JPH08100084A - 加硫性アクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐寒性及び機械的強度に優れた加硫性アクリ
ルゴム組成物を提供する。 【構成】 アクリルゴム３０部、ニトリル基含有高飽和
共重合ゴム（結合アクリロニトリル量１５％、結合カル
ボン酸エステル量２０％、ヨウ素価１８、ムーニー粘度
９５）７０部、有機過酸化物５部を配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐寒性及び機械的強度
に優れた加硫性アクリルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは、アクリル酸エステルを
主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性お
よび耐オゾン性に優れたゴムとして知られており、オイ
ルシール、Ｏリングやパッキンなどの成形材料として用
いられている。近年においては、自動車の高性能化に伴
い、これまでのゴム材料の耐熱性、耐油性、耐寒性のレ
ベルでは要求性能を満足することができず、さらに高度
な機能を有するゴムの開発が求められている。特にシー
ル材の用途では、耐熱性、圧縮永久ひずみ性、耐水性を
損うことなく、さらに耐寒性を向上させることが強く要
求されている。

【０００３】ところで、アクリルゴムの架橋性単量体と
しては、活性塩素基含有単量体を使用するのが一般的で
あるが、加硫物の圧縮永久ひずみ性あるいは耐金属腐食
性などの点で問題があり、これ以外の種々の架橋性単量
体についても検討がなされている。たとえば、ブタジエ
ン、ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体や、ジシク
ロペンテニルアクリレート等の非共役ジエン系単量体等
が知られており、硫黄あるいは有機過酸化物を用いて加
硫することができる。なかでも、耐熱性を保持するため
には、有機過酸化物による架橋は有効であり、本発明者
等は有機過酸化物を使用する架橋反応に適したアクリル
ゴムを開発し、既に報告した（特願平５−８６７５７
号）。

【０００４】しかし、その後さらに検討を進めた結果、
機械的強度及び耐寒性を向上させるにはさらに改良が必
要であることが判明した。。また、特開平２−３９３８
号公報にはアクリルゴムの機械的強度等の向上手法とし
て、飽和型ニトリル系ゴムとのブレンドが有効である旨
報告されているが、耐寒性の改良については不充分であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは鋭
意研究の結果、特定の不飽和カルボン酸エステルを共重
合した飽和型ニトリルゴムを配合することによって、ア
クリルゴムの本来の良好な耐熱性及び耐油性等を損なう
ことなく、耐寒性に優れるゴム組成物が得られることを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するにいた
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アクリルゴム（Ａ）と、不飽和ニトリル系単量体と
不飽和カルボン酸エステル系単量体及び共役ジエン系単
量体単位との共重合体を水素化してなるニトリル基含有
高飽和共重合ゴム（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを配
合して成る加硫性アクリルゴム組成物が提供される。

【０００７】本発明で使用するアクリルゴム（Ａ）は、
（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステルまたは（ｂ）炭素数１〜８のアルキル基及び炭素
数１〜８のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル９
０〜９９．５重量％、好ましくは、９５〜９９重量％
と、（ｃ）架橋性単量体０．０５〜１０重量％、好まし
くは、１〜５重量％とを構成単位とする、ムーニー粘度
１０〜９０、好ましくは３０〜６０のポリアクリル酸エ
ステル系共重合体である。

【０００８】（ａ）成分の炭素数１〜８を有するアクリ
ル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
トおよびオクチルアクリレートなどが挙げられる。なか
でも炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートが好ましい。

【０００９】また、（ｂ）成分の炭素数１〜８のアルキ
ル基及びアルコキシ基を有するものとしては、メトキシ
メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレートおよびブトキシエチルアクリ
レートなどが挙げられる。

【００１０】これらは単独または２種以上組み合わせて
使用することができる。とくに（ａ）成分と（ｂ）成分
とを併用した場合は、耐熱性および耐候性のバランスが
良好なアクリルゴムを得ることができる。その場合の
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合（重量％）は（ａ）／
（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０、好ましくは８／２０
〜５０／５０である。

