JPH08100067A - 複層構造樹脂微球体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な単粒子分散性が得られ、また液晶表示
セル用ギャップ材として用いようとするとき、ホットメ
ルト型接着性樹脂層中の樹脂が液晶中に溶け出すような
こともなく、さらにホットメルト型接着性樹脂層で均質
に被覆された複層構造樹脂微球体の製造方法を提供する
こと。 【構成】 水溶性有機溶剤を１重量％以上５０重量％以
下含有する水系媒体中に平均粒径が１μｍ以下の熱可塑
性樹脂微粉および平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下
の樹脂微球体を分散させて混合することにより、樹脂微
球体の表面に該熱可塑性樹脂微粉を被覆する工程、水系
媒体より固形分を分離し、乾燥する工程、および得られ
た固形物に機械的剪断を加える工程、を包含する複層構
造樹脂微球体の製造方法。上記樹脂微球体は着色された
重合体微粒子が用いられ得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体粒子の表面にホット
メルト接着性樹脂層が設けられた複層構造樹脂微球体の
製造方法に関し、さらに詳しくは液晶表示セル用ギャッ
プ材、エレクトロクロミック表示セル用ギャップ材、電
極板用の導電性または絶縁性スペーサー、あるいは上記
以外の用途のフィルム、シート、ブロック間の隙間保持
のためのスペーサー、光学的その他の用途のための平面
または凹凸面上に微細突起物を形成するため等に用いら
れる複層構造樹脂微球体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基板に対する樹脂微球体の接着性
を良くするために、樹脂微球体をホットメルト型接着性
樹脂で被覆するにあたっては、例えば以下の方法が採ら
れていた。

【０００３】（１）ホットメルト型接着性樹脂を溶剤に
より溶解させたり乳化させた後、沈澱剤を加えるか、も
しくは冷却し、該ホットメルト型接着性樹脂を樹脂微球
体表面に析出させることにより樹脂微球体表面に被覆す
る方法（特開平１−２４７１５４号公報）。

【０００４】（２）樹脂微球体共存下でホットメルト型
接着剤を形成し得る有機単量体を重合させることによ
り、該樹脂微球体表面にホットメルト型接着樹脂層を形
成させる方法（特願平４−２８２７０４号）。

【０００５】（３）子粒子である樹脂微粉と、母粒子で
ある微球体とを乾式で混合し機械的剪断を加えて樹脂微
粉を微球体表面に被覆するいわゆるハイブリダイゼーシ
ョンと呼ばれる方法。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記（１）の方法にお
いては、形成された複層構造微球体は相互にブロッキン
グする問題が存在した。従って、この複層構造微球体を
例えば液晶表示セル用ギャップ材として用いようとする
と、ギャップ材相互の合着により、良好な単粒子分散性
が得られず、そのために良好な表示品質が得られないと
いう問題があった。

【０００７】上記（２）の方法においては、ホットメル
ト型接着性樹脂層を形成する樹脂の重合度を高くするこ
とが困難であり、そのために得られた複層構造微球体を
例えば液晶表示セル用ギャップ材として用いようとする
とき、該ホットメルト型接着性樹脂層中の樹脂が液晶中
に溶け出し、液晶を汚染することによって液晶表示セル
の性能を低下させるという問題があった。

【０００８】上記（３）の方法においては、単純に機械
的な混合及び剪断によって樹脂微粉を微球体表面に被覆
するために、均質性に欠け、樹脂微粉のみで凝集した
り、殆ど樹脂微球体で被覆されない微球体を生じたりす
るという問題があった。

【０００９】本発明は上記の欠点を解消するためになさ
れたものであって、その目的とするところは、相互にブ
ロッキングするということがなくて、良好な単粒子分散
性が得られる複層構造樹脂微球体の製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】本発明の他の目的は、ホットメルト型接着
性樹脂層を形成する樹脂の重合度を高くすることが可能
であり、従って、複層構造樹脂微球体を例えば液晶表示
セル用ギャップ材として用いようとするとき、該ホット
メルト型接着性樹脂層中の樹脂が液晶中に溶け出すよう
なこともない複層構造樹脂微球体の製造方法を提供する
ことにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、ホットメルト
型接着性樹脂層で均質に被覆された複層構造樹脂微球体
の製造方法を提供することにある。

