JPH08100095A - 耐衝撃性が改良されたポリ塩化ビニル - Google Patents

耐衝撃性が改良されたポリ塩化ビニル

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JPH08100095A
JPH08100095A JP7255613A JP25561395A JPH08100095A JP H08100095 A JPH08100095 A JP H08100095A JP 7255613 A JP7255613 A JP 7255613A JP 25561395 A JP25561395 A JP 25561395A JP H08100095 A JPH08100095 A JP H08100095A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性の優れた強化ブレンドを提供する。 【解決手段】 本発明の強化ブレンドは、（ａ）塩化ビ
ニルから誘導される単位を少なくとも８０重量％含む１
００部のポリマー； （ｂ）２〜３０部の多段重合耐衝撃性改良剤 [但し、該
多段重合耐衝撃性改良剤の第１ステージは、全ステージ
の７５〜９５重量％を構成し、（１）ブチルアクリレー
トから誘導される単位を６０〜８０重量％、（２）アル
キル基が８〜１２の炭素原子を含むアルキルアクリレー
トから誘導される単位を２０〜４０重量％含み、該多段
重合耐衝撃性改良剤の最終ステージがＣ1〜Ｃ4アルキル
メタクリレートから誘導される少なくとも５０重量％の
単位を含むコポリマーである]；を含む強化ブレンドで
あって、対照ブレンドの多段重合耐衝撃性改良剤の第１
ステージがブチルアクリレートから誘導される単位を実
質的に１００重量％含むか、又は、アルキル基が８〜１
２の炭素原子を含むアルキルアクリレートから誘導され
る単位を実質的に１００重量％含むことを除き、同一の
組成及び粒子径の対照ブレンドと比較して、優れた耐衝
撃性を示すものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、特定のアクリルコポリマーゴム
系コア／シェル衝撃改良剤を有し、驚くほど優れた耐衝
撃性を示すポリ（塩化ビニル）の強化された耐候性ブレ
ンドに関する。
【０００２】管、樋、羽目板(siding)、窓枠(window pr
ofiles)などの用途に用いられる耐衝撃性が改良された
ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）は、日光、雨、ひょう、
みぞれ、又は散水などの自然条件に暴露される屋外用途
において、十分許容可能な耐衝撃及び外観の保留性を有
している。耐候性ＰＶＣ用の衝撃改良剤は、２０年以上
前から商業的に入手可能であり、ゴム系ポリ（アルキル
アクリレート）、通常、ポリ（ｎ−ブチルアクリレー
ト）を基材としたゴム系ステージ(rubbery stage)を有
する多段重合（メタ）アクリルポリマーを基材としてい
る。
【０００３】ＰＶＣとブレンドされる際のこの改良剤の
問題は、より低い試験温度及び使用温度、例えば、０℃
未満では、ブレンドの耐衝撃性が低下すること、及び／
又は許容可能な耐衝撃性を得るために比較的高価な衝撃
改良剤を多量に必要とし、それにより、ブレンドのモジ
ュラス、加熱撓み温度、又は他の望ましい物理的特性が
低下するということである。高級アルキルアクリレー
ト、例えば、ポリ（ブチルアクリレート）より低いガラ
ス転移温度を有するポリマーとして知られている８〜１
２の炭素原子を含むものを基材としたゴム系ステージの
使用によってこの問題を解決する試みがなされている。
この試みは、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）を基材と
するものよりも、ＰＶＣブレンド中での耐衝撃性能が低
いポリマーをもたらした。
【０００４】Ｇａｌｌａｇｈｅｒの米国特許３，９６
９，４３１号は、５０〜７０％のブチルアクリレートと
３０〜５０％の２−エチルヘキシルアクリレートとのエ
マルションコポリマーが、０．２〜１０重量％の多官能
価架橋剤で架橋された場合に、強化された製品に対する
ポリ（塩化ビニル）の懸濁重合用の基体として有用であ
ることを示すと共に、同様の組成物中に２０％未満の２
−エチルヘキシルアクリレートを使用する場合よりも耐
衝撃性が優れていることを教示している。しかしなが
