増加し得る。更に、長鎖のアルキルフェノール類、例
えばドデシルフェノールで非官能化することによって、
弾性構成要素を組み入れることも可能である。ポリカル
ボン酸のポリグリシジルエーテル、例えばジグリシジル
ヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフ
タレートまたはジグリシジルフマレートも使用すること
ができる。
【００２４】アミノ基の導入は、ＮＨ−反応性化合物を
エポキシ基に付加するかまたは基本樹脂の水酸基を、芳
香族−および／または脂肪族−および／または脂環式ジ
−またはポリイソシアネートとジアルキルアミノアルカ
ノール（ドイツ特許出願公開第２，７０７，４０５号明
細書参照）との反応によって生じる塩基性モノイソシア
ネートと反応させることによって実施する。
【００２５】使用するＮＨ−反応性化合物は、アルキル
またはアルカノール残基中の炭素原子数１〜１２の線状
−または枝分かれしたアルキルアミンおよびアルカノー
ルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタン
ーオルアミンおよび２−エチルヘキシルアミンから、総
炭素原子数３〜１４のジアルキルアミノアルキルアミン
およびアルコキシアルキルアミン、例えばジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメ
チルアミノネオペンチルアミンまたはメトキシプロピル
アミンおよび／または好ましくは第二アミン類、例えば
ジアルキルアミン、モノアルキルヒドロキシアルキルア
ミン、ジヒドロキシアルキルアミンおよび総炭素原子数
２〜１４の環状アミンから選択される。かゝる化合物の
例にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールま
たはジエタノールアミン、または環状アミン、例えばモ
ルホリンまたはオキサゾリジンがある。第一アミンを使
用する場合には、アミンは化学量論量に依存して１つま
たは２つのエポキシ基と反応して、分子を増成する。
【００２６】式 Ｈ2 Ｎ−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｒ3 −Ｏ（ＣＨＲ4 −ＣＨＲ
5 Ｏ）n Ｒ6 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアルキル基ま
たは−ＣＨ2 −ＯＨ基であり、Ｒ3 は線状のまたは枝分
かれしたアルキレン残基、特に炭素原子数１〜３のアル
キレン基であり、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子または炭素
原子数１〜４のアルキル残基であり、Ｒ6 は水素原子、
アルキル、シクロアルキルまたはフェニル残基、好まし
くは炭素原子数１〜６のアルキル残基でありそしてｎは
０〜５の整数である。〕で表される第一アミンまたは式 Ｈ−Ｎ−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｒ3 −Ｏ（ＣＨＲ4 −ＣＨＲ
5 Ｏ）n −Ｒ3 −ＣＲ1 Ｒ2−Ｎ−Ｈ 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 およびｎは上記の意味を有する。〕
で表される第二アミンを使用することができる。
【００２７】かゝるモノアミンの例にはエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、エチレン
グリコール−３−アミノエチルエーテル（Ｈ2 Ｎ−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ）およびジエチ
レングリコール−モノ（３−アミノプロピル）エーテル
（Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −ＯＨ）がある。第一アミンを使用する場
合には、アミンを化学量論比に依存してエポキシ基と反
応させ、分子を増成する。ジアミンの例にはＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅ(R) Ｍシリーズ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄシ
リーズおよびＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤシリーズがあ
る。
【００２８】第一−および／または第二アミノ基を持つ
ジ−またはトリアミン、例えばラウリルプロピレンジア
ミンおよび獣脂ポリプロピレンジアミンも適している。
第二ジアミンでは鎖延長が生じる。使用する第二ジアミ
ン、特に鎖延長ジアミンはＮ，Ｎ’−ジアルキルジアミ
ノアルカン、例えばＮ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−
１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキ
シル）−イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘ
キシル）−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（イソヘキシル）−２−メチルペンタメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−エチレンジ
アミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−ジ（４
−アミノシクロヘキシル）メタンまたは飽和グリシジル
エーテまたはグリシジルエステルまたはエポキシアルカ
ンと第一ジアミノアルカンとの反応生成物、例えば１，
６−ヘキサンジアミンと２モルのバーサテック酸（α−
位で分岐したモノカルボン酸、特に炭素原子数５〜１１
のもの）のグリシジルエステルとの付加反応生成物があ
る。
【００２９】この目的に使用できるモノエポキシドは飽
和または不飽和グリシジルエーテルまたは種々の鎖長の
