JPH072913A

JPH072913A - 着色重合体微粒子及びその製造方法並びに液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子

Info

Publication number: JPH072913A
Application number: JP5220867A
Authority: JP
Inventors: Toichi Yamada; 都一山田; Minoru Obara; 実小原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JP2888738B2

Abstract

(57)【要約】【目的】重合体微粒子の内部に顔料が均一に分散され
且つ濃色に着色され、優れた機械的強度と耐溶剤性（有
機溶剤で顔料が抽出されない性質）とを有する着色重合
体微粒子を得る。また、液晶表示素子の表示コントラス
トの低下を良好に防止することができる液晶表示素子用
スペーサー及び液晶表示素子を得る。【構成】３個以上にエチレン性不飽和基を有する化合
物１００〜６０重量％と２のエチレン性不飽和基を有す
る化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００重量部
と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部と、顔料
とを均一に混合し、これを水性媒体中に微粒子状に懸濁
させ重合を行うことによって、目的の着色重合体微粒子
を得る。また、この着色重合体微粒子を分級し粒度を調
整して目的の液晶表示素子用スペーサーＡを得る。そし
て、この液晶表示素子用スペーサーＡを用い、常法によ
り図１に示すような目的の液晶表示素子９を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、標識材料、診断試薬
用担体、液晶表示素子用スペーサー等に使用される着色
重合体微粒子及びその製造方法、並びに液晶表示素子用
スペーサー及び液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合性単量体を顔料の存在下で水
性媒体中で懸濁重合して、着色重合体微粒子を製造する
ことは知られている。重合性単量体としては、一般に単
官能性のビニル系化合物が用いられる。

【０００３】しかし、この種の従来技術では、重合体微
粒子の内部に顔料を均一に分散させることが難しく、濃
色で均一に着色された着色重合体微粒子は得られない。
また、機械的強度や耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽
出されない性質）も劣る。

【０００４】特公平４−５９３２１号公報には、重合性
単量体として、多官能性ビニル系化合物を用い、この多
官能性ビニル系化合物１００〜１５重量％と多官能性ビ
ニル系化合物以外の親油性ビニル系化合物０〜８５重量
％とからなる単量体に、親油性を付与すべく処理された
顔料（充填剤）を混合し、水性媒体中で懸濁重合するこ
とにより、着色重合体微粒子を得る前工程が開示されて
いる。

【０００５】そして、上記特許公報には、上記前工程で
得られた着色重合体微粒子の存在下でビニル系化合物を
懸濁重合又は乳化重合することによって、着色重合体微
粒子の表面をビニル系化合物の重合体で被覆し、それに
より顔料（充填剤）が重合体微粒子の表面に実質上存在
しないようにした着色重合体微粒子に関する発明が開示
されている。

【０００６】他方、特開昭５７−１８９１１７号公報に
は、二枚の電極付き透明基板を電極が対向するように配
置し、この基板間隙に液晶を封入してなる液晶表示素子
において、上記間隙内の液晶と接する基板全面に着色プ
ラスチック微粒子等の着色スペーサーを散在させ、それ
により液晶表示素子の表示コントラストの低下を防止し
た液晶表示素子に関する発明が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前者の発明
において、上記前工程で得られる着色重合体微粒子は、
機械的強度、顔料の分散性及び耐溶剤性の点で改善が認
められるものの、未だ充分に満足のいくものではない。

【０００８】しかも、顔料が重合体微粒子の表面に実質
上存在しないようにするために、さらに後工程で、この
着色重合体微粒子の存在下でビニル系化合物を懸濁重合
又は乳化重合するので、重合工程が二段階となり製造コ
ストが割高になる。

【０００９】また、後者の発明における着色スペーサー
として、上記の着色重合体微粒子を用いて液晶表示素子
の作製を試みたが、この着色重合体微粒子中の顔料の分
散性が不充分なため、液晶表示素子の表示コントラスト
の低下を良好に防止することができなかった。

【００１０】なお、現存する各種の着色プラスチック微
粒子からなる着色スペーサーは、微粒子の着色濃度が薄
かったり、着色微粒子に未着色微粒子が混在したりして
おり、いずれも液晶表示素子の表示コントラストの低下
を良好に防止することができなかった。

【００１１】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、重合体微粒子内に顔料が
均一に分散され且つ濃色に着色され、優れた機械的強度
と耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽出されない性質）
とを有する着色重合体微粒子及びその製造方法を提供す
ることにある。