【００１２】本発明のさらに他の目的は、上記特徴を有
する着色された複層構造樹脂微球体の製造方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の複層構造樹脂微
球体の製造方法は、水溶性有機溶剤を１重量％以上５０
重量％以下含有する水系媒体中に平均粒径が１μｍ以下
の熱可塑性樹脂微粉および平均粒径が１μｍ以上１００
μｍ以下の樹脂微球体を分散させて混合することによ
り、該樹脂微球体の表面に該熱可塑性樹脂微粉を被覆す
る工程、該水系媒体より固形分を分離し、乾燥する工
程、および得られた固形物に機械的剪断を加える工程、
を包含し、そのことにより上記目的が達成される。

【００１４】上記樹脂微球体は、３個以上のエチレン性
不飽和基を有する化合物１００〜６０重量％と２個のエ
チレン性不飽和基を有する化合物０〜４０重量％とから
なる単量体１００重量部と、（メタ）アクリロニトリル
５〜５０重量部とを重合させた重合体微粒子の内部に、
顔料が分散されているものであることが好ましい。

【００１５】本発明に使用される熱可塑性樹脂微粉とし
ては、適度の軟化温度を有し、液晶に溶解しない程度の
重合度を有するものが好ましく使用され、その平均粒径
は１μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．８μm であ
る。該熱可塑性樹脂微粉の形状としては、限定するもの
ではないが、例えば、球状、鱗片状のものを用いること
ができる。

【００１６】該熱可塑性樹脂微粉を形成し得る熱可塑性
樹脂としては、ホットメルト型接着剤が好ましく使用さ
れ、例えば以下のものがあげられる。

【００１７】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアセタール等。

【００１８】本発明に使用される樹脂微球体の平均粒径
は１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１．５
〜２０μm である。樹脂微球体の平均粒径が１μｍ未満
では、該熱可塑性樹脂微粉が樹脂微球体表面に均一に被
覆されない欠点があり、１００μｍを超えると、該熱可
塑性樹脂微粉が樹脂微球体表面に充分な厚みで被覆され
ない欠点がある。

【００１９】該樹脂微球体を形成し得る樹脂としては、
例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジ
ビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン
−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重
合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグア
ナミン重合体等があげられる。特に好ましい樹脂はジビ
ニルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共
重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合
体、ジアリルフタレート重合体等の網目構造を有する樹
脂である。

【００２０】該樹脂微球体は、後述する着色重合体微粒
子の製造において、着色されていないこと以外は着色重
合体微粒子と同様にして製造された重合体微粒子を使用
することもできる。

【００２１】樹脂微球体の形状は、限定するものではな
いが、例えば、真球状、楕円球状、円柱状のものを用い
ることができる。

【００２２】真球状の樹脂微球体の場合、その直径は１
μm 〜１００μm である。楕円球状の樹脂微球体の場
合、長径は１μm 〜１００μm の範囲である。長径対短
径の比は１〜１０の範囲であるのが好ましく、特に好ま
しい範囲は１〜５である。

【００２３】円柱状の樹脂微球体の場合、直径は１μm
〜１００μm である。円柱の長さ対直径の比は１〜50の
範囲であるのが好ましく、特に好ましい範囲は１〜１０
の範囲である。

【００２４】本発明においては、以下に示す着色された
重合体微粒子（以下、着色重合体微粒子という）を樹脂
微球体として用いることができる。樹脂微球体としてこ
の着色重合体微粒子を用いると、着色された複層構造微
球体を得ることができる。

【００２５】すなわち、該着色重合体微粒子は、３個以
上のエチレン性不飽和基を有する化合物１００〜６０重
量％と２個のエチレン性不飽和基を有する化合物０〜４
０重量％とからなる単量体１００重量部と、（メタ）ア
クリロニトリル５〜５０重量部とを重合させた重合体微
粒子の内部に、顔料が均一に分散されているものであ
る。