α−エポキシド、例えば１，２−エポキシドデカンまた
はブチレンオキシドが含まれる。水酸基の最適な数は一
方において第二アミノ基の付加反応の際のエポキシ基か
ら自動的に判るし、もう一方においてはヒドロキシアル
キルアミンを用いることで調整することができる。更に
使用可能な第二ジアミンは２モルの２−エチルヘキシル
アミンと１モルのＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ０７５（プ
ロピレンオキサイドを基本成分とするジグリシジルエー
テル）および／または１モルのＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) Ｅ
Ｐ１４０（Ｅｐｉｋｏｔｅ(R) ８２８）との反応生成物
並びにジオールまたはトリオールのプロピレンオキシド
付加物を基本成分とする脂肪族第二ジアミン（Ｎｏｖａ
ｍｉｎ(R) の種類）である。
【００３０】エポキシ基含有化合物とアミノ基含有化合
物との間のモル比は、アミンを完全に導入することを保
証する様に選択するべきである。さもないと亀裂の様な
表面欠陥が電着塗装の間に生じる。すなわちエポキシ基
が僅かに過剰であるのが有利である。アミンの全てをエ
ポキシ基含有化合物と同時にまたは段階的に反応させせ
もよい。アミンの反応は室温でも開始しそして一般に静
かな発熱反応である。反応を完結するためには、一般に
一時的に約５０〜１２０℃の温度に高める必要がある。
アミノエポキシ樹脂を製造する場合には、最初にエポキ
シ樹脂を１種類以上の遊離基開始重合し得るオレフィン
性不飽和モノマーに溶解し、次いでアミンと反応させる
のが有利である。
【００３１】架橋反応のためには、水酸基がアミノエポ
キシ樹脂中に常に存在していなければならない。分子中
の水酸価（１g の固体樹脂当たりのＫＯＨのｍｇ数で表
される）は塗膜の架橋性の目安である。これは５０以
上、好ましくは１００以上であるべきであり、特に有利
には１５０ｍｇ／ｇ以上である。水酸基価の上限は４０
０であり、有利には３００ｍｇ／ｇ以下である。水酸基
価が低い場合には、架橋しても有機溶剤、例えばメチル
エチルケトンには溶解するような塗膜を生じる。他方、
水酸基価が高過ぎる場合には、塗膜は脆弱になり過ぎ、
場合によっては親水性のままである。分子は架橋性の好
ましくは第一水酸基を少なくとも２つ含有していなけれ
ばならない。
【００３２】架橋工程にとって重要である第一および／
または第二水酸基は、一部分を第一および／または第二
アミノ基に交換してもよい。塩基性樹脂構造への第一ア
ミノ基の導入は、分子当たり少なくとも１つの、好まし
くは少なくとも２つのエポキシ基を含有する樹脂をアミ
ノ−および／またはヒドロキシ基含有のケチミンおよび
／またはアルジミンおよび／またはポリアミンと反応さ
せることによって有利に実施される。ケチミンは公知の
方法に従って、構造式Ｒ−ＮＲ−Ｒ−ＮＨ2 で表される
相応するポリアミンからまたは構造式 ＨＯ−Ｒ−ＮＨ
2 の相応するアミノアルコールおよび適当な脂肪族ケト
ン類、例えばジエチルケトン、メチルイソブチルケトン
またはエチル−ｎ−プロピルケトンからまたはその他に
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
等から水を脱離することによって製造される。有利なケ
チミンはメチルイソブチルケトンとジエチレントリアミ
ンとの反応生成物である。反応条件（反応温度、溶剤の
選択）はケチミン結合を分解する物質、例えば水が反応
生成物中に存在しない様に選択しなければならない。
【００３３】ケチミンは第一アミノ基を保護し（米国特
許第３，５２３，９２５号明細書参照）、その結果アミ
ンが別の官能基、例えば水酸基または好ましくは第二ア
ミノ基を介してエポキシ基本樹脂と難無く反応し得る。
使用する各成分のモル比の選択は、未反応の低分子量ア
ミンが反応混合物中に残らないように注意する。何故な
らば、そうしないと電着塗装の間に欠陥のある表面が生
じるからである。ポリアミノケチミンの第二アミノ基と
エポキシ基との反応は室温でも開始し、静かな発熱反応
である。反応を完結するためには、一般に一時的に約５
０〜１２０℃の温度に高める必要がある。
【００３４】ブロックされたポリイソシアネート（成分
Ｂ）は、多官能性イソシアネートと少なくとも化学量論
量の活性水素含有単官能性化合物とを反応させることに
よって製造される（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ 反
応）。その際に場合によっては塩基性触媒、例えば第三
アミンまたは少量の錫塩、例えばジブチル錫ジラウレー
トを添加してもよい。この様にしてイソシアネート基は
室温での水またはアルコールとの反応に対して保護され
る。保護基は２１０℃より低い、好ましくは１９０℃よ
り低い、特に１８０℃より低いが、もう一方では１１０
℃以上、好ましくは１５０℃以上の焼付温度で再び除か
れ、ブロック解除されたイソシアネート基は基本樹脂の
水酸基と反応し得る。イソシアネートをブロックする剤
は一つだけのアミン、アミド、ラクタム、チオ−または
水酸基を有している。適していることが判っている化合
物には例えば脂肪族−または脂環式アルコール、例えば
２−エチルヘキサノール、ジアルキルアミノアルコー
ル、例えばジメチルアミノエタノール、オキシム、例え
ばメチルエチルケトオキシム、ラクタム、例えばω−カ
プロラクタムまたは２−ピロリドン、イミド類、例えば
フタルイミドまたはＮ−ヒドロキシマレインイミド、ヒ
ドロキシアルキルエステル、マレイン酸エステルまたは
アセト酢酸エステルがある。しかしながらβ−ヒドロキ
シグリコールまたはβ−ヒドロキシグリコールエーテル
およびグリコールアミドも適している。ブロック剤の一
部に少なくとも１つのオレフィン性不飽和基を有するイ
ソシアネート化合物が有利である。相応するブロック剤
の例にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがあ
る。
【００３５】代表的な適する多官能性イソシアネートに
は、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を
