JPH08100107A - エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ樹脂とアミン系のエポキシ樹脂硬化
剤をあらかじめ部分的に反応させた溶液中に、金属アル
コキシド及び／又は有機溶媒、水を滴下し、金属アルコ
キシドの加水分解・重縮合を行わせると同時に、溶媒の
除去又はエポキシ樹脂の硬化反応を行わせることによっ
て得られる、エポキシ樹脂硬化物中に０.００５〜５μ
ｍの金属酸化物の微細粒子を３〜４０重量％の割合で含
む、分散性に優れたエポキシ樹脂と金属酸化物の複合
体、及びその製造方法。 【効果】 本発明は、電子・電気部品、塗膜、機械部
品、自動車部品、土木建築資材、スポーツ用具、雑貨な
どの材料或いは各種成形材料として有用な、優れた透明
性、耐熱性、弾性率、強度、伸び等の力学的特性、耐酸
性、硬度等の表面特性を有するエポキシ樹脂と金属酸化
物の複合体、及びその製造法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、耐熱性、力学
的特性などに優れたエポキシ樹脂と金属酸化物からなる
複合体とその製造法に関するものであり、電気・電子部
品、機械部品、精密機械部品、自動車部品、土木建築材
料、スポーツ用具、雑貨等に用いられる、膜、圧縮成
形、塗料等の各種成形材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の力学的強度、耐熱性、或
いは耐薬品性などを向上させるために、長繊維、短繊維
或いはマット状のガラス繊維等でエポキシ樹脂を複合強
化する方法は、従来より広く用いられており、電気・電
子部品用の基板等に実用化されている。

【０００３】しかし、得られた複合体は、均質性や透明
性に劣ることから、例えば、未来技術として注目されて
いる光を利用した素子・回路などの材料として利用する
ことができなかった。一方、エポキシ樹脂の透明性を損
なわせることなく、力学的特性、耐熱性、耐溶媒などを
向上させるためにシリカなどの金属酸化物の微細粒子を
分散させる方法が検討されている。

【０００４】しかし、金属酸化物の微細粒子を単純に機
械的に分散させても、均質に分散させることは困難であ
り、粒子の凝集物が形成されて透明性が低下したり、力
学的特性や耐熱性などの特性が十分に向上しないという
問題点があった。

【０００５】金属アルコキシドを樹脂と溶媒の存在下に
in situ重縮合させる方法は、有機高分子中に金属酸化
物をナノオーダーで均質微細分散させ、加えて樹脂と金
属酸化物の親和性を向上させることが期待されることか
ら、ポリマー改質の有効な手段として、様々なポリマー
系で検討がなされている。これらは、例えば、「繊維と
工業」４８巻（８），４６９頁（１９９２年）や、「高
分子加工」４２巻（４），１５８頁（１９９３年）が挙
げられる。

【０００６】特にエポキシ樹脂と金属酸化物の系につい
ては、特開昭６３−９０５７６号公報（シリカ系及びジ
ルコニア系とアルミナ系のアルコキシドを用いた例）、
特開昭６３−９０５７７号公報（シリカ及びチタン系の
アルコキシドを用いた例）に開示されている。

【０００７】これらは、例えば、特開昭６３−９０５７
７号公報によれば、塗料用組成物においてシリカ及びチ
タンの各アルコキシドの反応性を抑制・制御するため、
特定割合で金属アルコキシドを用いることを特徴とし、
かつエポキシ樹脂との複合体において、当該金属酸化物
が３０〜９０重量％含まれることを特徴としている。

【０００８】即ち、これらの公知技術は少なくとも３０
重量％以上の多量の金属酸化物を含んだ塗料であり、い
ずれもエポキシ樹脂用硬化剤を含まない系での複合化技
術である。またエポキシ樹脂の物性を改良することを目
的に、これら公知技術を適用しても、得られる複合体は
塗料や成型品などの材料として実用的強度に全く劣るも
のである。

【０００９】また、これらの公知技術によって、チタン
やアルミニウムなどを主とする金属酸化物を複合化する
ことはできない。更に、エポキシ樹脂に硬化剤を含む系
に対してこれらの技術を適応させることは、以下の理由
から困難である。

【００１０】即ち、エポキシ樹脂は、一般にポリアミン
もしくは酸無水物を硬化剤として用いて、硬化反応を進
めた状態で最終的材料として用いられる。一方、金属ア
ルコキシドの重縮合反応においても反応促進触媒とし
て、微量のアミンがよく用いられているが、エポキシ樹
脂の硬化剤として、ポリアミンを用いる場合、通常エポ
キシ樹脂に対して、４０〜２０重量部程度の添加量が必
要となる。

【００１１】このようなアミン量は金属アルコキシドの
加水分解重縮合反応ではあまりにも過剰量であり、金属
アルコキシドの重縮合反応が著しく速く進行するため、
ゾル溶液が急速に白濁化したり、沈殿が生じ、均質でミ
クロなハイブリッド化を行うことはできない。