【００２６】上記３個以上のエチレン性不飽和基を有す
る化合物としては、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリエスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート等が挙げられる。

【００２７】上記２個のエチレン性不飽和基を有する化
合物としてはジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシ
ブタン、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジア
リルアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００２８】そして、この発明では、上記の３個以上の
エチレン性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量
％、好ましくは９０〜７０重量％と、２個のエチレン性
不飽和基を有する化合物０〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％とからなる単量体を用いる。

【００２９】３個以上のエチレン性不飽和基を有する化
合物が６０重量％を下回ると、重合体の架橋構造が少な
くなり、得られる着色重合体微粒子の機械的強度や耐溶
剤性が低下する。一方、この３個以上のエチレン性不飽
和基を有する化合物が多くなると、その重合性が低下す
る傾向にあり、これを改善するため及び重合体の架橋度
を調製するために、２個のエチレン性不飽和基を有する
化合物を４０重量％以下の範囲で使用する場合がある。

【００３０】さらに、上記単量体の種類及びその使用量
は極めて重要であって、この割合を外れると、これに後
述の（メタ）アクリロニトリルを適量使用しても、単量
体中に顔料を均一に分散させることが難しくなる。

【００３１】（メタ）アクリロニトリルは、上記単量体
の合計１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましく
は１０〜４０重量部使用する。この（メタ）アクリロニ
トリルの使用量が５重量部未満では、単量体中の顔料の
分散性が低下し、逆に（メタ）アクリロニトリルの使用
量が５０重量部を越えると、エチレン性不飽和基を有す
る単量体の量が相対的に少なくなって、得られる着色重
合体微粒子の機械的強度が低下する。

【００３２】また、この発明で用いる顔料は、市販され
ている通常の有機顔料、無機顔料のいずれであってもよ
く、これ等の顔料は、単独で或いは２種以上を混合して
使用される。顔料の粒径は、平均粒径で１μｍ以下が好
ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。

【００３３】上記有機顔料としては、キナクリドンレッ
ド、パラレッド、塩素化パラ、リトールルビン、ピグメ
ントスカーレッド、マダーレーク、アリザリンマルー
ン、ヘリオボルドー、チオインジゴ、トルイジンマルー
ン、カルバゾールジオキサジンバイオレット、レッドレ
ークＣ、ピラゾロンレッド、ナフトールレッド、アント
ラキノンレッド、イソインドリノンレッド、アントラキ
ノンイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、
ベンジジンイエロートルイジン、ベンジジンオレンジ、
ジスアゾレッド、ジアニシジンオレンジ、ピランスロン
オレンジ、、ＧＲペリノンオレンジ、イソインドリノン
イエロー、フラバンスロンイエロー、アンスラピリミジ
ンイエロー、ニッケルアゾイエロー、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、インダンスロンブルー、アニリンブラック等が挙げ
られる。

【００３４】上記無機顔料としては、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、
クロームバーミリオン、鉛シアナミド、アンチモンホワ
イト、アンチモンレッド、チタンホワイト、チタンイエ
ロー、レモンイエロー、マルスイエロー、オーカー、コ
バルトバイオレット、マンガンバイオレット、ウルトラ
マリン、ベルリンブルー、コバルトブルー、セルリアン
ブルー、クロムグリーン、エメラルドグリーン、コバル
トグリーン、カーボンブラック等が挙げられる。

【００３５】これ等の顔料の使用量は、前記単量体と
（メタ）アクリロニトリルとの合計に対して、一般に１
〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好まし
い。顔料の使用量が１重量％を下回ると、重合体微粒子
を濃色に着色することが難しく、逆に顔料の使用量が５
０重量％を上回ると、重合体微粒子の機械的強度が低下
する。

【００３６】この発明で使用される着色重合体微粒子を
製造する具体的な方法としては、次のような方法が好適
である。

【００３７】先ず、前記の特定のエチレン性不飽和基を
有する化合物からなる単量体と（メタ）アクリロニトリ
ルと顔料とを適量混合し、顔料を上記単量体と（メタ）
アクリロニトリルに均一に分散させる。顔料の混合分散
には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライ
ター、サンドグラインダー、ナノマイザー等が使用され
る。この場合、必要であれば、例えば、楠本化成社製の
ディスパロン（商品名）等の公知の顔料分散剤を用い
る。