ら、３，９６９，４３１号特許は、より多量の２−エチ
ルヘキシルアクリレートでは満足度がより低くなるとい
うことについて開示も示唆もしておらず、また、非常に
小さな粒子径及びＣ1〜Ｃ4のアルキルメタクリレートの
最終ステージ(final stage)を有する多段重合エマルシ
ョンポリマーへの適用について開示も示唆もしていな
い。さらに、これらの改良剤は、加圧装置と徹底的な安
全管理が要求される塩化ビニルの分離重合(separate po
lymerization)を必要とする。
【０００５】従って、ＰＶＣ用の多段重合（メタ）アク
リル衝撃改良剤の改良された衝撃強さ又はより効率的な
利用を達成するという問題の解決策は、従来、具体的に
は示されていない。本発明者等は、今回、本明細書中に
定義されているような、ブチルアクリレートと高級アル
キルアクリレートの狭い組成範囲のものであって、好ま
しくは多官能性モノマーを含むものが、又は、好ましく
は従来公知のものよりも粒子径の小さいものが、第１ス
テージのゴム系コポリマーとして有用であり、少量のメ
チルメタクリレートの最終ステージの重合を行うと、驚
くべきことに、ＰＶＣの耐候性配合物に優れた耐衝撃性
を付与する、容易に単離される粉末状改良剤が得られる
ということを見い出した。
【０００６】本発明は、 （ａ）塩化ビニルから誘導される単位を少なくとも８０
重量％含む１００部のポリマー； （ｂ）２〜３０部の多段重合耐衝撃性改良剤 [但し、該
多段重合耐衝撃性改良剤の第１ステージは、全ステージ
の７５〜９５重量％、好ましくは全ステージの８５〜９
２重量％を構成し、並びに、第１ステージがコポリマー
で、好ましくは粒子径４００ｎｍ未満で、（１）ブチル
アクリレートから誘導される単位を６０〜８０重量％、
（２）アルキル基が８〜１２の炭素原子を含むアルキル
アクリレートから誘導される単位を２０〜４０重量％、
（３）任意に、少なくとも２つの非共役の共重合性炭素
−炭素二重結合を含むモノマーから誘導される単位を５
重量％以下含み、該多段重合耐衝撃性改良剤の最終ステ
ージがＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート、好ましくはメ
チルメタクリレートから誘導される単位を少なくとも５
０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％及びより好
ましくは実質的に１００重量％含むコポリマーであ
る]；を含む強化ブレンドに関し、該強化ブレンドは、
対照ブレンドの多段重合耐衝撃性改良剤の第１ステージ
がブチルアクリレートから誘導される単位を実質的に１
００重量％含むか、又はアルキル基が８〜１２の炭素原
子を含むアルキルアクリレートから誘導される単位を実
質的に１００重量部含むことを除き、同一の組成及び粒
子径の対照ブレンドと比較して、優れた耐衝撃性を示
す。”実質的に”とは、少量（好ましくは２重量％未
満、例えば、０．３〜１．０重量％）の他のモノマー、
例えば、多官能性モノマーの存在を許容することを意味
する。
【０００７】別の好ましい実施態様においては、塩化ビ
ニルのポリマーが塩化ビニルのホモポリマーであるか、
又はアルキル基中に８〜１２の炭素原子を含むアルキル
アクリレートが２−エチルヘキシルアクリレートである
か、又は少なくとも２つの非共役の共重合性炭素−炭素
二重結合を含むモノマーが好ましくは０．５〜５．０重
量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％で存在する
ものであることが好ましい。他の実施態様は、最終ステ
ージのポリマーが、さらに、メルカプタン連鎖移動剤、
例えばアルキルメルカプタン、メルカプトエステルなど
から誘導される単位を０．０５〜１．０重量％含むとい
うものである。
【０００８】また、少なくとも２つの非共役の共重合性
炭素−炭素二重結合を含むモノマーは、次式：
【化２】 のアクリル又はアリル構造の炭素−炭素二重結合を少な
くとも２つ含むものであることが好ましい。
【０００９】かかるモノマーの例としては、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ートなどが挙げられる。他の多官能性モノマーとして
は、例えば、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレートなどを使用することができる。