【００１１】（ｃ）成分の架橋性単量体としては、有機
過酸化物架橋を行うアクリルゴムの架橋用成分として知
られる不飽和化合物であって、とくに限定されない。具
体的には、シクロペンタジエン等の環状共役ジエン；エ
チリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等の不
飽和ノルボルネン化合物；イソプレン、ブタジエン等の
線状共役ジエン；２−ブテニルアクリレート、３−メチ
ル−２−ブテニルアクリレート、３−メチル−２−ペン
チルアクリレート、３−メチル−２−ヘキセニルアクリ
レートおよびこれらのメタクリレート等のアルケニルア
クリレート；テトラヒドロ−３−メチルベンジルアクリ
レート、テトラヒドロ−３−メチルベンジルメタクリレ
ート、テトラヒドロベンジルアクリレート、テトラヒド
ロベンジルメタクリレート等のアルキル置換テトラヒド
ロベンジルアクリレート；さらに、ジシクロペンテニル
アクリレート、アリルアクリレート、トリイソシアヌレ
ート等を挙げることができる。これらの化合物の使用量
が過度に少ない場合はアクリルゴムの充分な架橋反応が
起こらず、また、過度に多い場合は架橋点が多くなり過
ぎてゴム弾性が低下する。これらの化合物のうち、アル
キル置換テトラヒドロベンジルアクリレートを使用した
場合は、加硫ゴムの耐圧縮歪性が飛躍的に改善されるの
で、とくに好適である。

【００１２】さらにアクリルゴムの機械的特性および耐
油性、耐寒性などを損わない範囲でエチレン性不飽和単
量体を共重合することができる。その具体例としては、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、
アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールアクリ
ル酸エステルのようなモノビニル系単量体；メチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリロニ
トリル、塩化ビニリデンのようなモノビニリデン系単量
体が挙げられる。このモノエチレン系不飽和単量体の使
用量は全単量体単位中３０重量％以下である。

【００１３】本発明で使用するアクリルゴムは、前記単
量体混合物を通常使用されるラジカル開始剤を用いて乳
化重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合などの公知
の重合方法で重合することにより得られる。重合は回分
重合で行うか、または１種類以上の単量体成分を重合中
に連続あるいは断続的に加えて行うことができる。重合
温度は−１０℃〜１００℃の範囲であるが、好ましくは
２〜８０℃である。

【００１４】本発明で使用するニトリル基含有高飽和共
重合ゴム（Ｂ）は、（イ）不飽和ニトリル系単量体１０
〜４０重量％と（ロ）不飽和カルボン酸エステル系単量
体１〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さら
に好ましくは２０〜４０重量％及び（ハ）共役ジエン系
単量体１０〜９０重量％との共重合体を水素化して成
り、ヨウ素価１２０以下、好ましくは８０以下、ムーニ
ー粘度１５〜１５０のニトリル基含有高飽和共重合ゴム
である。

【００１５】（イ）不飽和ニトリル系単量体としてはア
クロリニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリルなどが挙げられる。

【００１６】（ロ）不飽和カルボン酸エステル系単量体
としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペン
チルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等の炭素数１〜１８程
度のアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレー
ト；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メト
キシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレ
ート等の全炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基
を有するアクリレート；αおよびβ−シアノエチルアク
リレート、α，βおよびγ−シアノプロピルアクリレー
ト、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリ
レート、シアノオクチルアクリレート等の炭素数２〜１
２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；２−
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート等のヒドロキシアルキル基を有するアクリレ
ート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−
ブチル、フマル酸ジ−２エチルヘキシル、イタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、イタコン酸ジ−２エチルヘキシルなどの不飽和ジカ
ルボン酸モノ及びジアルキルエステルなど；ジメチルア
ミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、３−（ジエチルアミノ）−２ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プ
ロピルアクリレートなどのアミノ基含有不飽和カルボン
酸エステル系単量体；トリフルオロエチルアクリレー
ト、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフル
オロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアク
リレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナ
フルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキ
シルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロ
デシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘブチ
ルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等の
フルオロアルキル基を有するアクリレート及びメタクリ
レート；フルオロベンジルアクリレート、ジフルオロベ
ンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレー
ト、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置
換ベンジルアクリレート及びメタクリレート；フルオロ
エチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテ
ル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロ
エチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフ
ルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−又はｐ−トリフル
オロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、
ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフ
ッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。

【００１７】（ハ）共役ジエン系単量体としては１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。

【００１８】これらの単量体以外に全単量体量の一部を
本発明の主旨が損なわれない範囲で、スチレン、ビニル
ピリジン等のビニル系単量体やビニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役
ジエン系単量体のうち上記各単量体と共重合可能な単量
体で置換してもよい。

【００１９】本発明で使用されるニトリル基含有高飽和
共重合ゴムは前記の単量体を通常の重合方法により共重
合させたゴム及びこのゴムの共役ジエン系単量体単位を
水素化したゴムである。なかでも、アクリロニトリル−
不飽和カルボン酸エステル−ブタジエン共重合ゴムを水
素化したものが好適であり、さらに、不飽和カルボン酸
エステルとして、不飽和ジカルボン酸モノまたはジアル
キルエステルを共重合したものが最適である。