【００３８】次に、前記単量体と（メタ）アクリロニト
リルと顔料との混合物を、水性媒体中に微粒子状に懸濁
させる。水性媒体としては、一般に水が用いられる。そ
して、この水性媒体には、通常、水溶性の懸濁安定剤を
適量溶解させるか或いは難水溶性の懸濁安定剤を適量分
散させて用いる。

【００３９】水溶性の懸濁安定剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラ
チン、メチルセルロース、ポリメタクリルアミド、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンオキサイドモノステ
アレート、ソルビタンテトラオレエート、グリセリンモ
ノオレエート、ドデシルベンゼンスルホン酸等の水溶性
有機化合物が用いられる。

【００４０】また、難水溶性の懸濁安定剤としては、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウムコロイド（二燐酸ナトリウムと塩化ナトリウム
との混合物）、コロイダルシリカ、酸化アルミ等の難水
溶性の無機化合物が用いられる。

【００４１】前記単量体と（メタ）アクリロニトリルと
顔料との混合物を、水性媒体中に微粒子状に懸濁させる
には、例えば、上記混合物中の単量体と（メタ）アクリ
ロニトリルとの合計１００重量部に対して、水性媒体を
２００〜１０００重量部混合し、これを攪拌羽根で攪拌
する。攪拌羽根の攪拌速度や水性媒体の粘度を変えるこ
とにより、重合性単量体の懸濁粒子の粒子径や粒子径の
分布を調節することができる。懸濁粒子の平均粒子径
は、一般に０．１〜３００μｍの範囲に調節される。

【００４２】顔料を分散させた粒子状の前記単量体と
（メタ）アクリロニトリルとを、懸濁重合させるには、
上記懸濁液にラジカル重合開始剤を予め添加しておく
か、或いは加熱の直前に添加し、これを加熱することに
よってラジカル重合開始剤を分解させ、単量体と（メ
タ）アクリロニトリルとを重合させる。

【００４３】ラジカル重合開始剤としては、アゾニトリ
ル系化合物や有機過酸化物からなる通常の油溶性ラジカ
ル重合開始剤が用いられる。アゾニトリル系化合物から
なる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチル
バレロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス−メチルヘプトニトリルな
どが挙げられる。

【００４４】有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤
としては、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベン
ゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化炭
酸ジイソプロピル、過酸化ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルフォニル、過イ
ソ酪酸ｔ−ブチル、過ビバリン酸ｔ−ブチル、過２−エ
チルヘキサン酸ｔ−ブチル、過酸化ジｔ−ブチル、過酸
化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジクミルなどが挙げられ
る。

【００４５】これ等のラジカル重合開始剤は、単量体と
（メタ）アクリロニトリルの合計量１００重量部に対し
て、一般に０．５〜１５重量部の範囲で使用される。開
始剤が０．５重量部を下回ると重合率が著しく低下し、
１５重量部を上回る量の開始剤は必要ではない。重合温
度は、使用するラジカル重合開始剤の種類により異なる
が、一般に４０〜１５０℃程度である。また、重合時間
は、一般に３０分〜１０時間程度である。

【００４６】こうして、着色重合体微粒子が生成し、こ
の着色重合体微粒子は、濾過或いは遠心分離等の手段で
分離され、水等で洗浄した後加熱或いは減圧等により乾
燥され、着色重合体微粒子（樹脂微球体）の製品とされ
る。この着色重合体微粒子は、一般に０．１〜３００μ
ｍ程度の平均粒径を有し、重合体微粒子の内部に顔料が
均一に分散されている。

【００４７】この着色重合体微粒子は、耐溶剤性（有機
溶剤により顔料が抽出されない性質）が優れており、通
常、そのままで使用されるが、予めシランカップリング
剤により表面処理を行っておくと、耐溶剤性を一層向上
させることができる。