【００１０】高いガラス転移温度のシェルを存在させる
と共に、外側シェルにＰＶＣマトリックスとの相溶性を
付与することにより、凝固又は噴霧乾燥による単離を促
進するため、多段重合耐衝撃性改良剤の最終ステージ
は、メチルメタクリレートのホモポリマーであることが
好ましく、上記したように、該ステージの重合中、好ま
しくは全てのモノマーの０．３〜１．０重量％のレベル
で存在する多官能性モノマーを含むこともできる。
【００１１】他の好ましい実施態様においては、第１ス
テージの粒子径は１５０ｎｍ未満で、第１ステージのコ
ポリマーは全てのステージの８５〜８８重量％を構成す
る。かかる改良剤は、それらのエマルション調製物から
凝固によって単離し、顕著な耐衝撃性を有するさらさら
した粉末として得ることができる。
【００１２】本発明の付加ポリマーは、例えば、芳香族
ポリエステル、ポリカーボネートなどのエンジニアリン
グ樹脂用の衝撃改良剤としても有用である。かかる用途
のため、ヒンダードフェノール、有機硫黄化合物、有機
亜燐酸塩などの熱安定剤をエマルションから単離された
ポリマーに添加することができる。
【００１３】本発明の付加ポリマーは、ポリ（塩化ビニ
ル）ホモ−及びコポリマー、例えば８０％以上の塩化ビ
ニルを含むコポリマーの改良に最も有用である。コモノ
マーとしては、酢酸ビニル、エチルアクリレート、エチ
レンなどが使用できる。ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）
とブレンドされる際、該ブレンドもまた、ＰＶＣ用の１
以上の熱安定剤、例えば、有機錫化合物、有機鉛化合
物、バリウム−カドミウム有機塩、カルシウム−亜鉛有
機塩などを含むことができる。熱金属表面材からの剥離
を助けるため、例えば、ワックス、オレフィンポリマ
ー、ある種のアクリルコア／シェルポリマーのような潤
滑剤、及び、メチルメタクリレートの高分子量コポリマ
ーのような溶融を促進させるための加工助剤などを含む
こともできる。また、着色剤、充填剤などを含むことも
できる。
【００１４】該ブレンドは、特に低温での靱性及び耐候
性が要求される不透明体への適用に有用である。該用途
としては、限定されるものではないが、家屋用ビニル羽
目板(vinyl siding)、建築品用ビニル異形材(vinyl pro
files)、建築装飾品用ビニルフォーム、管などを挙げる
ことができる。有用な目的物の生産は、ビニル工業にお
いてよく知られている技術によって達成される。該ブレ
ンドは、パウダーブレンドから直接製造することがで
き、又は、成形又は押出用のペレットにすることができ
る。ビニル羽目板又はビニル異形材などの異形材用の公
知の押出装置を利用することができる。発泡剤を使用す
ると、高品質の発泡体を、適当なビニル用の発泡押出装
置から形成することができる。
【００１５】本発明のブレンドはまた、射出成形品製造
用の出発原料として有用であることができ、該ブレンド
は良好な耐候性と良好な熱老化特性を示す。以下におい
て、本発明の改良剤の製法及び使用法の例を示す。
【００１６】実施例 実施例１〜１０ これらの実施例では、粒子径２５０〜３００ｎｍで、ポ
リ（メチルメタクリレート）のシェル分が２０重量％の
改良剤中で、第１ステージのエラストマーとしてブチル
アクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートのコポ
リマー組成物を使用した際の驚くべき効果を示す。
【００１７】以下の表中の、実施例２の製法を説明す
る。多段重合ポリマーを、次のような配合によってエマ
ルション中で調製する。（ＴＭＰＴＡはトリメチロール
プロパントリアクリレートであり、ＢＤＡは１，３−ブ
チレングリコールジアクリレートである。）窒素スイー
プ手段、還流コンデンサー、及びモノマーと開始剤の添
加手段が装着された適当な攪拌された反応器に、１５８
６ｇの脱イオン水、及び０．４ｍｌの４５℃に加熱され
ている氷酢酸を充填し、窒素を１時間スパージする。該
窒素を、今度は、反応混合物上の大気をスイープするよ
うに調節し、１．６ｇのホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム（ＳＳＦ）（ＢＯＭ（モノマー基準で）
０．１％）を、４８ｇの水に溶解したものを添加し、３
分間攪拌する。１５分間にわたる開始剤供給物の添加を