【００２０】水素化の方法はとくに限定されるものでは
なく、常法に従って水素化することができる。水素化に
際して使用される触媒としては、たとえば、パラジウム
錯体、ロジウムあるいはルテニウム化合物うぃ使用する
ことができる（例えば、特開平３−５２４０５号公報、
特開昭６２−１２５８５８号公報、特開昭６２−４２９
３７号公報、特開平１−４５４０２号公報、特開平１−
４５４０３号公報、特開平１−４５４０４号公報、特開
平１−４５４０５号公報等）。

【００２１】本発明で使用する有機過酸化物は、通常の
ゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特
に限定されない。例としては、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられ
る。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好まし
い。これらの有機過酸化物は、ゴム１００重量部に対し
０．１〜１０重量部の範囲で使用される。

【００２２】さらに架橋助剤としては、通常の有機過酸
化物加硫において使用される不飽和化合物が挙げられ
る。その例としては、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多
官能メタクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレ
ンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げ
られる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレ
ートが好ましい。これらの添加量は、ゴム１００重量部
に対し０．１〜１０重量部の範囲である。本発明の加硫
性アクリルゴム組成物は、アクリルゴム（Ａ）２０〜８
０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％、ニトリル基
含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）８０〜２０重量％、好まし
くは、７０〜３０重量％からなるゴム混合物１００重量
部に対して、有機過酸化物０．１〜１０重量を配合して
成るものである。

【００２３】ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの配合量
が過度に少ない場合は、機械的強度が低下するとともに
耐寒性が改善されない。また、トリル基含有高飽和共重
合ゴムの配合量が過度に多い場合は、耐熱性が低下する
のでいずれも好ましくない。

【００２４】かかる加硫性ゴム組成物の調製方法はとく
に限定されず、通常ゴム技術の分野で使用されるロー
ル、バンバリー等の混練機を使用して混合することによ
って調製することができる。

【００２５】さらに本発明の加硫性のアクリルゴム組成
物には、通常ゴム工業で使用されているカーボンブラッ
ク、シリカ等の補強剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、老
化防止剤などの各種の配合剤を配合することができる。

【００２６】該加硫性ゴム組成物の硬化温度は約１４０
〜２２０℃の範囲内であるが、加硫温度は約１６０〜２
００℃が好ましい。加硫時間はその温度に依存するが、
一般に３０秒〜１時間である。

【００２７】本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、
耐寒性及び機械的強度に優れており、さらに、耐油性、
耐水性、圧縮永久ひずみ性などのバランスに優れている
ので、とくに耐寒性が要求される多くの分野での用途に
有用である。かかる用途としては、ガスケット、ホー
ス、コンベアベルト、パッキン、ベアリングシール、オ
イルシール等の種々のゴム部品が挙げられる。

【００２８】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお部、％はとくに断わりのないかぎり重量基準で
ある。

【００２９】（実施例１〜５、比較例１〜２） （アクリルゴムの製造例）２リットルのセパラブルフラ
スコ中に温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を
設置し、表１に示す重合処方（Ｉ）および（II）によ
り、表２に記載した２種類の組成について各単量体の混
合物を重合した。架橋性単量体は、テトラヒドロベンジ
ルメタクリレートおよびジシクロペンテニルアクリレー
トを用いた。まず、（Ｉ）の各成分をフラスコに仕込ん
だ後フラスコ中の混合物のｐＨを７に調整し、攪拌しつ
つ系内の温度を５℃にし、脱気、窒素置換を繰り返し、
系内の酸素を充分除去する。次いで（ＩＩ）の各成分を
添加して重合を開始した。重合温度は５℃で反応時間は
約１６時間である。重合転化率は９５〜９８％の範囲で
あった。重合終了後、重合生成物を塩析し、充分水洗し
た後、減圧乾燥器にて２４時間乾燥させて目的のアクリ
ルゴムＡ及びＢを得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】かくして得られた上記のアクリルゴムＡ及
びＢを用い、表３に示した配合処方に従ってニトリル基
含有高飽和共重合ゴム（以下、ＨＮＢＲと記す）との配
合物を調製した。配合物の調製は５０〜６０℃に加温さ
れたオーブンロールにて行った。なお、使用したＨＮＢ
Ｒは以下のとおりである。