【００４８】この目的に使用するシランカップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−
アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シ
ランカップリング剤が好適である。

【００４９】また、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメト
キシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−グリシジル−
Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピ
ル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アミン等のアミド系シラ
ンカップリング剤も好適である。

【００５０】その他、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル
系シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のメタクリル系シランカップリン
グ剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等
のグリシジル系シランカップリング剤、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカ
ップリング剤も用いられる。

【００５１】本発明に使用される水溶性有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、メチルアセテート、エチルアセテートなどのエ
ステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類などが用
いられ、これらの中から一種または二種以上が混合して
用いられる。

【００５２】水系媒体中には該水溶性有機溶剤が１重量
％以上５０重量％以下含有されており、好ましくは５〜
３０重量％である。該水溶性有機溶剤の含有量が１重量
％未満の場合には、熱可塑性樹脂微粉が樹脂微球体の表
面に吸着し難く、樹脂微球体の表面を熱可塑性樹脂微粉
で均一に被覆し難く、５０重量％を超えると、熱可塑性
樹脂微粉が水溶性有機溶剤により溶解したり、膨潤し過
ぎるおそれがある。

【００５３】本発明においては、上記水系媒体中に熱可
塑性樹脂微粉および樹脂微球体（重合体微粒子もしくは
着色重合体微粒子）を分散させて混合することにより、
該樹脂微球体の表面に熱可塑性樹脂微粉を被覆する。こ
こで、水系媒体中に熱可塑性樹脂微粉および樹脂微球体
を分散させて混合するには、水系媒体中に熱可塑性樹脂
微粉を分散させた液と、水系媒体中に樹脂微球体を分散
させた液とを混合してもよい。

【００５４】次に、熱可塑性樹脂微粉が被覆された樹脂
微球体を水系媒体より常法に従って分離し、次いで乾燥
する。この乾燥により熱可塑性樹脂微粉が樹脂微球体の
表面に凝集した状態の固形物が得られる。

【００５５】その後、該固形物に機械的剪断を加えるこ
とにより、粒子相互間に合着を生じない複層構造樹脂微
球体が得られる。ここで機械的剪断としては、例えば、
ボールミルを用いて混練する方法、乳鉢で混練する方法
等がある。

【００５６】得られた複層構造樹脂微球体の表面にはホ
ットメルト接着性樹脂層が形成され、該ホットメルト接
着性樹脂層の軟化温度以上に複層構造樹脂微球体を加熱
することにより、該微球体を基板等の表面に接着させる
ことができる。

【００５７】

【作用】水系媒体中に熱可塑性樹脂微粉及び樹脂微球体
を分散・混合させる際に、水系媒体中に含まれる水溶性
有機溶剤の作用により、熱可塑性樹脂微粉は樹脂微球体
の表面に均一に凝集する。水系媒体中に含まれる水溶性
有機溶剤の含有割合は、５重量％以上５０重量％以下と
制限されているために、熱可塑性樹脂微粉が水系媒体に
溶解したり膨潤し過ぎることもない。従って、熱可塑性
樹脂微粉が樹脂微球体の表面に凝集した状態において、
該樹脂微球体が相互にブロック化することもない。

【００５８】次いで、乾燥工程及び機械的剪断工程によ
り、樹脂微球体表面の熱可塑性樹脂微粉は稠密化され、
表面の滑らかな層として形成される。また、機械的剪断
処理を行うことにより、相互にゆるやかに合着していた
微球体が完全に分離され、単粒子の良好な複層構造樹脂
微球体が得られる。

【００５９】樹脂微球体として、着色重合体微粒子を用
いると、この着色重合体微粒子の表面に熱可塑性樹脂微
粉の層が形成された着色された複層構造樹脂微球体が得
られる。