開始する。供給物は、５４ｇの水中で乳化された０．２
４ｍｌのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とラウリ
ル硫酸ナトリウムの２８％溶液１．１ｇである。同時に
又はほとんど同時に、３０．７ｇのラウリル硫酸ナトリ
ウムの２８％溶液、４６０ｇの水、１１０７．６ｇのブ
チルアクリレート（ＢＡ）、４７８．４ｇの２−エチル
ヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、１９．３ｇのＢ
ＤＡ、及び６０ｇのリンス水を含む乳化されたモノマー
混合物（ＥＭＭ）２１０ｇを１５分にわたって添加す
る。
【００１８】３分保持した後、約５２℃で、反応物に、
０．４８ｇのＣＨＰと４２０ｇのＥＭＭを１２分間にわ
たり、次に、０．９６ｇのＣＨＰと８３８ｇのＥＭＭを
１１分間にわたり、次に、０．４８ｇのＣＨＰと４２０
ｇのＥＭＭを４分間にわたり、次に、０．２４ｇのＣＨ
Ｐと２１０ｇのＥＭＭを５分間にわたり加えた。この時
点で、反応温度は約９２℃である。反応混合物を１時間
保持し、次に、１０ｇの水中の０．３２ｇのＳＳＦと
０．３６ｇのＣＨＰでチェイスした。さらに３０分後、
転化率は、計算固形分を基準として、９７．８％であ
る。反応混合物を冷却する。最終的な転化率は９９．３
％であり、粒子径は２８１ｎｍである。
【００１９】架橋されたゴム系ラテックス”コア”又は
第１ステージ（９７０ｇ）を、同様の反応器に充填し、
４５分間窒素を僅かにスパージしなから４８℃に加熱す
る。窒素をスイープに調節し、４．０ｇのラウリル硫酸
ナトリウムの２８％溶液、１０２ｇのメチルメタクリレ
ート、及び０．００４ｍｌ（０．００４％ＢＯＭ）のｔ
−ドデシルメルカプタンの乳化された混合物を一度に添
加し、５分間攪拌する。次に、３０ｍｌの水中、ＳＳＦ
（０．０９ｇ）と１０ｍｌのリンス水を添加し、攪拌を
３４分間続け、３０ｍｌの水中、過硫酸ナトリウム（Ｎ
ａＰＳ）（０．０９ｇ）と１０ｍｌのリンス水を添加す
る。２５分後、温度がピークに達し、混合物が６０℃に
加熱され、その温度で１時間保持する。５ｍｌの水中、
０．０２ｇのＳＳＦのチェイス、及び５ｍｌの水中、
０．０２ｇのＮａＰＳを添加し、反応を６０℃でさらに
１時間保持する。次に、ポリマーエマルションをろ過
し、冷却する。粒子径は２７４ｎｍである（実験的に
は、出発ゴム系ラテックスよりも小さいけれども、実験
誤差内であるかほぼ同じといえる評価であり、大量のア
クリルポリマーのコア上に少量のメチルメタクリレート
が積層されたと考えられる）。
【００２０】ポリマーを、流入口１４０℃、流出口６０
℃で、噴霧乾燥により、エマルションから単離する。
【００２１】同様の手段で、ゴム系コアの組成を変化さ
せた衝撃改良剤を調製する：実施例２は比率７０／３０
であり、実施例３は比率５０／５０であり、実施例４は
比率３０／７０であり、実施例５は２−ＥＨＡホモポリ
マーである（ブチレングリコールジアクリレートを除
く）。実施例１（ＢＡホモポリマー）は、少量のブチル
アクリレートの種が粒子径を調節するために第１ステー
ジに存在し、ＢＤＡに代えてＴＭＰＴＡが濃度１．１％
で使用されることを除いて、同様の方法で調製される。
【００２２】同様の方法で、乳化剤のＳＬＳがアルカリ
ルスルホネート又はジフェニルエーテルスルホネートに
よって置換されているコア／シェルポリマーを調製する
ことができる。
【００２３】衝撃改良剤試料を表１に示す。ゴム系第１
ステージのガラス転移温度（Ｔｇ）は、少量の架橋モノ
マーを無視し、フォックス式 [式中、ｗ1はブチルアク
リレートの重量％であり、ｗ2は２−エチルヘキシルア
クリレートの重量％であり、Ｔｇ1は−５５℃であり、
Ｔｇ2は−８５℃である]から計算する。全ての場合にお
いて、第１ステージは、２段重合の改良剤の８０％であ
り、第２ステージはメチルメタクリレートホモポリマー
である。
【００２４】１／Ｔｇ＝ｗ1／Ｔｇ1＋ｗ2／Ｔｇ2
【００２５】
【表１】 改良剤 ＢＡ／２−ＥＨＡ Ｔｇ 架橋剤， 重量％ 粒子径 （重量比） （ｎｍ） 実施例１ １００／０ −５５ ＴＭＰＴＡ，１．１ ２５２ 実施例２ ７０／３０ −６４ ＢＤＡ， １．２ ２７４ 実施例３ ５０／５０ −７０ ＢＤＡ， １．２ ３０４ 実施例４ ３０／７０ −７６ ＢＤＡ， １．２ ２９０ 実施例５ ０／１００ −８５ ＢＤＡ， １．２ ２９５