【００１２】また、この発明の他の目的は、液晶表示素
子の表示コントラストの低下を良好に防止することがで
きる液晶表示素子用スペーサー及びこの液晶表示素子用
スペーサーを用いた液晶表示素子を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の着色重合体微粒子は、３個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量％と２個
のエチレン性不飽和基を有する化合物０〜４０重量％と
からなる単量体１００重量部と、（メタ）アクリロニト
リル５〜５０重量部とを重合させた重合体微粒子の内部
に、顔料が均一に分散されているものである。

【００１４】また、この発明の着色重合体微粒子の製造
方法は、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
１００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基を有す
る化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００重量部
と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部と、顔料
とを混合し、これを水性媒体中に微粒子状に懸濁させ重
合を行うものである。

【００１５】この発明の液晶表示素子用スペーサーは、
上記の着色重合体微粒子又は上記のの製造方法により得
られた着色重合体微粒子からなるものである。

【００１６】また、この発明の液晶表示素子は、上記の
液晶表示素子用スペーサー用いて得られるものである。

【００１７】この発明で用いる３個以上のエチレン性不
飽和基を有する化合物としては、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、
トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

【００１８】また、この発明で用いる２個のエチレン性
不飽和基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、
１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン、ジア
リルフタレート、ジアリルアクリルアミド、（ポリ）エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１９】そして、この発明では、上記の３個以上の
エチレン性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量
％、好ましくは９０〜７０重量％と、２個のエチレン性
不飽和基を有する化合物０〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％とからなる単量体を用いる。

【００２０】３個以上のエチレン性不飽和基を有する化
合物が６０重量％を下回ると、重合体の架橋構造が少な
くなり、得られる着色重合体微粒子の機械的強度や耐溶
剤性が低下する。一方、この３個以上のエチレン性不飽
和基を有する化合物が多くなると、その重合性が低下す
る傾向にあり、これを改善するため及び重合体の架橋度
を調整するために、２個のエチレン性不飽和基を有する
化合物を４０重量％以下の範囲で使用する場合がある。

【００２１】さらに、上記単量体の種類及びその使用量
は極めて重要であって、この割合を外れると、これに後
述の（メタ）アクリロニトリルを適量使用しても、単量
体中に顔料を均一に分散させることが難しくなる。

【００２２】（メタ）アクリロニトリルは、上記単量体
の合計１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましく
は１０〜４０重量部使用する。この（メタ）アクリロニ
トリルの使用量が５重量部未満では、単量体中の顔料の
分散性が低下し、逆に（メタ）アクリロニトリルの使用
量が５０重量部を越えると、エチレン性不飽和基を有す
る単量体の量が相対的に少なくなって、得られる着色重
合体微粒子の機械的強度が低下する。

【００２３】また、この発明で用いる顔料は、市販され
ている通常の有機顔料、無機顔料のいずれであってもよ
く、これ等の顔料は、単独で或いは２種以上を混合して
使用される。顔料の粒径は、平均粒径で１ミクロン以下
が好ましく、０．０５〜０．５μm がより好ましい。

【００２４】有機顔料としては、キナクリドンレッド、
パラレッド、塩素化パラ、リトールルビン、ピグメント
スカーレッド、マダーレーク、アリザリンマルーン、ヘ
リオボルドー、チオインジゴ、トルイジンマルーン、カ
ルバゾールジオキサジンバイオレット、レッドレーク
Ｃ、ピラゾロンレッド、ナフトールレッド、アントラキ
ノンレッド、イソインドリノンレッド、アントラキノン
イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ベン
ジジンイエロートルイジン、ベンジジンオレンジ、ジス
アゾレッド、ジアニシジンオレンジ、ピランスロンオレ
ンジ、ＧＲペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロ
ー、フラバンスロンイエロー、アンスラピリミジンイエ
ロー、ニッケルアゾイエロー、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、イン
ダンスロンブルー、アニリンブラック等が挙げられる。

【００２５】無機顔料としては、カドミウムイエロー、
カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、クロ
ームバーミリオン、鉛シアナミド、アンチモンホワイ
ト、アンチモンレッド、チタンホワイト、チタンイエロ
ー、レモンイエロー、マルスイエロー、オーカー、コバ
ルトバイオレット、マンガンバイオレット、ウルトラマ
リン、ベルリンブルー、コバルトブルー、セルリアンブ
ルー、クロムグリーン、エメラルドグリーン、コバルト
グリーン、カーボンブラック等が挙げられる。