持つ脂肪族−、脂環式−、芳香脂肪族−および／または
芳香族ポリイソシアネートがある。適する芳香族ジイソ
シアネートおよびポリイソシアネートは、フェニレンジ
イソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートおよびジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルテトライソシアネー
ト、好ましくはナフチルテトライソシアネート、トルイ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートお
よびキシリレンジイソシアネートの異性体または異性体
混合物がある。紫外線に対するその良好な耐久性のため
に、（環状）脂肪族ジイソシアネートが僅かの黄変傾向
しか有さない生成物をもたらす。それの例にはイソホロ
ンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネー
ト、および芳香族ジイソシアネートの水素化生成物、例
えばシクロヘキシレン−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレン−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシ
ルメタン−ジイソシアネートがある。脂肪族ジイソシア
ネートは式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ2 ）r −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 〔式中、ｒは２〜２０、好ましくは６〜８の整数であり
そしてＲ2 は水素原子または炭素原子数１〜８、好まし
くは１または２の低級アルキル残基である。〕で表され
る化合物である。それの例にはトリメチレン−ジイソシ
アネート、テトラメチレン−ジイソシアネート、ペンタ
メチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソ
シアネート、プロピレン−ジイソシアネート、エチルエ
チレン−ジイソシアネート、ジメチルエチレン−ジイソ
シアネート、メチルトリメチレン−ジイソシアネートお
よびトリメチルヘキサン−ジイソシアネートがある。特
に有利なジイソシアネートはイソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート、トリメチレン−ジイ
ソシアネート、テトラメチレン−ジイソシアネートまた
はトルイレン−ジイソシアネートである。
【００３６】イソシアネート基を持ち且つ例えばシアナ
ートエチル（メタ）アクリレートまたはジメチルイソプ
ロピルベンジル−イソシアネートとアルキル（メタ）ア
クリレートおよび／または（アルキル）ビニルベンゼン
の共重合によって製造されるビニルポリマーも使用する
ことができる。混合した脂肪族−／芳香族イソシアネー
ト化合物も適している。
【００３７】適することが実証されているポイソシアネ
ートは、上記のジイソシアネートを三量体化またはオリ
ゴマー化することによってかまたはこれらのジイソシア
ネートとＯＨまたはＮＨ含有の多官能性化合物と反応さ
せることによって製造される生成物である。必要な場合
には、平均官能度を場合によってはモノイソシアネート
の添加によって下げることができる。かゝる鎖末端モノ
イソシアネートの例にはフェニルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネ
ートがある。
【００３８】分子の増成は、第三アミノ基を持つポリア
ルコール、例えばＮ−メチルジエタノールアミンまたは
トリエタノールアミン、または第三アミノ基を含むポリ
アミン、例えば３−メチル−３−（２−アミノエチル）
アミノプロピレンとの反応によっても行うことができ
る。溶解性を改善するためには、連鎖停止用Ｎ−ジアル
キルアミノアルコール、例えばジメチルアミノエタノー
ルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン、例え
ばジメチルアミノプロピレンまたはＮ，Ｎ−ジエチル−
Ｎ’−メチル−１，２−エタンジアミンを使用すること
も可能である。ポリグリコールエーテル、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオールおよび／またはポリカプロラクタムポリ
オールを基本成分とするイソシアネート基含有プレポリ
マーも同様に有利に使用できる。
【００３９】ブロックされたポリイソシアネートを合成
するために、相応するモノ−またはジイソシアネートを
ブロック剤の添加前に、ポリマーＣ）の製造に必要とさ
れるオレフィン性不飽和化合物Ｃ）またはそれの混合物
にまたは非極性溶剤、例えばトルエン、キシレンまたは
メチルイソブチルケトンに溶解することができる。この
ために場合によっては、不飽和モノマーまたは非極性溶
剤、例えば上記のものをブロック剤の添加後にイソシア
ネートに添加してもよい。
【００４０】別の一つの変法は、上述のジイソシアネー
トを化学量論的に適する様に上記のモノアルコールおよ
び／またはアミンで半ブロックだけ行うことを本質とし
ており、その際にブチルグリコールまたはブチルジグリ
コールとトルイレンジイソシアネートとのおよびメチル
エチルケトオキシムとイソホロンジイソシアネートおよ
びテトラメチルキシリレン−ジイソシアネートとの反応
生成物が有利である。半ブロックは溶剤を用いずに塊状
でまたは上記モノマー中で実施することができる。かゝ
る半ブロックド−ジイソシアネートを次いで、残留ＮＣ
Ｏ基を介してエポキシ樹脂とアミンとの反応の前または
好ましくは後で、エポキシ樹脂あるいはアミノ−エポキ
シ樹脂の遊離水酸基および／またはアミノ基に付加させ
る。その際にこの付加反応は上述のモノマーの存在下に
実施するのが有利である。この様にしていわゆる自己架
橋性の系が得られる。この系も同様に本発明の対象であ
る。用途特性の釣合いを達成するために、自己架橋性系
はブロックド−ポリイソシアネートＢ）と部分的に混合
してもよい。