【００２６】改良剤は、二軸スクリュー用サイディング
配合物を混練し、ノッチ付アイゾット衝撃試験用の圧縮
成形試料として評価した。該配合物は、１００部のＫ−
６５ＰＶＣ（市販用サイディング配合物中で使用される
中程度の分子量のホモポリマー）、１．６部のジメチル
チン２−エチルヘキシルチオグリコレート安定剤、１．
３部のステアリン酸カルシウム、１．０部のワックス、
１０部の二酸化チタン、０．５部の高分子量（約１，０
００，０００ダルトン）メチルメタクリレート／エチル
アクリレートの９０／１０の加工助剤、１部のブチルア
クリレート／スチレン／メチルメタクリレート潤滑加工
助剤、及びＸ部の衝撃改良剤（但し、Ｘは６、７、又は
８である）を含む。
【００２７】ノッチ付アイゾット試験を使用し、脆性及
び延性破壊間の値を平均化するのではなく、表示された
試験温度での１０個のバーの測定から延性破壊の数を測
定する。
【００２８】
【表２】 試験温度，ｐｈｒ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ２３℃， ６ｐｈｒ ８ １０ ３ ３ ０ ２３℃， ７ｐｈｒ １０ １０ ６ ４ ０ ２３℃， ８ｐｈｒ １０ １０ ９ １０ ０ １９℃， ６ｐｈｒ ４ １０ ０ １ ０ １９℃， ７ｐｈｒ ７ １０ ２ ４ ０ １９℃， ８ｐｈｒ １０ １０ ５ ４ ０ １５℃， ６ｐｈｒ ０ １ ０ ０ ０ １５℃， ７ｐｈｒ ０ ５ ０ ０ ０ １５℃， ８ｐｈｒ ５ １０ ０ １ ０ 延性（％）の合計 ６０ ８４ ２８ ３０ ０
【００２９】実施例１１ 本実施例では、ＢＡ／２−ＥＨＡコポリマーゴムをベー
スとした同様のコア／シェルポリマーであって、粒子径
がより小さく、外側ステージ又はシェルが１２％のもの
を調製する方法を説明する。窒素スイープ手段、還流コ
ンデンサー、及びモノマーと開始剤の添加手段が装着さ
れた２０リットルの攪拌された反応器に、５８８８．７
ｇの水を添加し、窒素をスパージしながら５５℃に加熱
する。スパージをスイープに調節し、８７．４ｇのｐ−
ニトロソフェノールの０．１２５％溶液を、３７．３ｇ
のリンス水と共に添加し、次に、７５．９ｇの酒石酸の
１．４４％溶液及び１７．３ｇのリンス水を添加し、次
に、７．８ｇのラウリル硫酸ナトリウムの２８％溶液、
８６．６ｇの水、及び２５．１ｇのリンス水を添加す
る。
【００３０】開始剤、活性剤、乳化されたモノマー混合
物（ＥＭＭ）のショット供給を開始する。開始剤はｔ−
ブチルヒドロペルオキシドであり、活性剤はホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム（８６．６ｇの水中の
５．７ｇと２５．１ｇのリンス水）であり、ＥＭＭは、
３７９９ｇのブチルアクリレート、１６２８ｇの２−エ
チルヘキシルアクリレート、３８．３ｇのＡＬＭＡ（第
１ステージのモノマーの全てを基準として０．７％）、
３．４ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％溶液として
添加される）及び１４００ｇの水である。ＥＭＭは開始
剤の前に添加する。
【００３１】 ショット ＥＭＭ ｔ−ＢＨＰ 添加時間 番号 １ 767.2 0.98 開始；開始剤の後活性剤溶液を添加。 １５３．４２ｇのラウリル硫酸ナトリウム、７ １．８ｇの水、及びＥＭＭの残留物に１４２． ４ｇのリンス水を添加。 ２ 649.8 0.76 発熱ピーク後１５分、５３℃に冷却、ショット 番号２を添加 ３ 2924.5 3.47 発熱ピーク後１５分、５３℃に冷却、ショット 番号３を添加 ４ 2088 3.1 発熱ピーク後１５分、５７℃に冷却、ショット 番号４を添加（ＥＭＭ用の９１ｇのリンス水と 共に）
【００３２】ショット番号４の添加後の発熱後、反応を
３分間維持する。０．９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、０．６ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム及び３７．２ｇの水を添加し、反応を１時間維
持して温度を５３℃に調節する。
【００３３】この架橋されたゴム系ラテックス”コア”
又は第１ステージ（１３８１７ｇ，固形分４３％）を反
応器中で保持する。メチルメタクリレート７４５．３
ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２６．６ｇ及びリンス水９
４１ｇの予備乳化された混合物を調製する。このＥＭＭ
を反応ケトルに添加して１０分間攪拌し、次に、３７．
２５ｇの水中のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム１．１３ｇと３７．２５ｇのリンス水を添加して３
分間攪拌し、次に、３７．２５ｇの水中の過硫酸ナトリ
ウム（１．１３ｇ）と３７．２５ｇのリンス水を添加す
る。発熱するまで反応させる。発熱温度で、１２．２ｇ
の水中の０．３８ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウムと１２．２ｇのリンス水を添加し、直ちに、
１２．２ｇの水中の０．３８ｇの過硫酸ナトリウムと１
２．２ｇのリンス水を添加する。反応を１時間保持し、
冷却し、所望の場合はゲル物をろ過する。最終粒子径は
１４０ｎｍである。
【００３４】実施例１２〜１８ 複数の試料を、５リットルの反応器中で同様の方法によ
り調製する。このシリーズでは、大抵の系ではラウリル
硫酸ナトリウムの量が開始時で０．０５％であり、より
多いＥＨＡ量では僅かに調整され、シリーズ全体にわた
って粒子径１４０ｎｍと一定したものにされる。さら
に、アリルメタクリレートのレベルは、ゴム系コアステ
ージ中、ブチルアクリレートとアリルメタクリレートの
重量を基準として０．７％であり、第２ステージ用の乳
化されたモノマー混合物と共に添加される０．３％のｎ
−ドデシルメルカプタンが存在している。
【００３５】実施例１９ 本実施例は単離法及び試験法を説明する。例えば、実施
例１１〜１８のポリマーは、次のような方法によってエ
マルションから単離される。塩化カルシウムの０．５７
５％水溶液（１２００ｇ）を調製し、４０℃に加熱す
る。迅速な攪拌のための準備を行う。また、エマルショ
ンを、脱イオン水で固形分３０％に希釈し、６００ｇを
別々に４０℃に加熱する。加熱されたエマルションを、
迅速に攪拌されたＣａＣｌ2溶液に６０秒間かけて添加
する。混合物を８０℃に加熱し、その温度で１５分間保
持する。次に、混合物を冷却し、凝固したポリマーをろ
過によって回収し、該ポリマーをさらに水で洗浄する。
ポリマーを、ＰＶＣでの評価前に、流動層乾燥器中、約
２時間８０℃で乾燥する。
【００３６】実施例１１〜１８のポリマーを、二軸スク
リュー用サイディング配合物として、次のような手段
で、ＰＶＣ中で評価するが、これは、屋外羽目板用のシ
ート及び異形材への、二軸スクリュー押出機における押
し出しにとって適当な配合物である。高分子量（フィッ
ケンチャー Ｋ＝６７）ＰＶＣホモポリマーを使用す
る。材料の全ての重量は、ＰＨＲ（ＰＶＣ樹脂の１００
部あたりの部）である。ノッチ付アイゾット衝撃試験用
の圧縮成形試料を以下のようにして調製する。有機錫安
定剤（ＯＴＳ）は、大部分がジメチルチンビス（２−エ
チルヘキシルチオグリコレート）である。ワックスはポ
リエチレンワックスである。アクリル加工助剤（ＡＰ
Ａ）は、ＰＶＣ用の加工助剤として広く使用される高分
子量（約１，０００，０００）の９０／１０ＭＭＡ／Ｅ
Ａコポリマーである。ＰＶＣ用の潤滑加工助剤（ＬＰ
Ａ）は、低分子量（＜４００，０００）のブチルアクリ
レート／スチレンのコアと高分子量（＞５００，００
０）のＭＭＡポリマーのほぼ同重量のシェルからなるコ
ア／シェルポリマーである。
【００３７】該ブレンドを、指定された順で成分を混合
し、適当なタンブル又は攪拌装置中で１１０℃に加熱
し、ゆっくりした速度で冷却することによって調製す
る。衝撃改良剤の添加がサイクルの終わり近くになった
ら、衝撃改良剤なしでマスターバッチを調製し、次に、
同じ衝撃改良剤を異なる量で含ませるか、異なる改良剤
を同じ量で含ませて、種々のブレンドを製造することが
適当である。各混練実験で使用される粉末の総量は約２
４０ｇである。
【００３８】 ＴＳＳＦマスターバッチ 成分 ｐｈｒ 添加温度（℃） 添加順 ＰＶＣ，Ｋ＝６７ １００ ２３ １ ＯＴＳ １．６ ５５ ２ ステアリン酸カルシウム １．３ ６５ ３ ワックス １ ６５ ４ ＡＰＡ ０．５ ８２ ５ ＬＰＡ １ ８２ ６ 衝撃改良剤 変数 ８２ ７ ＴｉＯ2 １０ ９３ ８
【００３９】ブレンドを、加熱された二本ロールミル
（ロールは直径約１５ｃｍ、幅約３３ｃｍ）上、個別に
