JPH02298512A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はポリエステルの製造方法に関する。

さらに詳しくは環状化合物の含有量の少なく、かつ粘度
低下や粘度上昇の小さいポリエステルの製造方法に関す
るものである。

「従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、物理的、化学的性質が優れているなめ、工業的価値
が高（、繊維、フィルムや成形品などとして汎く使用さ
れている。

このようなポリエステルは、通常はジカルボン酸成分と
ジオール成分またはオキシカルボン酸成分から重縮合反
応により製造されるいわゆる線状高分子である。

しかしながら、例えばピー・ジェイ・フローリー著「高
分子化学」　（岡小天、金丸競共訳、丸善出版社発行）
などに記載されているように、線状高分子中には線状化
合物との平衡関係ｔこ基づいて環状化合物が生成する。

環状化合物は低分子量のものである程生成量が多いいた
め、成形工程や、製品の形態でこれら低分子量環状化合
物が随時析出したり、特に成形工程や加工工程、また製
品の使用時に溶剤を用いた場合には多量に抽出され、こ
れら低分子量環状化合物に基ずくトラブルの原因となる
ことも知られている。

これらの環状化合物については、種々の報告がなされて
おり、例えばポリエチレンテレフタレートについては、
環状化合物の主たる成分は環状３量体であり、これらは
ポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に平衡反応
で生成することが、例えばＰｏｌｙｍｅｒ　　１３８４
（１９６０＞にジェイ・グツトマンらにより報告されて
いる。

また、環状化合物を減少させる方法が、例えば特公昭５
１−４．８５０５号公報、特開昭４９−１０１−４６２
号公報、特開昭５３−１−０１０９２号公報などで、減
圧下または不活性気体流通下に１８０℃ないし融点の温
度で加熱処理する同相重合法として提案されている。そ
してこれらには、通常ポリエチレンテレフタレートに含
まれている１−１３〜１，７重量％の環状化合物量を０
．５重量％以下に減少できると開示されている。

しかし、かかる公知の固相重合法により環状化合物を減
少させる技術では、確かに環状化合物量は減少できるも
のの同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、重合度
の上昇も大きくなるなめ、環状化合物含有量の少ない成
形品製造用原料としては不適当であった。

すなわち、ポリエステルの重合度が大きくなると成形す
る際に溶融時のポリマの粘度が大きくなり、そのなめ（
、ご押し出し時の負荷が大きくなったり、また剪断発熱
によりポリマ温度が上昇し、熱分解などの問題を生しる
。

このような問題を解決するため、固相重合時の減圧度を
調整したり（特開昭５５−８９３３１号公報）、不活性
気体の流量を調整しなり（特開昭５５−８９３３０号公
報）する方法が提案されている。しかしこの方法でも得
られるポリエステルの重合度が変動するため、一定品質
のポリエステルを工業的に得ることは側底困難であった
。

さらに、特開昭５６−１１８４２０号公報では同相状態
において、水の共存下に１−４０℃〜融点の範囲で加熱
することにより選択的に環状化合物を加水分解し、環状
化合物をコー重景％以下に減少させる方法が提案されて
いる。しがしこの方法によってもなお線状ポリエステル
の加水分解により、重合度が低下するなどの問題があっ
た。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明は前記した問題を解決せんとするものである。す
なわち、本発明の目的は環状化合物含有量の少ない、成
形用に適したポリエステルを再現性、生産性良く製造す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、水分量が１１０００ｐｐ以下
、酸素濃度が１０００　ｐ　ｐ　ｒｒ＋以下である不活
性ガス雰囲気中であって、かつ実質的に不活性ガス非流
通下に、ポリエステルをその融点ないしその融点より８
０℃低い範囲の温度で加熱処理することを特徴とするポ
リエステルの製造方法によって達成できる。

本発明におけるポリエステルとはテレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
インフタル酸なとの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸なとの脂環族ジ
カルボン酸なとで示されるジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツールなどのクリコール成分とから得られるポリエステ
ルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレ−１−、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トなどを挙げることかできる。これらの中でも環状化合
物の影響の大きいポリエチレンテレフタレートが特に好
ましい。