【００４１】アミノエポキシ樹脂の合成の間にまたはブ
ロックドイソシアネートの合成の間に既に存在してお
り、その合成の後に添加される適する不飽和モノマー
は、以下のビニルモノマー；芳香族ビニル化合物、例え
ばスチレン、メチルスチレン、およびハロスチレン：ビ
ニルエーテル；炭素原子数２〜１８の脂肪族モノカルボ
ン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；α，β−不飽和酸
のエステル、例えばアルキル基中炭素原子数１〜１２の
アルキル（メタ）アクリレート、アルキル−フマレー
ト、アルキルマレエート；α，β−不飽和酸と多価アル
コールとのモノエステル、例えば炭素原子数２〜１２で
アルコール基中遊離水酸基の数１〜３のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル−クロ
トナート、例えばヒドロキシエチルおよびヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
−モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
−モノ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトー
ル−モノ（メタ）アクリレート、および上記ビニルモノ
マーの混合物がある。
【００４２】炭素原子数１〜１８のモノアルコールのア
クリル酸−またはメタクリル酸エステル、好ましくはｎ
−ブチルメタクリル酸、メチルメタクリル酸、イソブチ
ルアクリレート、２−エトリヘキシルアクリレートおよ
び、特にブチルアクリレートを用いるのが有利である。
別の適するモノマーにはスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンまたは更に高度に置換されたスチレン
類、例えば２，４−ジメチルスチレン、および炭素原子
数２〜１５のモノカルボン酸のビニルエステル、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピバレートま
たはバーサテック酸ビニルがある。この場合、スチレ
ン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンが特に有
利である。別の適する不飽和モノマーにはヒドロキシア
ルキルアクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、または１，２−エポキシ基を持つ不飽和モ
ノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレートがあ
る。この種のモノマーは、その反応性基のために、アミ
ノエポキシ樹脂またはブロックドイソシアネートの合成
後まで添加することができる。不飽和モノマーまたはポ
リマーＣ）の重量比は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全
重量を基準として約１〜８０% 、好ましくは５〜３０%
であり、いずれの場合にも固形分含有量を基準として算
出される。
【００４３】成分Ａ）とＢ）との混合比は好ましくは９
０：１０〜６０：４０% であり、所定の焼付温度での最
適な性能特定から経験的に決められる。成分Ａ）とＢ）
とは不飽和モノマーを含むその混合物の状態で、所定の
比で冷間混合するかまたは成分Ｂ）をその場で製造され
る成分Ａ）に高温において添加してもよい。次いで塗料
製造において慣用の添加物および酸を添加する。
【００４４】ブロックド−ポリイソシアネートＢ）を用
いてのＯＨ含有成分Ａ）の架橋は、場合によっては成分
Ａ）とＢ）との総重量を基準として０．０１〜２% 、好
ましくは０．５〜１% の強塩基性第三アミンおよび／ま
たは活性金属化合物を添加することによって促進させて
もよい。往々にして相乗的である特別な効果は、沈析す
るＯＨ含有樹脂が強塩基性媒体の中に存在しそして金属
塩がビスマス、鉛、コバルト、鉄、アンチモンおよび／
または錫（II）および錫（IV）の塩である場合に達成さ
れる。鉄(III) アセチルアセトナート、ジブチル錫ジラ
ウレート、トリ−n −ブチル錫オキシド、ジブチル錫ジ
オクチルマレエート、オクタン酸錫、オレイン酸錫、テ
トラブチルチタナートおよび／またはコバルト−2 −エ
チルヘソエートが特に有利である。
【００４５】性能特性を調和させる為には、カソードに
電着する樹脂が架橋剤の他に、ブロックド−ポリイソシ
アネートおよびアミノエポキシ樹脂と反応し得る二重結
合含有のヒドロキシ−および／またはアミノ−および／
またはエポキシ官能性モノマーを１５% まで、好ましく
は１〜１０% の量比で含有することが有利である。酸で
プロトン化することによって、カチオン系バインダー混
合物は公知の様に水希釈性となる。酸の例には蟻酸、乳
酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、アクリ
ル酸、燐酸またはアルキル燐酸がある。一塩基性低分子
量有機カルボン酸が有利である。添加される酸の量はカ
チオン性基本成分樹脂の安定な乳化を保証するのに少な
くとも十分な量でなければならない。過剰の酸──すな
わち１００% 以上の中和度──は経験的に避けるべきで
ある。ＭＥＱ値（固体樹脂中の特有の酸含有量、一般に
ｍｍｏｌ／１００g で表す）は一般に２０〜８０ｍｍｏ
ｌ／１００g である。できるだけ高い析出当量を得るた
めに、できるだけ低い酸含有量であるべきである。次い
でこの混合物を更に加工して、６０〜９５℃の有利な温
度にある脱イオン水でエマルジョンを得る。公知のエマ
ルジョン重合法に従って、存在する不飽和モノマーを重
合させるために、得られるエマルジョン中に遊離基開始
剤を添加する。３０〜６０% 、好ましくは３０〜４０%
の分散物が得られる。使用する遊離基開始剤は公知のあ
らゆるレドックス系と熱的に分解する遊離基開始剤の両
方、例えばアゾ化合物、過酸化物、過酸−エステルおよ
びヒドロパーオキシドである。還元剤との組合せ、例え
ば第三ブチル−ヒドロパーオキシド／アスコルビン酸が