混練する。ニップの幅は開始時で約０．３ｍｍ、４分の
工程で約０．６４ｍｍに開く。フロントロールは２６ｒ
ｐｍ、バックロールは２０ｒｐｍで回転する。温度は１
８０℃である。ブレンドは、溶融のため約１分、カッテ
ィング及び再混練のため３分要する。
【００４０】加熱ＰＶＣを、剪断又は混練方向が全ての
層において一定となるように、ミルから切りだし、折り
畳み、加圧する。折り畳んだ後、シートを金属モールド
（３ｍｍ×１６５ｍｍ×２５４ｍｍ）中に入れ、以下の
表の手順に従って、加熱されたＣａｒｖｅｒ成形機又は
同等の装置で加圧する。
【００４１】 Ｃａｒｖｅｒ加圧条件 時間（分） 圧力（ｋｇ） 温度（℃） ３ ９０９０ １８０ ２ ６３６４０ １８０ ５ ６３６４０ プラテン中冷却水で１８０℃から冷却
【００４２】ミルストックから、アイゾット衝撃バー
（３ｍｍ×１３ｍｍ×６３．５ｍｍ、ノッチ半径０．２
５ｍｍ）を、機械方向に切り出す（シートが圧延された
方向であり、圧延方向に直交する方向ではない）。試料
を種々の温度でＡＳＴＭ Ｄ−２５６によって試験す
る。吸収されたエネルギーの合計と、破壊性状（ヒンジ
若しくは延性又はクリーン）の両者を記録する。表中、
アイゾットの結果を示す欄の数値は、延性破壊の％を示
し、（）内の数値は破壊エネルギーを示す。
【００４３】アイゾット試験条件 表示 温度（℃） ｐｈｒ添加剤 Ａ １３ ６ Ｂ １１ ７ Ｃ １３ ７ Ｄ −５ １６ Ｅ −１０ １６ Ｆ １５ ６ Ｇ １５ ７ Ｈ １９ ６
【００４４】
【表３】 実施 コア中の 第1ステーシ゛ アイソ゛ットA アイソ゛ットB アイソ゛ットC アイソ゛ットD アイソ゛ットE 例 EHA(%) 中のSLS 延性(%) 延性(%) 延性(%) 延性(%) 延性(%) (エネルキ゛ー, J/m) 11 30 0.05 75 95 12 0 0.05 0 7 82 13 20 0.05 38 44 93 86 0(4.9) 14 30 0.05 19 38 86 15 40 0.05 7 75 93 100 0(6.1) 16 50 0.05 0 32 93 17 70 0.07 0 0 25 18 100 0.12 0 14 0(4.5)
【００４５】異なる改良剤の量又は試験温度で多少の不
一致が存在するが、２−ＥＨＡのホモポリマー又はブチ
ルアクリレートのホモポリマーよりも、コポリマーがよ
り優れた性能を示している。アクリレートコアの供給物
において２０〜４０重量の範囲での２−エチルヘキシル
アクリレートは明らかに効果的である。ＰＶＣブレンド
の良好な衝撃値及び加工性は、市販用羽目板及び異形材
用途の性能が良好であることを示唆する。
【００４６】実施例２０〜２２ 実施例１２〜１８の方法の変形によって、さらに異なる
組成（ＢＡ／ＥＨＡ比）の、コア及びシェルＡＬＭＡを
調製した。粒子径は、開始工程において少数の粒子を形
成するグローアウト方法(grow-out process)によって制
御した。ｎ−ドデシルメルカプタンを０．４％添加し、
生材料（乳化されてない）として充填されているモノマ
ーに添加した。第２ステージにおいて多官能性モノマー
は存在しなかった。２−エチルヘキシルアクリレートの
ホモポリマーに対するコポリマーコア組成物の効果を再
度明らかにする。
【００４７】
【表４】 実施 コア中の 第1ステーシ゛ 粒子径 アイソ゛ットF アイソ゛ットG アイソ゛ットH 例 EHA(%) 中のALMA (nm) 延性(%) 延性(%) 延性(%) (%) (エネルキ゛ー, (エネルキ゛ー, (エネルキ゛ー, J/m) J/m) J/m) 20 100 0.7 140 0(3.9) 100(23.8) 100(26.9) 21 40 0.7 140 85(4.1) 100(26.9) 100(29.2) 22 100 0.7 300 0 0 0 23 40 0.7 300 0 30 80 24 100 1.1 300 0 0 15 25 70 0.9 270 0 20 60
【００４８】実施例２６〜３５ これらの実施例では、さらに、実施例２０〜２５と同様
の方法で製造されたポリマーの変形態様を有するコポリ
マー材料の改良された衝撃強さの動向を説明する。ここ
で再び、第１ステージ（コア）中のＡＬＭＡのパーセン
テージを、粒子径と同様に変化させる。２つのケースで
は、８８％ではなく、８０％のゴム分を有する添加剤を
使用した。
【００４９】