またポリエステルは、ホモポリマであっても共重合ポリ
マであってもよく、共重合成分としては、上記したジカ
ルボン酸、ジオールをＪ一種以上使用することができる
し、さらにはポリエチレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリアルキレングリコール、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸なども使用することができる。

以下、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフ
タレートにより説明する。

本発明で用いられる出発原料のポリエステルは、従来公
知のエステル化反応、エステル交換反応およびそれに引
き続く重縮合反応により製造される。

例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル
酸またはジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とを、エステル化またはエステル交換せしめ、しかる後
減圧下に重縮合せしめる方法で製造される。ここで、触
媒などとして従来公知のＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｇｅ
。

Ｓｂ、Ｃｏ化合物やリン化合物を使用することができる
。また、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤などを使用
しても良い。

１　　　　　　かくして得られたポリエステルを、シー
トカット、ストランドカット法などにより適宜の粒子状
に成形する。粒子の形状は任意でよいがあまりに形状が
小さすぎて微粉末状となったものは熱処理工程やその後
の成形工程でのトラブルの原因となる。また形状が大き
い場合には環状化合物を減少させる意味では特に問題に
はならないが、操作性の点から問題である。従ってポリ
エステル粒子の大きさは等価球直径で１ｍｍ〜５０ｍｍ
が好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。

なお、ここで等価球直径とは粒子と同じ体積を有する球
の直径である。

本発明で使用するポリエステルの固有粘度は０．４以上
であることが好ましい。固有粘度が０．４より低い場合
には製糸紡糸時の糸切れ、製膜時の膜破れ、成形時の破
損など成形性不良の問題を生じやすくなり、また固有粘
度が高すぎる場合には成形特溶融樹脂の剪断発熱で温度
が上昇したり、また溶融成形性を高めるために成形樹脂
温度を高く設定する必要があり、またその結果として製
品中の環状化合物が生成しやすくなる。特に固有粘度が
０．４５以上、０゜９０以下のものを用いるのが好まし
い。

本発明において熱処理温度は、使用するポリエステルの
融点ないし融点より８０℃低い範囲の温度である。通常
のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは
１９０℃以上２６０℃未満、特に好ましくは２００℃以
上２５０℃以下である。熱処理温度が１９０℃より低い
場合には環状化合物の減少速度が小さく好ましくない。

２６０℃を越える場合には、ポリマが溶解し、加熱処理
を行っても環状化合物が減少しなくなる。従って熱処理
はポリマの融点以下で実施する必要がある。

熱処理する時間は通常２時間以上６０時間、好ましくは
３時間以上４０時間である。２時間より短い時には環状
化合物の減少効果が小さく、また６０時間より長い場合
にはもはや環状化合物の減少速度が小さくなり、逆に熱
劣化などの問題が大きくなってくる。

本発明でいう不活性ガスはポリエステルに対して不活性
なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガス
などを挙げることができる−　つ　− が、経済性から窒素が好ましく用いられる。

本発明の方法では、熱処理時の雰囲気が重要である。ポ
リエステルは酸素および水分により酸化分解や加水分解
が生じ易いため、雰囲気中の酸素および水分を制御する
必要がある。雰囲気中の水分率としては】−０００ｐ　
ｐ　ｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好
ましくは４００ｐｐｍ以下である。雰囲気中の水分量が
１−０００　ｐ　ｐ　ｍを越えると環状化合物は減少す
るものの、同時にポリエステルが加水分解し、得られる
ポリマの固有粘度が低下するので好ましくない。しかし
ながら、水分量はｌｐｐｍ以下にしないことがより好ま
しい。なぜならば、水分量がｌｐｐｍ未満の場合には、
不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑になるばか
りでなく、環状化合物の減少速度が低下する傾向にある
。また、酸素濃度は１１０００ｐｐ以下、好ましくは５
００ｐｐｍ以下、さら（こ好ましくは１１００ｐｐ以下
、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１
１０００ｐｐを越えな場合には、ポリエステルの劣化が
生しる。