【００２６】これ等の顔料の使用量は、前記単量体と
（メタ）アクリロニトリルとの合計に対して、一般に１
〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好まし
い。顔料の使用量が１重量％を下回ると、重合体微粒子
を濃色に着色することが難しく、逆に顔料の使用量が５
０重量％を上回ると、重合体微粒子の機械的強度が低下
する。

【００２７】この発明の着色重合体微粒子を製造する具
体的な方法としては、次のような方法が好適である。

【００２８】先ず、前記の特定のエチレン性不飽和基を
有する化合物からなる単量体と（メタ）アクリロニトリ
ルと顔料とを適量混合し、顔料を上記単量体と（メタ）
アクリロニトリルに均一に分散させる。顔料の混合分散
には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライ
ター、サンドグラインダー、ナノマイザー等が使用され
る。この場合、必要であれば、例えば、楠本化成社製の
ディスパロン（商品名）等の公知の顔料分散剤を用い
る。

【００２９】次に、前記単量体と（メタ）アクリロニト
リルと顔料との混合液を、水性媒体中に微粒子状に懸濁
させる。水性媒体としては、一般に水が用いられる。そ
して、この水性媒体には、通常、水溶性の懸濁安定剤を
適量溶解させるか或いは難水溶性の懸濁安定剤を適量分
散させて用いる。

【００３０】水溶性の懸濁安定剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラ
チン、メチルセルロース、ポリメタクリルアミド、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンオキサイドモノステ
アレート、ソルビタンテトラオレエート、グリセリンモ
ノオレエート、ドデシルベンゼンスルホン酸等の水溶性
有機化合物が用いられる。

【００３１】また、難水溶性の懸濁安定剤としては、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウムコロイド（二燐酸ナトリウムと塩化ナトリウム
との混合物）、コロイダルシリカ、酸化アルミ等の難水
溶性の無機化合物が用いられる。

【００３２】前記単量体と（メタ）アクリロニトリルと
顔料との混合物を、水性媒体中に微粒子状に懸濁させる
には、例えば、上記混合液中の単量体と（メタ）アクリ
ロニトリルとの合計１００重量部に対して、水性媒体を
２００〜１０００重量部混合し、これを攪拌羽根で攪拌
する。攪拌羽根の攪拌速度や水性媒体の粘度を変えるこ
とにより、重合性単量体の懸濁粒子の粒子径や粒子径の
分布を調節することができる。懸濁粒子の平均粒子径
は、一般に０．１〜３００μm の範囲に調節される。

【００３３】顔料を分散させた粒子状の前記単量体と
（メタ）アクリロニトリルとを、懸濁重合させるには、
上記懸濁液にラジカル重合開始剤を予め添加しておく
か、或いは加熱の直前に添加し、これを加熱することに
よってラジカル重合開始剤を分解させ、単量体と（メ
タ）アクリロニトリルとを重合させる。

【００３４】ラジカル重合開始剤としては、アゾニトリ
ル系化合物や有機過酸化物からなる通常の油溶性ラジカ
ル重合開始剤が用いられる。アゾニトリル系化合物から
なる重合開始剤としては、２，２^'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２^'−アゾビス−２，４^'−ジメチル
バレロニトリル、２，２^'−アゾビス−メチルブチロニ
トリル、２，２^'−アゾビス−メチルヘプトニトリルな
どが挙げられる。

【００３５】有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤
としては、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベン
ゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化炭
酸ジイソプロピル、過酸化ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルフォニル、過イ
ソ酪酸ｔ−ブチル、過ビバリン酸ｔ−ブチル、過２−エ
チルヘキサン酸ｔ−ブチル、過酸化ジｔ−ブチル、過酸
化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジクミルなどが挙げられ
る。

【００３６】これ等のラジカル重合開始剤は、単量体と
（メタ）アクリロニトリルの合計量１００重量部に対し
て、一般に０．５〜１５重量部の範囲で使用される。開
始剤が０．５重量部を下回ると重合率が著しく低下し、
１５重量部を上回る量の開始剤は必要ではない。重合温
度は、使用するラジカル重合開始剤の種類により異なる
が、一般に４０〜１５０℃程度である。また、重合時間
は、一般に３０分〜１０時間程度である。