有利である。得られるポリマー樹脂Ｃ）の分子量（ゲル
パーミッション・クロマトグラフィー法で測定する）は
１０，０００〜２，０００，０００g ／モル、好ましく
は３０，０００〜６００，０００g ／モルである。最適
な分子量に微調整するために、場合によっては分子量調
整剤、例えばアルコール、ポリエーテル、チオールまた
は次亜燐酸を使用することができる。重合温度は一般に
約２０〜９５℃である。これは所望の分子量範囲、重合
開始剤および重合活性剤の最適活性度に依存している。
【００４６】本発明の分散物は、更に加工して電着塗装
材料を得るのに特に適しているイオン的に安定な水性バ
インダーとして明らかに適している。本発明の分散物を
基本成分としているこの電着塗装材料は腐食防止用顔料
として珪酸鉛を含有していてもよい。しかしながら特に
有利なのは、本発明の分散物が鉛不含の電着塗装材料に
適している点である。
【００４７】以下の実施例において、全ての百分率また
は部は、他に表示がない限り、重量に基づく。
【００４８】
【実施例】製造例： Ｉ．ビスフェノールＡのスチレン化（ＢｉｓＡ〜Ｓ） ２８９．４５g のスチレン、３１７．３０g のビスフェ
ノールＡ、０．５７gの硼酸および１．３５g の蓚酸
を、還流冷却器および攪拌機を備えた三つ口フラスコに
導入し、この混合物を保護ガス（窒素ガス）雰囲気で１
２０℃に加熱する。この混合物を次いで、９５% より多
い固形分含有量（１g 、１６０℃、０．５時間）が達成
されるまで１２０℃に維持する。次いでこの溶融物をパ
ンに流し込み、室温に冷した後に生じる固体を粉砕す
る。
【００４９】II．エポキシ樹脂 基本反応混合物 還流冷却器および攪拌機を備えた６Ｌの四つ口フラスコ
中で、４−ジメチルアミノピリジンをＴｅｘａｎｏｌ
(R) に溶解した２０% 濃度触媒溶液を、Ｅｐｏｋｏｔｅ
(R) ８２８ＲとビスフェノールＡまたはスチレン化ビス
フェノールＡ−Ｓとの１２０℃に加熱済み混合物に添加
する。この混合物を次いで１５０℃に加熱しそしてこの
温度を、表１に記載のＥＥＷ値（１分子当たりのエポキ
シ基の数で割った分子量）が達成されるまで維持する。
次いで加熱のスイッチを切り、反応混合物をメトキシプ
ロパノールまたはスチレンで希釈して７０重量% あるい
は８０重量% の固形分含有量にする。
【００５０】 ３．エポキシ−アミン付加物 実施例IIで製造されたエポキシ樹脂（表１）を、還流冷
却器および攪拌機を備えた２Ｌの三つ口フラスコに導入
し、メトキシプロパノールまたはスチレンで希釈する。
次いでジエタノールアミンをこの溶液に４０〜５０℃で
添加する。この混合物を、表２に記載したＥＥＷ値が達
成されるまで、記入した温度を維持する。次いでジメチ
ルアミノプロピルアミン、および１モルのヘキサメチレ
ンジアミン（ＨＭＤＡ）と２モルのＣａｒｄｕｒａ(R)
Ｅ１０（Ｅ１０）との付加生成物を添加し、この混合物
を１２０℃に加熱しそして１０，０００g ／モルのＥＥ
Ｗ値が達成され且つ相応するアミン価が達成されるま
で、この温度を維持する。
【００５１】 IV．ウレタン硬化剤 ５２２g のトルイレンジイソシアネートおよび５４４g
のトルエンを、還流冷却機、蒸留ブリッジおよび攪拌機
を備えた２Ｌの四つ口フラスコに室温で最初に導入す
る。１３４g のトリメチロールプロパンと３５４g のブ
チルグリコールとの混合物を次いで、温度が１００℃を
超えない様な速度で配量供給する。この混合物を次いで
９０〜１００℃で、ＮＣＯ値が０．１% 以下となるまで
攪拌し、次いで１３６．４４g のＴｅｘａｎｏｌ(R) お
よび５４．５８g の２−エチルヘキサノールを添加す
る。
【００５２】Ｖ．分散物 ａ）混合物２−３および４−３の操作（表３） それぞれ６５% 濃度の樹脂溶液２−２および４−２を、
攪拌機、還流冷却機、蒸留ブリッジを備えた反応容器に
導入し、８５℃に加熱しそして溶剤を減圧下に留去す
る。蒸留分がもやはなくなるやいなや、実施例IVで製造
した硬化剤を添加する。８５℃で約１５分間、均一化し
た後に、混合物を蟻酸で中和しそして脱イオン水に分散
させる。微細な（５００ｎｍ以下の粒度）分散物２−３
および４−３が３０重量% の固形分含有量で得られる。
【００５３】ｂ）混合物３−３および５−３の操作（表
３） それぞれ７０% 濃度の樹脂溶液３−２および５−２を、
攪拌機および還流冷却機を備えた反応容器に導入し、９
０℃に加熱する。ドデカンチオール、ヒドロキシエチル
メタクリレートおよび実施例IVで製造した硬化剤を添加
する（表３）。次いで攪拌を９０℃で約１５分継続しそ
して次にこの混合物を蟻酸で中和しそして脱イオン水に
分散させる。
【００５４】規定量の半分のＴｒｉｇｏｎｏｘ(R) Ａ８
０を次いで添加し、この混合物を約１５分間、均一化
し、次いで２０分にわたって、脱イオン水にアスコルビ
ン酸を溶解した１０% 濃度溶液を９０℃で配量供給す
る。９０℃で１時間反応した後に、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ
(R) Ａ８０の残りの半分を添加し、この混合物を９０℃
で２時間以上重合する。
【００５５】微細な（５００ｎｍ以下の粒度）分散物３
−３および５−３が３０重量% の固形分含有量で得られ
る。 IV．クリヤラッカー Ｖで製造した合成樹脂分散物を脱イオン水に希釈し、そ
れによて１５% の固形分含有量のクリヤラッカーとしそ
して２時間攪拌する。次いで３２℃で、金属製パンを電
圧の負荷下に１５０秒の電析時間の間塗装する。このパ
ンを１８０℃で２時間焼き付ける。滑らかなクレータの
ない塗膜が得られる。この塗膜を、ガラス転移温度（Ｄ
ＳＣ＝動的示差熱分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄ
ＳＣ）およびコンプレックス粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖ
ｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定するためにパンから剥離す
る。測定結果を表４に示す。