また、本発明においては、加熱処理槽内を前記した不活
性ガスによって微加圧状態にしてポリエステルを加熱処
理することが好ましい。加熱処理の圧力は１．０５〜５
．０ｋｇ、／Ｃｍ２、より好ましくは１．１０〜２．０
ｋｇ／ｃｍ２である。槽内の圧力が１．０５ｋｇ／′ｃ
ｍ２未満の場合は槽内のポリエステル粒子の移動にとも
ない、大気中の酸素および水分が混入し固有粘度の低下
を引きおこしなり、酸化分解や加水分解をひきおこしや
すくなり好ましくない。また５、０ｋｇ／ｃｍ２を越え
ると設備的りこ高価になり好ましくない。

本発明に使用する熱処理装置としては、ポリエステルを
均一に加熱できるものが好ましい。

具体的には静置式乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機
や種々の撹拌翼を有する乾燥機などを用いることができ
る。

また、本発明において熱処理を実施する前にポリエステ
ルの水分は適度に除去しておくことが好ましい。さらに
は、熱処理時にポリマ同士の融着を防止するためにポリ
マを一部結晶化させておくのかより好ましい。

「実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
実施例中で「部」とは全て重量部を表す。

（ポリエステル中の環状化合物の定量）ポリエステル１
０　ｍ　ｇを１−ｍｌの１．．１，２゜２−テｌへラク
ロルエタンにガラスアンプル中で２００℃１１０分間加
熱して溶解し、冷却後内容物をクロロホルムで稀釈して
２５ｍ１とし、得られた溶液を東洋曹達（株）製の高速
液体クロマトグラフ）（Ｌ　Ｃ−８０２Ｕ　Ｒ，を用い
てクロロポルムを展開溶剤として分析した。

く固有粘度） オルトクロロフェノールを用いて２５℃で測定した。

実施例　１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部、酢酸カルシウム０，０９部を反応器に入れて１８
０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノール
を留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン
酸０．０２部および三酸化アンチモン０．０３部を添加
し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分でｌｍｍ
Ｈｇ以下とした。それと同時に徐々に昇温し２９０℃と
した。重縮合反応を２時間実施し、その後吐出ノズルよ
り水中に押し出しカッターによって径約５ｍｍ長さ約７
ｍｍの円柱状のチップとしな。（ポリマの等価球直径は
６．４ｍｍである） 得られたポリマの固有粘度は０．６５０であり、カルボ
キシ末端基濃度は２５当量／１０６ｇポリマ、またポリ
マ中の環状３量体の量は１−１３重量％であった。

得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒
素ガスで系内１　、２０ｋｇ／ｃｒＷの微加圧にした。

反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１０ｐｐｍであ
る。該圧力で系内を保持しく非流通）、温度２／ＩＯ’
ｃで９時間熱処理を実施した後ポリマを取り出しな。得
らｉ′Ｌなポリマの固有粘度は０．６４５であり、カル
ボキシ末端基濃度は２８当、ｉｔ／　　１０６ｇポリマ
であった。またポリマ中の環状３量体の量は０，４０重
量％であった。

処理後のポリマを押出成形機にて２８５℃で押し出し、
１５０μ厚みの未延伸シートを得た。

押し出し時には処理なしのポリマと同様に圧力上昇もな
く押し出しができた。この未延伸シーｌへを縦方向に３
．３倍にロール延伸し、次にデンタ−で横方向に３゜３
倍延伸したのち、２００℃で６秒間熱固定を行い、厚さ
１−４μの二軸延伸フィルムを得た。フィルム中の環状
３量体量は０．６０重址％であった。

実施例　２ 実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重
縮合反応で合成し、−辺約６ｍｍの正方形で厚さ約２ｍ
ｍの直方体のポリマとした（ポリマの等価球直径は５．
２ｍｍである）。得らｈかポリマの固有粘度は０．６３
５であり、カルボキシ末端基濃度は２８当量／１０６ｇ
ポリマであり、またポリマ中の環状３１体は１゜３重量
％であった。

得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒
素ガスで系内を１．５ｋｇ／−の微加圧にした。系内の
酸素濃度は４５ｐｐｍ、水分１３ｐｐｍであった。該圧
力で系内を保持しく非流通）、温度２３０℃で９時間熱
処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマ
の固有粘度は０．６２５であり、カルボキシ末端基濃度
は３２当量／１０６ｇポリマであった。

