JPH08100054A - ポリエステルエラストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数２〜１２の脂肪族ジオールと分子
量５００〜６０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、および芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステ
ルを用いて、エステル交換反応により得られたオリゴマ
ーを、更に重縮合することにより共重合ポリエステルエ
ラストマーを製造するに際し、該ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールとしてフッ素含有量が５０ｐｐｍ以下
のものを用いることを特徴とするポリエステルエラスト
マーの製造法。 【効果】 溶融状態での熱安定性が良好で、また耐加水
分解性が高いポリエステルエラストマーを工業的に有利
に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融状態での熱安定性
が良好な熱可塑性エラストマーの製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール成分を含む共重合ポリ
エステルは、熱可塑性エラストマーとして耐熱性、耐油
性などの性質に優れ、射出成形による易成形性から、最
近主に、自動車用途に有用とされてきている。このよう
な共重合ポリエステルの製造法としては、ジカルボン
酸、グリコール及びポリアルキレングリコールをエステ
ル化反応した後、重縮合する直接重合法と、ジカルボン
酸ジエステル、グリコール及びポリアルキレングリコー
ルからエステル交換反応によりオリゴマーを生成した
後、重縮合反応に供するエステル交換重合法があるが、
ポリマーの耐熱性の点から、後者の方法が好ましいとさ
れている。

【０００３】しかしこの共重合ポリエステルは、溶融状
態に維持した場合、熱安定性の不足から、分解生成物が
発生してくる。この分解生成物はガス状であり、このポ
リマー中に気泡として混入し、後続するペレタイジン
グ、コンパウンディング、射出成形などの工程において
形状不良などの障害の原因となることが多く、このた
め、分解生成物の発生を抑制することが望ましい。特
に、製造時の重縮合反応終了後、ポリマーをペレタイジ
ングする際には、溶融状態で保持されていたポリマー中
には、保持時間が長くなるに従って、分解生成物のテト
ラヒドロフランのガス発生が増加し、そのガスによる気
泡のためにペレットの形状が悪化し、さらに分解生成物
の発生量が多くなると、ペレタイジングが不可能になる
などの問題があった。また、ポリマーを溶融状態で保持
している間にエステル結合の分解により、末端カルボキ
シル基量が増加し、ポリマーの耐加水分解性が低下す
る。そのため、製造時の１回の製造量、ペレタイザーの
種類、能力などに制限があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、工業用に市販されているポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール中には、フッ素が７０〜２００ｐｐｍ
程度含まれているものが多いが、このフッ素が生成した
溶融状態のポリマーの発泡性と熱安定性に影響があるこ
とを見い出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、炭素数２〜１２の脂肪族及び
／又は脂環族ジオールと、分子量５００〜６０００の
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、および、芳
香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとを用いて、エス
テル交換反応により得られたオリゴマーを、更に重縮合
することにより共重合ポリエステルエラストマーを製造
するに際し、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール
として、フッ素含有量が５０ｐｐｍ以下のものを用いる
ことで、溶融状態での熱安定性が良好な熱可塑性エラス
トマーを製造することができるというものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオー
ルとしては、ポリエステルエラストマーの原料として公
知のものを用いることができ、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど
で、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主
成分とするものである。これらの脂肪族ジオールは、１
種でもよいが２種以上を併用することもできる。

【０００７】芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルと
しては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレ
ートなどで、好ましくは、ジメチルテレフタレート、
２，６−ジメチルナフタレートであり、特に、好ましく
は、ジメチルテレフタレートを主体とするものである。
これらの芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルも１種
でもよいが２種以上を併用することもできる。また、上
記の他にアジピン酸などの脂肪族、もしくは、脂環式の
ジカルボン酸、または、そのアルキルエステルなどを１
種、または、その２種以上を共重合してもよい。また、
トリメリット酸などの３官能以上の多価カルボン酸、ま
たは、３官能以上の多価アルコールを共重合することも
できる。

【０００８】ポリテトラメチレンエーテルグリコール
は、重量平均分子量（以下単に「分子量」と称す）５０
０〜６０００のものが使用できるが、中でも分子量６５
０〜３０００のものが望ましく、特に好ましくは８００
〜２５００のものである。分子量が５００未満では、共
重合体のブロック性が不足するので、共重合体としての
物性が低下し、分子量が６０００を超えるものは、系内
での相分離によりポリマーの物性が低下する。

【０００９】ポリテトラメチレンエーテルグリコール中
のフッ素含有量は、製造時フッ素系触媒の使用量を少な
くする、または、製造したポリテトラメチレンエーテル
グリコールをアルカリ性溶媒にて洗浄するなどの方法に
より、フッ素含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは、３
０ｐｐｍ以下としたものを用いる。特に好ましくは、製
造時にフッ素系触媒を使用せず、他の強酸を使用した実
質的にフッ素を含まないものを使用するとよい。フッ素
含有量の定量は、ＮＭＲによりポリマー末端のフッ素を
分析することにより行なうことができる。