【００５６】 *) 粘度: 剪断応力コントロールされたレオメータによる、振幅によってのコン プレックス粘度の板−円錐−測定（Ｐｌａｔｅ−ｃｏｎｅ ｍａｓｕ ｒｅｍｅｎｔ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/14 ＮＨＣ (72)発明者 アヒム・フエルカー ドイツ連邦共和国、65197 ウイースバー デン、リユーデスハイマー・ストラーセ、 34 (72)発明者 ゲルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバー デン、プフイングストボルンストラーセ、 99 (72)発明者 スーザネ・ウエーナー ドイツ連邦共和国、65606 フイルマール、 ホーフアッカーストラーセ、１ (72)発明者 ペーター・ツイーグラー ドイツ連邦共和国、55130 マインツ、ヘ ンリー− モイスザント− ストラーセ、 40

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）アルアルキル化エポキシ樹脂を基本
    成分とするイオン性樹脂、Ｂ）ブロックド−ポリイソシ
    アネートおよびＣ）少なくとも１種類の遊離基重合し得
    るオレフィン性不飽和モノマーより成るポリマーを含有
    しており、その際にエポキシ樹脂の合成に使用されるビ
    スフェノールの一部または全部が少なくとも１つのアル
    アルキル基で置換されている、水性合成樹脂分散物。
  2. 【請求項２】 アルアルキル化エポキシ樹脂を基本成分
    とするカチオン性樹脂が成分Ａとして使用されている請
    求項１に記載の合成樹脂水性分散物。
  3. 【請求項３】 アルアルキル化エポキシ樹脂が基本成分
    とするカチオン性エポキシ−アミン樹脂を成分Ａとして
    使用されている請求項１に記載の水性合成樹脂分散物。
  4. 【請求項４】 アルアルキル化エポキシ樹脂を基本成分
    とする３０〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのアミン価のカ
    チオン性エポキシ−アミン樹脂が成分Ａとして使用され
    ている請求項 1に記載の水性合成樹脂分散物。
  5. 【請求項５】 アルアルキル化エポキシ樹脂を基本成分
    とする５０〜５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価のカ
    チオン性エポキシ−アミン樹脂が成分Ａとして使用され
    ている請求項 1に記載の水性合成樹脂分散物。
  6. 【請求項６】 アルアルキル化エポキシ樹脂を基本成分
    とする２５０〜１０，０００ｇ／モルの数平均分子量の
    カチオン性エポキシ−アミン樹脂が成分Ａとして使用さ
    れている請求項 1に記載の水性合成樹脂分散物。
  7. 【請求項７】 スチレン化エポキシ樹脂を基本成分とす
    るカチオン性エポキシ−アミン樹脂が成分Ａとして使用
    されている請求項 1に記載の水性合成樹脂分散物。
  8. 【請求項８】 イオン性のアルアルキル化エポキシ樹脂
    Ａにおいてアルアルキル化ポリグリシジルエーテルの一
    部が式 【化１】 〔式中、Ｒ4 が水素原子、または場合によっては種々の
    置換基を有していてもよい低級アルキル残基であり、 ｖは２〜６の数でありそしてｗは５〜５０の数であ
    る。〕で表される脂肪族ポリグリシジルエーテルに交換
    されている、請求項 1に記載の水性合成樹脂分散物。
  9. 【請求項９】 カチオン性エポキシ−アミン樹脂の製造
    に用いるアミンが炭素原子数１〜１２のアルキル−およ
    びアルカノールアミン類の様な線状−または枝分かれ第
    一アミンから、全炭素原子数３〜１４のジアルキルアミ
    ノアルキルアミンおよびアルコキシアルキルアミン、第
    二アミン、例えばジアルキルアミン、モノアルキルヒド
    ロキシアルキルアミン、ジヒドロキシアルキルアミンお
    よび全炭素原子数２〜１４の環状アミンから選択されて
    いる、請求項 1に記載の水性合成樹脂分散物。
  10. 【請求項１０】 カチオン性エポキシ−アミン樹脂の製
    造に使用するアミンが式 Ｈ2 Ｎ−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｒ3 −Ｏ（ＣＨＲ4 −ＣＨＲ
    5 Ｏ）n Ｒ6 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはアルキル基ま
    たは−ＣＨ2 −ＯＨ基であり、 Ｒ3 は線状のまたは枝分かれしたアルキレン残基、特に
    炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、 Ｒ4 およびＲ5 は水素原子または炭素原子数１〜４のア
    ルキル残基であり、 Ｒ6 は水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはフェ
    ニル残基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル残基
    でありそしてｎは０〜５の整数である。〕で表される第
    一アミンおよび／または式 Ｈ−Ｎ−ＣＲ1 Ｒ2 −Ｒ3 −Ｏ（ＣＨＲ4 −ＣＨＲ
    5 Ｏ）n −Ｒ3 −ＣＲ1 Ｒ2−Ｎ−Ｈ 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ5 およびｎは上記の意味を有する。〕
    で表される第二アミンを含む、請求項１に記載の水性合
    成樹脂分散物。
  11. 【請求項１１】 成分Ｂがブロックされた脂肪族−、芳
    香脂肪族−、脂環式−および芳香族ジ−およびポリイソ
    シアネート、かゝるイソシアネートの混合物およびジ−
    およびポリイソシアネートとモノイソシアネートとの混
    合物から選択される請求項１に記載の水性合成樹脂分散
    物。
  12. 【請求項１２】 使用されるイソシアネート化合物のブ
    ロック剤の一部が少なくとも１種類のオレフィン性不飽