【００６０】さらに、上記のように、予め、３個以上の
エチレン性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量％
と２個のエチレン性不飽和基を有する化合物０〜４０重
量％とからなる単量体１００重量部と、（メタ）アクリ
ロニトリル５〜５０重量部と、顔料とを均一に混合して
おいて、これを水性媒体中に微粒子状に懸濁させると、
（メタ）アクリロニトリルはシアノ基により電子吸引力
が非常に強いため、顔料粒子の表面と親和性が大きく、
（メタ）アクリロニトリルが顔料粒子の表面近傍に集ま
るものと考えられる。その結果、顔料粒子相互間の分子
間力が弱められ、顔料粒子の凝集が殆ど起こらなくな
り、単量体の微粒子液滴中に顔料が均一に分散されるも
のと推察される。

【００６１】そして、単量体の微粒子状液滴中に顔料が
均一に分散された状態で懸濁重合を行うと、顔料粒子の
表面近傍に存在する（メタ）アクリロニトリルは単量体
と共重合して共重合体を形成し、顔料粒子の表面を被覆
する。こうして、顔料粒子の凝集防止が確実に行われ、
重合体微粒子の内部に顔料粒子が均一に分散された着色
重合体微粒子が得られる。

【００６２】このように重合体微粒子の内部に顔料粒子
が均一に分散されると、顔料粒子が凝集した状態で分散
された重合体微粒子に比べ、機械的強度が高められ且つ
均一で濃色に着色されることになる。

【００６３】しかも、単量体は、上記のように特定のエ
チレン性不飽和基を有する化合物からなるので、この単
量体の重合によって得られる重合体微粒子は、適度の架
橋構造を有し、この架橋構造と（メタ）アクリロニトリ
ルによる共重合体の分子構造とが相まって、着色重合体
粒子の機械的強度と耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽
出されない性質）が向上するものと推察される。

【００６４】そして、特に、上記のような着色重合体微
粒子を液晶表示素子用スペーサーとして用いると、この
液晶表示素子用スペーサーは、機械的強度と耐溶剤性に
優れ且つ均一で濃色に着色され、可視光線透過率を殆ど
零にすることができ、その結果、この液晶表示素子によ
り表示を行う場合、暗部において液晶層内の液晶表示素
子用スペーサーが白点として視認されず、液晶表示素子
の表示コントラストの低下を防止することができる。

【００６５】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。

【００６６】（実施例１）熱可塑性樹脂微粉として、平
均粒径が０．３μｍのｎ−ブチルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートの共重合体粒子（ガラス転移温度：８
０℃、分子量３０万）を乳化重合により作成した。得ら
れた熱可塑性樹脂微粉６ｇをエタノール水溶液（エタノ
ール２０重量％）４００ｍｌに分散させた。

【００６７】樹脂微球体としてミクロパールＳＰＮ−２
０６（平均粒径：６．０μｍ、標準偏差：０．１２μ
ｍ）２０ｇをエタノール水溶液（エタノール２０重量
％）６００ｍｌに分散させた。

【００６８】この二つの分散液を混合し、２リットルの
セパラブルフラスコ中で３時間攪拌し続けた。

【００６９】スポイドで少量の液をサンプリングし、顕
微鏡下で観察したところ、樹脂微球体の表面に接着性樹
脂微粉が緻密に吸着されているのが確認された。これ
は、水溶性有機溶剤としてエタノールを使ったことによ
ってもたらされる現象であることが推察された。静置し
上澄みを取り除き、濾過・乾燥した後、更に室温で１０
時間真空乾燥した。

【００７０】得られた固形物をボールミルにより３時間
混練したところ、微球体の表面に０．２μｍの厚みの接
着性樹脂層が均一に形成された複層構造樹脂微球体が得
られた。

【００７１】このものをポリイミド薄膜で被覆されたガ
ラス基板上にドライ散布したところ、粒子相互の合着は
殆んど見られず、単粒子分散性は極めて良好であった。

【００７２】更にこの微球体が散布された基板をオーブ
ン中に入れ、１４０℃で２０分間加熱処理した。その
後、散布側の面に粘着テープ（セキスイメンディングテ
ープ）を貼り付けた後、このテープを剥離し、粒子が基
板から外れたかどうかを２００倍拡大鏡で調べたとこ
ろ、もとの粒子数に対して９０％以上の粒子が残存して
おり、これらの結果から粒子が基板面に充分に接着して
いることが確認できた。