またポリマ中の環状３量体の量は０．４５重量％であっ
た。

比較実施例　１ 実施例１で合成した環状３量体濃度１．３重１　　　　
　量％０溶融重合ボリアを・常圧下ポリ？１　ｋｇ当た
り窒素ガスを６０ひの割合で流通させる以外は実施例１
と同様にして熱処理を実施した。

得られたポリマの環状３量体の量は０．４０重量％であ
った。またポリマの固有粘度は０．８０であり、カルボ
キシ末端基濃度は２０当量／１０６ｇポリマであった。

このポリマを用いて実施例１と同様に押し出したところ
、押出機の負荷が大きく正常の押し出しができなかっな
。

比較実施例　２ 実施例１で合成した環状３量体の濃度が１゜３重量％の
ポリマを１５０℃で減圧下で乾燥し、ついで窒素ガスで
系内を１．５　ｋｇ　／　ｃｓＲの微加圧にした。反応
系内の酸素濃度は１５００ｐｐｍ、水分は１５ｐｐｍで
あった。該圧力で系内を保持しく非流通）、温度２３０
℃で９時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得
られたポリマ中の環状３量体は０．４５重量％であった
が、ポリマの固有粘度は０．５１０であり、またカルボ
キシ末端基濃度は８０当量／１−０６ｇポリマであり、
粘度低下が大きく、カルボキシ末端基濃度の高いポリマ
であった。

引き続き実施例１と同様にして製膜を実施したが、製膜
時に膜破れが多発しフィルム化できなかった。

比較実施例　３ 比較実施例２において、系内の酸素濃度１５００ｐｐｍ
、水分１５００ｐｐｍとした以外は比較実施例２と同様
にして９時間加熱処理を行なった。得られたポリマ中の
環状３量体址は０゜３５重量％、固有粘度０．４１０、
カルボキシ末端基濃度は９０当量／１０６ｇポリマであ
った。

実施例　３ 実施例１において、系内の水分率を０．５ｐｐｍとした
他は実施例１と全く同様にして加熱処理を実施した。得
られたポリマの環状３址休は０．５型巣％であった。

比較実施例　４ 実施例２で得た減圧乾燥ポリマを酸素濃度５０ｐｐｍ、
水分１０ｐｐｍを含む窒素ガスで系内を置換した後大気
圧（Ｌ　０１．３ｋｇ／ｃｍ２）下、２４０℃で９時間
加熱処理した後ポリマを取り出しな。この時の系内の酸
素濃度は４０００ｐｐｍであった。得られたポリマの環
状３量体は０．４重量％、固有粘度０．４９０、カルボ
キシ末端基濃度８０当量／１０６ｇポリマであった。

比較実施例　５．６ 実施例１において、系内の温度を１７０℃および２６５
℃とした他は実施例１と全く同様にして加熱処理を実施
しな。１７０℃の場合は、環状３ｘ体は１．３重量％で
全く減少しなかっな。一方、２６５℃の場合は、装置内
壁にポリマが融着し、かつ環状３量体は１．２重量％で
あり減少効果は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、原料ポリマの固有粘度を実質的に変え
ることなく、環状化合物のみを生産性良くしかも安価に
減少できる。固有粘度を通常のレベルとし環状化合物を
減少させたポリマは通常使用されている条件を特に変更
することなく紡糸・延伸、製膜、成形をおこなうことが
出来、しかも製糸時に油剤の汚染や製膜時のキャスチン
グ・延伸設備の汚染などを防止することが可能となる。

また成形体の使用時に環状化合物の析出による欠点を防
止でき、繊維、フィルム、ボトルなどに有効に使用する
ことができる。特に食品用の容器、包装用途、磁気テー
プ用途や電気絶縁用フィルムとして有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水分量が１０００ｐｐｍ以下、酸素濃度が１００
   ０ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気中であって、かつ
   実質的に不活性ガス非流通下に、ポリエステルをその融
   点ないしその融点より８０℃低い範囲の温度で加熱処理
   することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. （２）加熱処理時の圧力が１．０５〜５．０ｋｇ／ｃｍ
   ＾２である請求項（１）記載のポリエステルの製造方法
   。