【００１２】一方、酸無水物を硬化剤として用いる場合
も、ゾル−ゲル反応を進行させるために必要な規定量の
水とアルコールの添加が、酸無水物を開環させることか
ら、酸無水物はエポキシ樹脂硬化剤としての性質をたち
どころに失い、ハイブリッドの強度が著しく低下すると
いう問題がある。

【００１３】

【発明が解決しょうとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、in situ での金属アルコキシドの
加水分解重縮合反応に基づく、エポキシ樹脂と金属酸化
物のミクロで均質なハイブリッド化をエポキシ樹脂の硬
化剤含有系で実現することによって、分散性、透明性、
耐熱性、力学的特性等の諸特性に優れたエポキシ樹脂と
金属酸化物の複合体を得ることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂と
アミン系硬化剤をあらかじめ部分的に反応させた溶液
に、金属アルコキシドを添加し in situでの反応を進め
ることによって、エポキシ樹脂とその硬化剤を含む系で
の金属アルコキシドの穏やかな in situ反応が可能であ
ることを見い出すと共に、ナノオーダーで金属酸化物が
微細分散した硬化系のエポキシ樹脂では極めて透明性に
優れ、耐熱性や力学的特性が向上することを見いだし
て、本発明を完成するに至った。

【００１５】本発明はエポキシ樹脂と硬化剤を含む溶液
系において、金属アルコキシドをinsitu 合成すること
によって得られるエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体の
製造法ならびに透明性、耐熱性、力学的特性など諸特性
に優れたエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体に関するも
のである。

【００１６】即ち、本発明はエポキシ樹脂硬化物中に、
金属アルコキシドより得られる金属酸化物が０.００５
〜５μｍの大きさで均質に微分散されていることを特徴
とするエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体であり、可視
光域での光透過率が７０％以上であることを特徴とする
エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体である。

【００１７】詳しくは、本発明は複合体中の金属酸化物
の含有量が３〜４０重量％であることを特徴とするエポ
キシ樹脂と金属酸化物の複合体、複合体中の金属酸化物
の含有量が３重量％以下であり、かつガラス転移温度が
構成成分のエポキシ樹脂硬化物単体に比べて、少なくと
も２０℃以上上昇していることを特徴とするエポキシ樹
脂と金属酸化物の複合体、

【００１８】複合体中の金属酸化物の含有量が３重量％
〜１０重量％未満であり、かつガラス転移温度が構成成
分のエポキシ樹脂硬化物単体に比べて、少なくとも５０
℃以上上昇していることを特徴とする、エポキシ樹脂と
金属酸化物の複合体、

【００１９】複合体中の金属酸化物の含有量が１０重量
％〜４０重量％であり、かつガラス転移温度が構成成分
のエポキシ樹脂硬化物単体に比べて、少なくとも１００
℃以上上昇していることを特徴とする、エポキシ樹脂と
金属酸化物の複合体を含むものである。

【００２０】更に本発明は、該金属アルコキシドがチタ
ンアルコキシドであり、エポキシ樹脂がビスフェノール
型エポキシ樹脂であることを特徴とする、エポキシ樹脂
と酸化チタンの複合体や、可視光領域の光透過率が７０
％以上であって、且つ３４０ｎｍでの光吸収率が７０％
以上であることを特徴とするエポキシ樹脂と酸化チタン
の複合体、及び該複合体中の酸化チタン含有量が０.２
〜８重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂と酸化
チタンの複合体を含むものである。

【００２１】また本発明は、特に硬化剤として芳香族ポ
リアミンを用いたものであることを特徴とする、上述の
エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体や、金属アルコキシ
ド１００重量部に対して、０.０５〜５０重量部のシラ
ンカップリング剤を含むことを特徴とする、エポキシ樹
脂と金属酸化物の複合体を含むものである。

【００２２】本発明は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤
をあらかじめ部分的に反応させた溶液に、金属アルコキ
シド及び／又はその部分加水分解縮合物と水及び／又は
有機溶媒を添加し、in situ 合成することを特徴とす
る、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体の製造法であ
る。

【００２３】詳しくは、本発明は、金属アルコキシドと
して、複合体の０.２〜４０重量％のシリコンアルコキ
シド及び／又はチタンアルコキシドを用いることを特徴
とするエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体の製造法、

【００２４】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤をあらかじ
め部分的に反応させた溶液に、酸化チタン換算で複合体
の０.２〜４０重量％のチタンアルコキシド、及び必要
に応じて有機溶媒、を添加して攪拌により均質ゾル溶液
とした後、大気中の水分でチタンアルコキシドを縮重合
させることを特徴とするエポキシ樹脂とチタン酸化物の
複合体の製造法、

【００２５】金属アルコキシド１００重量部に対して、
０.０５〜５０重量部のシランカップリング剤を併せて
用いることを特徴とする、上述のエポキシ樹脂と金属酸
化物の複合体の製造方法、及び、エポキシ樹脂とアミン
系硬化剤を、ゲル硬化に要する時間の５〜７０％の時
間、あらかじめ反応させておくことを特徴とするエポキ
シ樹脂と金属酸化物の複合体の製造法を含むものであ
る。