【００７３】（実施例２）熱可塑性樹脂微粉として、平
均粒径が０．５μｍのイソブチルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートの共重合体粒子（ガラス転移温度：８
５℃、分子量１５万）を使用し、水溶性有機溶剤として
水に対して３重量％のアセトン水溶液を使用したことを
除いては、実施例１と同条件で複層構造樹脂微球体を得
た。

【００７４】得られた複層構造樹脂微球体について、実
施例１と同様に観察したところ、微球体の表面に０．１
５μｍ厚みの接着性樹脂層が均一に形成されたものが得
られた。

【００７５】このもののドライ散布時の単粒子分散性は
極めて良好であった。また、実施例１と同条件で基板接
着テストを実施した結果、粒子残存率は８５％であり、
基板面への接着性は良好であった。

【００７６】（比較例１）熱可塑性樹脂微粉として、平
均粒径が１．５μｍのｎ−ブチルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートからなる組成の懸濁重合による共重合
体粒子を使用し、水系媒体として水に対して２０重量％
のエタノール水溶液を使用したことを除いては、実施例
１と同条件で複層構造樹脂微球体の作成を試みたが、樹
脂微球体表面に熱可塑性樹脂微粉は均一に被覆されず、
良好な複層構造樹脂微球体を得ることは出来なかった。

【００７７】（比較例２）水系媒体を用いずに水単独で
熱可塑性樹脂微粉及び樹脂微球体を分散させたこと以外
は実施例１と同条件で複層構造樹脂微球体の作成を試み
たが、樹脂微球体表面に熱可塑性樹脂微粉は被覆され
ず、良好な複層構造樹脂微球体を得ることは出来なかっ
た。

【００７８】ここで実施例１及び２、比較例１及び２を
表１にまとめた。

【００７９】

【表１】

【００８０】（実施例３） （Ａ）着色重合体微粒子の製造 テトラメチロールメタントリアクリレート８５．５ｇと
ジビニルベンゼン２８．５ｇとアクリロニトリル３６．
０ｇとを均一に混合し、これに顔料としてアニリンブラ
ック１４．５ｇを添加し、ビーズミルを用いて４８時間
かけて顔料を均一に分散させた。

【００８１】この顔料分散の単量体混合物に、過酸化ベ
ンゾイル２．０ｇを均一に混合し、これを濃度３重量％
のポリビニルアルコール水溶液８５０ｇに投入しよく攪
拌し、これをホモジナイザーで粒径が約３〜１０μｍの
微粒子状に懸濁させた。

【００８２】この懸濁液を、温度計と攪拌機と環流冷却
器とを備えた２リットルのセパラブルフラスコに移し、
窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に加熱し７時間重合
反応を行い、さらに９０℃で３時間加熱し重合反応を行
った。

【００８３】その後、重合反応液を冷却し、生成した着
色重合体微粒子を濾過し充分に水洗して乾燥させて、粒
径が約３〜１０μｍの着色重合体微粒子１４５ｇを得
た。この着色重合体微粒子を分級して、所望の粒度分布
を有する着色重合体微粒子を得た。

【００８４】得られた着色重合体微粒子について、目視
により色濃度を観察したところ、黒色で濃色且つ均一に
着色されていた。また、着色重合体微粒子の表面及び切
断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、重合体
微粒子の内部に顔料が均一に分散されていることが確認
された。

【００８５】（Ｂ）複層構造樹脂微球体の製造 樹脂微球体として、上記Ａ項で得られた着色重合体微粒
子を用いたこと以外は、実施例１と同条件で行い、微球
体の表面に０．２μｍの厚みの接着性樹脂層が均一に形
成された複層構造樹脂微球体を得た。

【００８６】このものをポリイミド薄膜で被覆されたガ
ラス基板上にドライ散布したところ、粒子相互の合着は
殆んど見られず、単粒子分散性は極めて良好であった。

【００８７】更にこの微球体が散布された基板をオーブ
ン中に入れ、１４０℃で２０分間加熱処理した。その
後、散布側の面に粘着テープ（セキスイメンディングテ
ープ）を貼り付けた後、このテープを剥離し、粒子が基
板から外れたかどうかを２００倍拡大鏡で調べたとこ
ろ、もとの粒子数に対して９０％以上の粒子が残存して
おり、これらの結果から粒子が基板面に充分に接着して
いることが確認できた。