【００３７】こうして、着色重合体微粒子が生成し、こ
の着色重合体微粒子は、濾過或いは遠心分離等の手段で
分離され、水等で洗浄した後加熱或いは減圧等により乾
燥され、着色重合体微粒子の製品とされる。この着色重
合体微粒子は、一般に０．１〜３００μm 程度の平均粒
径を有し、重合体微粒子の内部に顔料が均一に分散され
ている。

【００３８】この着色重合体微粒子は、耐溶剤性（有機
溶剤により顔料が抽出されない性質）が優れており、通
常、そのままで使用されるが、予めシランカップリング
剤により表面処理を行っておくと、耐溶剤性を一層向上
させることができる。

【００３９】この目的に使用するシランカップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−
アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シ
ランカップリング剤が好適である。

【００４０】また、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメト
キシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−グリシジル−
Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピ
ル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アミン等のアミド系シラ
ンカップリング剤も好適である。

【００４１】その他、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル
系シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のメタクリル系シランカップリン
グ剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等
のグリシジル系シランカップリング剤、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカ
ップリング剤も用いられる。

【００４２】こうして、得られる着色重合体微粒子は、
標識材料、診断試薬用担体、液晶表示素子用スペーサー
など種々の用途に使用されるが、特に液晶表示素子用ス
ペーサーとして好適である。

【００４３】上記の着色重合体微粒子を液晶表示素子用
スペーサーとして用いて液晶表示素子を作製するには、
例えば、次のような方法が採用される。

【００４４】先ず、二枚の電極付き透明基板を用意す
る。そして、一方の透明基板の周辺部に、周辺部スペー
サーを分散させた光又は熱硬化型接着剤からなるシール
材を、液晶注入口を残して枠状に塗工する。また、他方
の透明基板の全面に、液晶表示素子用スペーサーとし
て、分級により粒度を調整した前記の着色重合体微粒子
の水分散液を散布し乾燥させる。

【００４５】その後、上記一方の透明基板を他方の透明
基板の上に重ね合わせ、シール材及び液晶表示素子用ス
ペーサーを介して一定の間隙をおいて対向させ、周辺部
のシール材を光又は熱により硬化させてセルを形成す
る。

【００４６】次に、液晶注入口からセル内に液晶を注入
した後、液晶注入口を光又は熱硬化型液晶注入口封止剤
で塞ぎ、この封止剤を光又は熱により硬化させ、それに
より液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製する。
得られた液晶表示素子において、液晶表示素子用スペー
サーは、セル間隙内の液晶と接する基板全面に散在して
いる。

【００４７】液晶としては、一般に、ネマチック液晶、
特に正の誘電率異方性を有するネマチック液晶が用いら
れるが、コレステリック液晶やスメチック液晶も使用で
きる。

【００４８】

【作用】この発明のように、予め、３個以上のエチレン
性不飽和基を有する化合物１００〜６０重量％と２個の
エチレン性不飽和基を有する化合物０〜４０重量％とか
らなる単量体１００重量部と、（メタ）アクリロニトリ
ル５〜５０重量部と、顔料とを均一に混合しておいて、
これを水性媒体中に微粒子状に懸濁させると、（メタ）
アクリロニトリルはシアノ基により電子吸引力が非常に
強いため、顔料粒子の表面と親和性が大きく、（メタ）
アクリロニトリルが顔料粒子の表面近傍に集まるものと
考えられる。その結果、顔料粒子相互間の分子間力が弱
められ、顔料粒子の凝集が殆ど起こらなくなり、単量体
の微粒子状液滴中に顔料が均一に分散されるものと推察
される。

【００４９】そして、単量体の微粒子状液滴中に顔料が
均一に分散された状態で懸濁重合を行うと、顔料粒子の
表面近傍に存在する（メタ）アクリロニトリルは単量体
と共重合して共重合体を形成し、顔料粒子の表面を被覆
する。こうして、顔料粒子の凝集防止が確実に行われ、
重合体微粒子の内部に顔料粒子が均一に分散された着色
重合体微粒子が得られる。

【００５０】このように重合体微粒子の内部に顔料粒子
が均一に分散されると、顔料粒子が凝集した状態で分散
された重合体微粒子に比べ、機械的強度が高められ且つ
均一で濃色に着色されることになる。

【００５１】しかも、単量体は、上記のように特定のエ
チレン性不飽和基を有する化合物からなるので、この単
量体の重合によって得られる重合体微粒子は、適度の架
橋構造を有し、この架橋構造と（メタ）アクリロニトリ
ルによる共重合体の分子構造とが相まって、着色重合体
粒子の機械的強度と耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽
出されない性質）が向上するものと推察される。