    和基を有している、請求項１に記載の水性合成樹脂分散
    物。
  13. 【請求項１３】 成分Ｃが芳香族ビニル化合物、例えば
    スチレン、メチルスチレンおよびハロスチレン；ビニル
    エーテル；炭素原子数２〜１８の脂肪族モノカルボン酸
    のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
    ニルおよびステアリン酸ビニル；α，β−不飽和酸のエ
    ステル、例えばアルキル基中炭素原子数１〜１２のアル
    キル（メタ）アクリレート、アルキルフマレートおよび
    アルキルマレエート；α，β−不飽和酸と多価アルコー
    ルとのモノエステル、例えばヒドロキシアルキル（メ
    タ）アクリレート、炭素原子数２〜１２および１〜３つ
    の遊離水酸基を有するヒドロキシアルキル−クロトナー
    ト、例えばヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピ
    ル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−モ
    ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−モ
    ノ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトール−
    モノ（メタ）アクリレートからおよび上記のビニルモノ
    マーの混合物から選択されている、請求項１に記載の水
    性合成樹脂分散物。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載の分散物を製造する方
    法において、少なくとも１つのビニルモノマーＣ、一つ
    のイオン性エポキシ樹脂Ａおよび部分的にまたは完全に
    ブロックされたジ−またはポリイソシアネートより成る
    混合物を水性分散物に転化しそしてこの分散物を遊離基
    開始剤の添加下に重合することを特徴とする、上記方
    法。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の水性分散物を電着塗
    装浴中のバインダーとして用いる方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１に記載の水性分散物を鉛不含
    のカチオン性電着塗装浴でバインダーとして用いる方
    法。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載の合成樹脂分散物で被
    覆された物品。
JP7164235A 1994-06-30 1995-06-29 スチレン化樹脂水性分散物 Ceased JPH08100045A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4422869A DE4422869A1 (de) 1994-06-30 1994-06-30 Polymersysteme, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Druckfarben
DE19944436093 DE4436093A1 (de) 1994-10-10 1994-10-10 Styrolisierte, wäßrige Kunstharzdispersion
DE4422869:4 1994-10-10
DE4436093:2 1994-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08100045A true JPH08100045A (ja) 1996-04-16

Family

ID=25937859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7164235A Ceased JPH08100045A (ja) 1994-06-30 1995-06-29 スチレン化樹脂水性分散物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5932636A (ja)
EP (1) EP0694578B1 (ja)
JP (1) JPH08100045A (ja)
KR (1) KR100390715B1 (ja)
CN (1) CN1120557A (ja)
AT (1) ATE185160T1 (ja)
AU (1) AU2332895A (ja)
CA (1) CA2152427A1 (ja)
DE (1) DE59506933D1 (ja)
DK (1) DK0694578T3 (ja)
ES (1) ES2137410T3 (ja)
TW (1) TW282479B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166657A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料の塗装方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT410442B (de) * 2001-06-15 2003-04-25 Solutia Austria Gmbh Wässrige bindemittel
WO2003076530A2 (en) * 2002-03-08 2003-09-18 Valspar Sourcing, Inc. Coatings having low volatile organic compound content
ES2260614T3 (es) * 2002-03-08 2006-11-01 Valspar Sourcing, Inc. Polimerizacion de un diluyente reactivo en presencia de un material epoxi-amina, y composiciones de revestimiento preparadas de este modo.