【００８８】（実施例４）熱可塑性樹脂微粉として平均
粒径が０．５μｍのイソブチルメタクリレートとメチル
メタクリレートの共重合体粒子（ガラス転移温度：８５
℃、分子量１５万）を使用し、水溶性有機溶剤として水
に対して３重量％のアセトン水溶液を使用したことを除
いては、実施例３と同条件で複層構造樹脂微球体を得
た。

【００８９】得られた複層構造樹脂微球体について、実
施例１と同様に観察したところ、微球体の表面に０．１
５μｍ厚みの接着性樹脂層が均一に形成されたものが得
られた。

【００９０】このもののドライ散布時の単粒子分散性は
極めて良好であった。また、実施例１と同条件で基板接
着テストを実施した結果、粒子残存率は８５％であり、
基板面への接着性は良好であった。

【００９１】（比較例３）熱可塑性樹脂微粉として、平
均粒径が１．５μｍのｎ−ブチルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートからなる組成の懸濁重合による共重合
体粒子を使用し、水系媒体として水に対して２０重量％
のエタノール水溶液を使用したことを除いては、実施例
３と同条件で複層構造樹脂微球体の作成を試みたが、樹
脂微球体表面に熱可塑性樹脂微粉は均一に被覆されず、
良好な複層構造樹脂微球体を得ることは出来なかった。

【００９２】（比較例４）水系媒体を用いずに水単独で
熱可塑性樹脂微粉及び樹脂微球体を分散させたこと以外
は実施例３と同条件で複層構造樹脂微球体の作成を試み
たが、樹脂微球体表面に熱可塑性樹脂微粉は被覆され
ず、良好な複層構造樹脂微球体を得ることは出来なかっ
た。

【００９３】ここで実施例３及び４、比較例３及び４を
表２にまとめた。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性樹脂微粉は樹
脂微球体の表面に均一に凝集し、かつ樹脂微球体が相互
にブロック化することもないので、良好な単粒子分散性
を有する複層構造樹脂微球体が得られる。また、ホット
メルト型接着性樹脂層で均質に被覆された複層構造樹脂
微球体を得ることができる。さらに、ホットメルト型接
着性樹脂層を形成する樹脂の重合度を高くすることが可
能であるので、複層構造樹脂微球体を例えば液晶表示セ
ル用ギャップ材として用いようとするとき、ホットメル
ト型接着性樹脂層中の樹脂が液晶中に溶け出すことのな
い複層構造樹脂微球体を得ることができる。

【００９６】さらに、樹脂微球体として着色重合体微粒
子を用いると、着色された複層構造樹脂微球体を得るこ
とができる。

【００９７】したがって、この発明の複層構造樹脂微球
体は、液晶表示素子用スペーサーとして用いると、得ら
れた液晶表示素子を表示させた場合、暗部において液晶
層内のスペーサーが白点として視認されず、液晶表示素
子の表示コントラストの低下を防止することができると
いう利点がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性有機溶剤を１重量％以上５０重量
   ％以下含有する水系媒体中に平均粒径が１μｍ以下の熱
   可塑性樹脂微粉および平均粒径が１μｍ以上１００μｍ
   以下の樹脂微球体を分散させて混合することにより、該
   樹脂微球体の表面に該熱可塑性樹脂微粉を被覆する工
   程、 該水系媒体より固形分を分離し、乾燥する工程、および
   得られた固形物に機械的剪断を加える工程、を包含する
   複層構造樹脂微球体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記樹脂微球体が、３個以上のエチレン
   性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量％と２個の
   エチレン性不飽和基を有する化合物０〜４０重量％とか
   らなる単量体１００重量部と、（メタ）アクリロニトリ
   ル５〜５０重量部とを重合させた重合体微粒子の内部
   に、顔料が分散されているものであることを特徴とする
   請求項１記載の複層構造樹脂微球体の製造方法。