【００５２】そして、特に、上記のような着色重合体微
粒子を液晶表示素子用スペーサーとして用いると、この
液晶表示素子用スペーサーは、機械的強度と耐溶剤性に
優れ且つ均一で濃色に着色され、可視光線透過率を殆ど
零にすることができ、その結果、この液晶表示素子によ
り表示を行う場合、暗部において液晶層内の液晶表示素
子用スペーサーが白点として視認されず、液晶表示素子
の表示コントラストの低下を防止することができる。

【００５３】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１（１）着色重合体微粒子の製造テトラメチロールメタントリアクリレート８５．５ｇと
ジビニルベンゼン２８．５ｇとアクリロニトリル３６．
０ｇとを均一に混合し、これに顔料としてアニリンブラ
ック１４．５ｇを添加し、ビーズミルを用いて４８時間
かけて顔料を均一に分散させた。

【００５４】この顔料分散の単量体混合物に、過酸化ベ
ンゾイル２．０ｇを均一に混合し、これを濃度３重量％
のポリビニルアルコール水溶液８５０ｇに投入しよく攪
拌し、これをホモジナイザーで粒径が約３〜１０μm の
微粒子状に懸濁させた。

【００５５】この懸濁液を、温度計と攪拌機と還流冷却
器とを備えた２リットルのセパラブルフラスコに移し、
窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に加熱し７時間重合
反応を行い、さらに９０℃で３時間加熱し重合反応を行
った。

【００５６】その後、重合反応液を冷却し、生成した着
色重合体微粒子を濾過し充分に水洗して乾燥させて、粒
径が約３〜１０μm の着色重合体微粒子１４５ｇを得
た。この着色重合体粒子を分級して、所望の粒度分布を
有する着色重合体微粒子を得た。

【００５７】（２）着色重合体微粒子の性能評価・着色状態上記の着色重合体微粒子について、目視により色濃度を
観察したところ、黒色で濃色且つ均一に着色されてい
た。また、着色重合体微粒子の表面及び切断面を走査型
電子顕微鏡により観察したところ、重合体微粒子の内部
に顔料が均一に分散されていることが確認された。

【００５８】・機械的強度微小圧縮試験機（島津製作所製のＰＣＴ−２０型）を用
いて、分級により粒度を調整した前記着色重合体微粒子
（平均粒径６．６７μm 、標準偏差０．３５μm ）の機
械的強度を測定した。この機械的強度は、一個の微粒子
試料における１０％圧縮変形強さ（Ｋ₁₀値）(kｇf/mm²)
及び徐荷重時の圧縮変形の回復率（％）で評価した。

【００５９】ここで、微粒子試料の１０％圧縮変形の強
さ（Ｋ₁₀値）は、Ｋ₁₀＝３／２^1/2・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ
^-1/2で表され、Ｆは圧縮荷重(kｇf)、Ｓは１０％圧縮変
形時の変位(mm)、Ｒは微粒子試料の粒径(mm)である。そ
の結果、Ｋ₁₀値は４８０±２０(kｇf/mm²)、回復率は６
４．４％で、機械的強度が優れている。・耐溶剤性着色重合体微粒子１ｇを５０ｍｌのエタノール溶剤及び
アセトン溶剤に添加し、２０℃で７日間放置した後濾過
し、この濾液について可視光領域の最大吸収透過率を測
定した。その結果、エタノール溶剤では透過率９８．６
％、アセトン溶剤では９７．５％で、有機溶剤による顔
料の抽出（脱色）が殆どなく、耐溶剤性が優れている。

【００６０】（３）液晶表示素子の作製図１に断面図で示すように、透明電極（ＩＴＯ薄膜）２
を蒸着した一方の透明ガラス基板１の周辺部に、直径
６．４８μm のミルドガラスファイバー（周辺部スペー
サー）を分散させたエポキシアクリレート系の光硬化型
接着剤からなるシール材５を、液晶注入口６を残して枠
状にスクリーン印刷する。

【００６１】また、透明電極（ＩＴＯ薄膜）２を蒸着し
た他方の透明ガラス基板１の表面全体に、液晶表示素子
用スペーサーＡとして、分級により粒度を調整した前記
着色重合体微粒子（平均粒子径６．６７μm 、標準偏差
０．３５μm ）の水分散液を、約１００個／mm²になる
ように散布し乾燥した。