KR101087339B1 (ko) 2003-09-02 2011-11-25 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 실온에서 경화가능한 냄새가 적은 바인더
US7189307B2 (en) 2003-09-02 2007-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low odor binders curable at room temperature
US6991706B2 (en) 2003-09-02 2006-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Clothlike pattern densified web
US20050045293A1 (en) 2003-09-02 2005-03-03 Hermans Michael Alan Paper sheet having high absorbent capacity and delayed wet-out
US7297231B2 (en) 2004-07-15 2007-11-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Binders curable at room temperature with low blocking
CN101298535B (zh) * 2008-06-25 2010-06-09 天津中油渤星工程科技股份有限公司 耐候性环氧聚氨酯防腐蚀涂料及制造方法
CN101525439B (zh) * 2008-12-31 2012-06-27 上海康达化工新材料股份有限公司 一种用于风力发电叶片结构胶的改性环氧树脂及制备方法
CN111704844B (zh) * 2020-05-20 2024-03-08 河北省同创交通工程配套产品产业技术研究院 改性环氧涂料及其制备方法和应用
CN116425951B (zh) * 2023-04-07 2025-08-15 浙江中科立德新材料有限公司 一种纯水性阳离子树脂及其制备方法、涂料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3535353A (en) 1966-10-24 1970-10-20 Gen Mills Inc Derivatives of certain polyamine compounds and carboxylic acids
DE2707405C3 (de) * 1976-07-19 1987-12-03 Vianova Kunstharz Ag, Werndorf Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung
US4189445A (en) * 1977-10-08 1980-02-19 Basf Aktiengesellschaft Surface-active phenolic derivatives
US4297261A (en) * 1980-06-23 1981-10-27 Ppg Industries, Inc. Cationic polymers and their use in electrodeposition
DE3123536A1 (de) * 1981-06-13 1982-12-30 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Bindemittel fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4390680A (en) * 1982-03-29 1983-06-28 The Dow Chemical Company Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom
US4596744A (en) * 1985-01-29 1986-06-24 Inmont Corporation Oxime blocked isocyanate cross-linker for cathodic electrocoat
DE3628121A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung
JP2788053B2 (ja) * 1989-04-07 1998-08-20 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料
AT396242B (de) * 1991-08-02 1993-07-26 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, kathodisch abscheidbaren lackbindemittel-kombinationen
US5300618A (en) * 1993-01-15 1994-04-05 Indspec Chemical Corporation Resorcinol-based epoxy resins
DE4314297A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-03 Hoechst Ag Wäßrige Kunstharzdispersionen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166657A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料の塗装方法
JP6796229B1 (ja) * 2019-02-15 2020-12-02 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料の塗装方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5932636A (en) 1999-08-03
EP0694578B1 (de) 1999-09-29
TW282479B (ja) 1996-08-01
KR960000967A (ko) 1996-01-25
CN1120557A (zh) 1996-04-17
DE59506933D1 (de) 1999-11-04
AU2332895A (en) 1996-01-18
CA2152427A1 (en) 1995-12-31
DK0694578T3 (da) 2003-05-19
EP0694578A2 (de) 1996-01-31
ES2137410T3 (es) 1999-12-16
ATE185160T1 (de) 1999-10-15
EP0694578A3 (de) 1997-05-02
KR100390715B1 (ko) 2004-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3492414B2 (ja) 合成樹脂水性分散物
EP0178531B1 (de) Wässriges Elektrotauchlack-Überzugsmittel und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenständen
EP0200397B1 (en) Amine-epoxide reaction products and aqueous dispersions thereof useful in coating compositions suitable for electrodeposition
EP0449962B1 (en) An electrocoating composition of a polyamine self-condensed epoxy adduct and coatings produced thereby
JPS6351470A (ja) 水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダー組成物
US4595717A (en) Aqueous electrodip lacquer coating compound capable of being deposited at the cathode, and its use
AU594460B2 (en) An aqueous cathodic electrodeposition lacquer coating composition and its use
JP2002294165A (ja) カチオン電着塗料用ハジキ防止方法及びハジキ防止剤
US5932636A (en) Aqueous dispersion of ionic aralkylated epoxy resin and blocked polyisocyanate with polymerized monomers
US5525666A (en) Solvent-free aqueous synthetic-resin dispersion and process for the preparation and use thereof
US4623690A (en) Cathodically precipitable aqueous electro-dipcoating agent
CA1332993C (en) Process for the preparation of pigment paste resins for cathodically depositable coating compositions
JPH09505328A (ja) 電気浸漬塗料および導電性基板の塗装方法
EP0025554A2 (de) Präkondensiertes, hitzehärtbares, wässriges Lacküberzugsmittel und dessen Verwendung zur kathodischen Abscheidung auf elektrisch leitenden Oberflächen
JPH02170818A (ja) アミン―エポキシド反応生成物及びそれを含有する被覆組成物
US5539026A (en) Composition for improved cathodic deposition
JP3834595B2 (ja) 電着塗料および導電性の支持体の塗装法
JPH0211676A (ja) 水希釈性結合剤
EP0718385B1 (de) Wässrige Pigmentpasten
JPS5930190B2 (ja) カチオン電着塗料用樹脂組成物の製造方法
DE4436093A1 (de) Styrolisierte, wäßrige Kunstharzdispersion
JPS61118422A (ja) 尿素縮合生成物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20031224

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20040324

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20040329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040824

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20041124

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051110

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060606

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20061114