【００１０】反応に供するポリテトラメチレンエーテル
グリコールの量は、生成するポリマーに対し、５〜９５
重量％であることが望ましく、特に、２０〜８０重量％
であることが望ましい。ポリマー中の含有量が５重量％
未満のものは、共重合物としての特徴が得られず、ま
た、含有量が９５重量％より多くなると、重縮合により
ポリマーを得るのは難しい。

【００１１】本発明の製造法における、エステル交換及
び重縮合反応は常法に従って行うことができる。エステ
ル交換反応及び重縮合反応の触媒としては、それぞれ、
スズ、チタン、亜鉛、マンガンなどの金属のアルコラー
ト、塩化物及び酸化物などの公知の触媒から選ばれる１
種、または、２種以上を使用することができるが、有機
チタン触媒、特に、テトラブチルチタネートが望まし
い。また、助剤として、リン酸、亜リン酸、有機リン
酸、または、その金属塩などを加えてもよい。

【００１２】また、上記の反応工程においては、各種添
加剤が存在していてもよい。この添加剤としては、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、トリ
アゾール系耐光安定剤などのほか、公知の他の添加剤も
使用できる。ここで、エステル交換反応は通常１２０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で行われ、重縮
合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００〜２
８０℃で２〜６時間行われる。重縮合で得られたポリマ
ーは、融点以上の温度で保持され、順次反応缶から抜き
出し、ペレタイジングされる。なお、ここで得られたペ
レットは、必要に応じて、さらに固相重合してもよい。

【００１３】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例により何ら限定されるものではない。 実施例１ ジメチルテレフタレート６０重量部、１，４−ブタンジ
オール３１重量部、フッ素含有量２０ｐｐｍ以下のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳＦ社製品、
平均分子量１０００）３５重量部に対し、触媒としてテ
トラブチルチタネートを金属チタン換算で、生成するポ
リマーに対し、２００ｐｐｍとなるように添加し、１５
０℃〜２３０℃で３．５時間エステル交換反応を行い、
更にこれにヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・
ガイギー（株）製品、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１
０）０．１８重量部を加え、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、
２３０℃〜２４５℃で溶融重縮合を行い、共重合ポリエ
ステル（ポリマー）を製造した。このポリマー１ｇを、
フェノールとテトラクロロエタンを１：１で混合した溶
媒１００ｍｌに溶解したものの３０℃での溶液粘度
（η）を測定した。また、このポリマーをガラス容器内
で２４５℃、窒素雰囲気下で保持した場合に、気泡が発
生するまでの時間を目視で求めた。この結果を後記第１
表に示す。

【００１４】実施例２ 原料としてジメチルテレフタレート３２重量部、１，４
−ブタンジオール２０重量部、フッ素含有量２０ｐｐｍ
以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢＡＳ
Ｆ社製品、平均分子量２０００）７０重量部を用いた以
外は、実施例１と同様な方法でポリマーを製造した。こ
のものの評価を実施例１と同様に行い後記第１表に示し
た。

【００１５】実施例３ ジメチルテレフタレート６０重量部、１，４−ブタンジ
オール３１重量部、フッ素含有量が、２０ｐｐｍのポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１００
０）３５重量部に対し、触媒としてテトラブチルチタネ
ートを金属チタン換算で、生成するポリマーに対し、２
００ｐｐｍとなるように添加し、１５０℃〜２３０℃で
３．５時間エステル交換反応を行い、ついで、次亜リン
酸ナトリウム・一水塩を、生成するポリマーに対し、１
００ｐｐｍの割合で、また実施例１で用いたものと同じ
ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１８重量部を加
え、３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０℃〜２４５℃で溶
融重縮合を行い、ポリマーを製造した。このものの評価
を実施例１と同様に行い、後記第１表に示した。なお、
ここで用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール
は、テトラヒドロフランを重合触媒であるフルオロ硫酸
の使用量を少なくして重合することにより製造したもの
を使用した。

【００１６】実施例４ 実施例１と同様な方法で、フッ素含有量４０ｐｐｍのポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０
００）を原料として用い、ポリマーを製造した。このも
のの評価を実施例１と同様に行い、結果を第１表に示し
た。なお、ここで用いたポリテトラメチレンエーテルグ
リコールは、テトラヒドロフランを重合触媒であるフル
オロ硫酸の使用量を少なくして重合することにより製造
したものを使用した。

【００１７】比較例１ 実施例１と同様な方法で、フッ素含有量２００ｐｐｍの
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１
０００）を原料として用い、ポリマーを製造した。この
ものの評価を実施例１と同様に行い、結果を第１表に示
した。 比較例２ 実施例２と同様な方法で、フッ素含有量２００ｐｐｍの
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１
０００）を原料として用い、ポリマーを製造した。この
ものの評価を実施例１と同様に行い、結果を第１表に示
した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、溶融状態での熱安定性
が良好で、また耐加水分解性が高いポリエステルエラス
トマーを工業的有利に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
   環族ジオールと、分子量５００〜６０００のポリテト
   ラメチレンエーテルグリコール、および、芳香族ジカ
   ルボン酸ジアルキルエステルを用いて、エステル交換反
   応により得られたオリゴマーを、更に重縮合することに
   より共重合ポリエステルエラストマーを製造するに際
   し、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしてフ
   ッ素含有量が５０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴
   とするポリエステルエラストマーの製造法。