【００６２】その後、上記一方の透明ガラス基板１を他
方の透明ガラス基板１の上に重ね合わせ、シール材５及
び液晶表示素子用スペーサーＡを介して一定の間隙をお
いて対向させ、これに水銀灯により紫外線を照射して、
シール材５を光硬化させてセルを形成した。なお、３は
配向膜、４は偏光板である。

【００６３】液晶注入口６からセル内にネマチック液晶
８を注入した後、液晶注入口６を光硬化型の液晶注入口
封止剤７で塞ぎ、これに水銀灯により紫外線を照射して
上記封止剤７を硬化させ、液晶注入口６を封止して、液
晶表示素子９を作製した。

【００６４】（４）液晶表示素子の表示品質の評価上記と同じ条件で液晶表示素子を１０個作製し、各液晶
表示素子の基板の間隙を測定したところ、その間隙は
６．３５±０．０５μm であった。

【００６５】また、電圧無印加状態で暗レベルを示すネ
ガタイプで表示させたところ、暗部において液晶層内の
スペーサーが白点として視認されず、液晶表示素子の表
示コントラストは良好であった。以上の結果をまとめて
表１に示す。

【００６６】実施例２〜６及び比較例１〜３実施例１において、３個以上のエチレン性不飽和基を有
する化合物、２個のエチレン性不飽和基を有する化合
物、（メタ）アクリロニトリル及び顔料を、表１及び表
２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様に
行った。その結果をまとめて表１及び表２に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】上述の通り、この発明の着色重合体微粒
子は、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物１
００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基を有する
化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００重量部
と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部とを重合
させた重合体微粒子の内部に、顔料が均一に分散されお
り、それにより、濃色に着色され、優れた機械的強度と
耐溶剤性（有機溶剤により顔料が抽出されない性質）が
得られる。

【００７０】また、この発明の着色重合体微粒子の製造
方法は、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
１００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基を有す
る化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００重量部
と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部と、顔料
とを均一に混合し、これを水性媒体中に微粒子状に懸濁
させ重合を行うもので、それにより、顔料が均一に分散
され且つ濃色に着色され、優れた機械的強度と耐溶剤性
（有機溶剤により顔料が抽出されない性質）を有する着
色重合体微粒子を得ることができる。

【００７１】しかも、この発明の着色重合体微粒子の製
造方法によれば、重合体微粒子の生成とこの重合体微粒
子の内部への顔料の均一分散とが一つの重合工程で一挙
に行われ、製造工程が簡素化され、安価に着色重合体微
粒子を製造することができる。

【００７２】したがって、この発明の着色重合体微粒子
は、標識材料、診断試薬用担体、液晶表示素子用スペー
サー等に好適に使用することができる。特に、液晶表示
素子用スペーサーとして用いると、得られた液晶表示素
子を表示させた場合、暗部において液晶層内のスペーサ
ーが白点として視認されず、液晶表示素子の表示コント
ラストの低下を防止することができるという利点があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の液晶表示素子の一例を模式的に示す
断面図である。

【符号の説明】

１透明ガラス基板２透明電極３配向膜４偏光板５シール材６液晶注入口７液晶注入口封止剤８液晶９液晶表示素子Ａ液晶表示素子用スペーサー

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５００ 8507−2Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３個以上のエチレン性不飽和基を有する
化合物１００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基
を有する化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００
重量部と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部と
を重合させた重合体微粒子の内部に、顔料が均一に分散
されていることを特徴とする着色重合体微粒子。
【請求項２】３個以上のエチレン性不飽和基を有する
化合物１００〜６０重量％と２個のエチレン性不飽和基
を有する化合物０〜４０重量％とからなる単量体１００
重量部と、（メタ）アクリロニトリル５〜５０重量部
と、顔料とを均一に混合し、これを水性媒体中に微粒子
状に懸濁させ重合を行うことを特徴とする着色重合体微
粒子の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の着色重合体微粒子又は請
求項２記載の製造方法により得られた着色重合体微粒子
からなることを特徴とする液晶表示素子用スペーサー。
【請求項４】二枚の電極付き透明基板を電極が対向す
るように配置し、この基板間隙に液晶を封入してなる液
晶表示素子において、上記間隙内の液晶と接する基板全
面に請求項３記載の液晶表示素子用スペーサーを散在さ
せたことを特徴とする液晶表示素子。