【表５】 実施 コア中の 第1ステーシ゛ 粒子径 アイソ゛ットF アイソ゛ットG アイソ゛ットA 例 EHA(%) 中のALMA (nm) 延性(%) 延性(%) 延性(%) #=80%コア (%) 26 40 0.3 140 45 65 27 100 0.3 140 10 20 28 40 1.1 90 100 70 29 100 1.1 90 55 50 30 40 0.3 90 0 20 31 70 0.7 115 83 35 32(#) 40 1.1 150 20 80 33(#) 40 1.1 90 75 45 34 40 1.1 140 100 60 35 100 1.1 140 50 55
フロントページの続き (72)発明者 ジェーン・エリザベス・ウィーア アメリカ合衆国ニュージャージー州08525、 ホープウェル、フェザーベッド・レーン 110

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）塩化ビニルから誘導される単位を少
    なくとも８０重量％含む１００部のポリマー； （ｂ）２〜３０部の多段重合耐衝撃性改良剤 [但し、該
    多段重合耐衝撃性改良剤の第１ステージは、全ステージ
    の７５〜９５重量％を構成し、（１）ブチルアクリレー
    トから誘導される単位を６０〜８０重量％、（２）アル
    キル基が８〜１２の炭素原子を含むアルキルアクリレー
    トから誘導される単位を２０〜４０重量％含み、該多段
    重合耐衝撃性改良剤の最終ステージがＣ1〜Ｃ4アルキル
    メタクリレートから誘導される少なくとも５０重量％の
    単位を含むコポリマーである]；を含む強化ブレンドで
    あって、 対照ブレンドの多段重合耐衝撃性改良剤の第１ステージ
    がブチルアクリレートから誘導される単位を実質的に１
    ００重量％含むか、又は、アルキル基が８〜１２の炭素
    原子を含むアルキルアクリレートから誘導される単位を
    実質的に１００重量％含むことを除き、同一の組成及び
    粒子径の対照ブレンドと比較して、優れた耐衝撃性を示
    す前記強化ブレンド。
  2. 【請求項２】 前記塩化ビニルのポリマーが塩化ビニル
    のホモポリマーである請求項１記載のブレンド。
  3. 【請求項３】 前記アルキル基中に８〜１２の炭素原子
    を含むアルキルアクリレートが２−エチルヘキシルアク
    リレートである請求項１記載のブレンド。
  4. 【請求項４】 多段重合耐衝撃性改良剤の第１ステージ
    が、さらに、少なくとも２つの非共役の共重合性炭素−
    炭素二重結合を含むモノマーから誘導される単位を５重
    量％以下含む請求項１記載のブレンド。
  5. 【請求項５】 少なくとも２つの非共役の共重合性炭素
    −炭素二重結合を含む前記モノマーが、０．５〜５．０
    重量％で存在する請求項４記載のブレンド。
  6. 【請求項６】 少なくとも２つの非共役の共重合性炭素
    −炭素二重結合を含む前記モノマーが、次の構造； 【化１】 の炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ含む請求項４記
    載のブレンド。
  7. 【請求項７】 前記多段重合耐衝撃性改良剤の最終ステ
    ージが、実質的にメチルメタクリレートのホモポリマー
    である請求項１記載のブレンド。
  8. 【請求項８】 前記多段重合耐衝撃性改良剤の最終ステ
    ージが、０．３〜１．０重量％で存在する少なくとも２
    つの非共役の共重合性炭素−炭素二重結合を含むコモノ
    マーを有するメチルメタクリレートのポリマーである請
    求項１記載のブレンド。
  9. 【請求項９】 前記第１ステージの粒子径が４００ｎｍ
    未満であり、前記第１ステージのコポリマーが全ステー
    ジの８５〜９２重量％を構成する請求項１記載のブレン
    ド。
  10. 【請求項１０】 前記最終ステージが、さらに、メルカ
    プタン連鎖移動剤から誘導される単位を０．０５〜１．
    ０重量％含む請求項１記載のブレンド。
  11. 【請求項１１】 押出成形品又は射出成形品の形態であ
    る請求項１記載のブレンド。
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