【００３３】ＨＮＢＲ１：結合アクリロニトリル量１５
％、結合カルボン酸エステル量２０％、ヨウ素価１８、
ムーニー粘度９５。 ＨＮＢＲ２：結合アクリロニトリル量２５％、結合カル
ボン酸エステル量４０％、ヨウ素価１８、ムーニー粘度
９５。 ＨＮＢＲ３：結合アクリロニトリル量３５％、結合カル
ボン酸エステル量０％、ヨウ素価３５、ムーニー粘度８
５。 一方、得られた配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫
し、さらにギヤーオーブン中１７０℃で４時間熱処理を
行い加硫物を得た。これらの加硫物についてＪＩＳＫ−
６３０１に準じて加硫特性を測定し、さらに空気加熱老
化試験、圧縮永久歪試験、耐寒性測定試験を行った。得
られた結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３中の使用した配合物は以下のとおりで
ある。 ＊１ 有機過酸化物、１，３−ビス（第三ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン ハーキュレス社製 ＊２ ジフェニルアミン系老化防止剤 ユニロイヤル社
製

【００３６】表３から、本発明の加硫性アクリルゴム組
成物の加硫物は、従来のアクリルゴムの加硫物が本来有
する、耐熱性を保持しながら、さらに耐圧縮歪性が改良
され、また、耐寒性及び機械的強度に優れていることが
わかる。

【００３７】本願発明の具体的な態様は以下のとおりで
ある。 （請求項１）アクリルゴム（Ａ）と不飽和ニトリル系単
量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体及び共役ジエ
ン系単量体との共重合体を水素化して成るニトリル基含
有高飽和共重合ゴム（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを
配合して成る加硫性アクリルゴム組成物。 （１）アクリルゴム（Ａ）２０〜８０重量部と、不飽和
ニトリル系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体
及び共役ジエン系単量体との共重合体を水素化して成る
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）８０〜２０重量
部、及びアクリルゴム（Ａ）と該ニトリル基含有高飽和
共重合ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、有
機過酸化物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合して成る請
求項１の加硫性アクリルゴム組成物。 （２）アクリルゴム（Ａ）が、（ａ）炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸エステルと（ｂ）炭素数１
〜８のアルキル基と炭素数１〜８のアルコキシ基とを有
するアクリル酸エステルおよび（ｃ）架橋性単量体とを
構成単位とするポリアクリル酸エステル系共重合体であ
る請求項１の加硫性アクリルゴム組成物。 （３）アクリルゴム（Ａ）が、（ａ）炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸エステルと（ｂ）炭素数１
〜８のアルキル基及び炭素数１〜８のアルコキシ基を有
するアクリル酸エステルとの合計量９０〜９９．５重量
％と、（ｃ）アルキル置換テトラヒドロベンジル基を有
するアクリレート０．０５〜１０重量％との共重合体で
ある請求項１の加硫性アクリルゴム組成物。 （４）ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）が、
（イ）不飽和ニトリル系単量体１０〜４０重量％と
（ロ）不飽和カルボン酸エステル系単量体１〜８０重量
％及び（ハ）共役ジエン系単量体６０〜９０重量％との
共重合体を水素化して成るものである請求項１の加硫性
アクリルゴム組成物。 （５）アクリルゴム（Ａ）がムーニー粘度１０〜９０で
あり、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）がムーニ
ー粘度５０〜１５０である請求項１の加硫性アクリルゴ
ム組成物。 （６）ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）が、ヨウ
素価１２０以下である請求項１の加硫性アクリルゴム組
成物。 （７）ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）が、アク
リロニトリル−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル
−ブタジエン共重合ゴムを水素化したものである請求項
１の加硫性アクリルゴム組成物。 （８）ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）が、結合
アクリロニトリル１０〜４０重量％のアクリロニトリル
−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル−ブタジエン
共重合ゴムを水素化したものである請求項１の加硫性ア
クリルゴム組成物。 （９）有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
である請求項１の加硫性アクリルゴム組成物。 （請求項２）シール用材料である請求項１の加硫性アク
リルゴム組成物。ルシールなど種々のゴム部品が挙げら
れる。

【００３８】

【発明の効果】かくして本発明の加硫性アクリルゴム組
成物は、従来のアクリルゴムが有している耐油性、耐水
性、圧縮永久ひずみ性等を損うことなく、さらに耐寒性
を改良したゴム材料として有用である。本発明のアクリ
ルゴム組成物の加硫物は、耐寒性及び機械的強度に優れ
ており、さらに、耐油性、耐水性、圧縮永久ひずみ性な
どのバランスに優れているので、とくに耐寒性が要求さ
れる多くの分野での用途に有用である。かかる用途とし
ては、ガスケット、ホース、コンベアベルト、パッキ
ン、ベアリングシール、オイルシール等の種々のゴム部
品が挙げられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルゴム（Ａ）と、不飽和ニトリル
   系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体及び共役
   ジエン系単量体単位との共重合体を水素化してなるニト
   リル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）と、有機過酸化物
   （Ｃ）とを配合して成る加硫性アクリルゴム組成物。
2. 【請求項２】 シール材である請求項１の加硫性アクリ
   ルゴム。