【００２６】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いられるエポキシ樹脂は、１分子内に平均２個以上
のエポキシ基を有するものであり、硬化剤としてアミン
系を用いることが可能な市販のエポキシ樹脂が使用され
る。具体例を挙げれば、例えば、ビスフェノール−Ａ、
ビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−
Ａ、テトラフェニロールエタン、

【００２７】フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ックなどのフェノール系のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノー
ル−Ａなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸など
を原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、

【００２８】ヒダントイン、イソシアヌル酸、ジアミノ
ジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、アミノフェノールやオキシ安息香酸を原料とする混
合型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、臭素化エポ
キシ樹脂などを挙げることができる。これらは単独或い
は２個以上を併用してもよい。

【００２９】本発明における金属アルコキシドは、一般
式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、Ｃ
mＨ2m+1とするとｍ＝１〜６、n は金属原子の価数）で
示されるものである。金属原子として好ましいものは、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂｒ、Ｔｌ、Ｉｎなど
が挙げられるが、特に、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒである。

【００３０】これらは２種以上を併用することも可能で
ある。また、本発明では金属アルコキシドを部分加水分
解重縮合した縮合物を利用することもできる。部分縮合
物は金属アルコキシド、水、溶媒と必要によっては酸触
媒を混合攪拌する方法などによって得ることができる。
縮合の度合いは、用いる金属アルコキシドの種類や目的
により異なるため、一概には規定されないが、ゾル−ゲ
ル反応によるゲル化時間の０.８倍以下の反応時間によ
って得られるものが好ましい。

【００３１】０.８倍以上では粘調となるため均質なゾ
ル液を得難く好ましくない。更に、金属アルコキシドに
おいて、金属と結合しているアルコキシ基の１つ、もし
くは２つがアルキル基となった金属アルキルアルコキシ
ドを併用して用いることが可能である。

【００３２】金属アルコキシドのエポキシ樹脂溶液への
添加量は用いる金属アルコキシドの種類や使用目的によ
って一概には規程できないが、通常、最終的に組成物中
に残存する金属酸化物として０.２〜４０重量％、特に
好ましくは０.５〜３０重量％が用いられる。

【００３３】本発明では溶解性の十分高い有機溶媒で均
質なゾル溶液を作ることが重要である。従って、本発明
に用いる有機溶媒としては、金属アルコキシドとエポキ
シ樹脂を共に均質に溶解しうる水以外の各種有機溶媒が
用いられる。ここで、エポキシ樹脂の良溶媒としてはエ
ポキシ樹脂の種類によって異なるため一概に規程できな
いが、一般に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）などのエーテル系、

【００３４】ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド系、アセトンや
２−ブタノン（ＭＥＫ）などのケトン系、メタノール、
エタノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアル
コール系、或いはメチルエチルセルソルブなどの有機溶
媒やエポキシ樹脂で通常用いられるグリシジルメタクリ
レートなどの反応性希釈剤が使用される。

【００３５】金属アルコキシドの良溶媒としては、より
広範な有機溶媒が用いられ、上述した有機溶媒系以外
に、ヘキサンやシクロヘキサンなどのハイドロカーバン
系、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、
ニトロベンゼンなどのアロマティック系、クロロホルム
やジクロロエタンなどのハロゲン系、ジメチルポリシロ
キサンやサイクロメチコーンなどのシリコーン系、アセ
トニトリル、ジオキサン、ピリジンなどが挙げられる。

【００３６】一方、本発明では、エポキシ樹脂と金属ア
ルコキシドの共通有機溶媒、或いはエポキシ樹脂と金属
アルコキシドを均一に混和させる溶媒が用いられる。ま
た、金属アルコキシドの加水分解重縮合反応を進行させ
るために添加する水によって、ゾル溶液の溶解性が低下
する場合、均質ゾル溶液を得るために、メタノール、エ
タノール、２−プロパノールなどのアルコール類やＴＨ
Ｆ、アセトンなどの親水性溶媒を更に加えて添加するこ
とも可能である。

【００３７】本発明においては均質なゾル溶液が得られ
ることが重要であり、使用する有機溶媒量については特
に限定されないが、通常、全有機溶媒量はゾル溶液全体
の１０〜９５重量％の範囲で用いられる。

【００３８】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤として最も
一般的であるアミン系硬化剤を用いた場合、従来の方法
では行うことができなかった樹脂溶液中での金属アルコ
キシドの均質な加水分解重縮合反応（ゾル−ゲル反応）
を行うことを可能としたものである。以下において、ア
ミン系硬化剤を用いた場合のエポキシ樹脂の組成物の製
造方法を硬化剤や水の添加率を含めて説明する。

【００３９】本発明に用いるアミン系硬化剤としては、
エポキシ樹脂の硬化剤として市販されている、いずれの
アミン化合物をも用いることが可能である。例えば、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、
メンタンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、

【００４０】植物油脂肪酸と脂肪族ポリアミンの縮合物
であるアミドアミン系やポリアミド系、フェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族アミン、シリ
コン系アミン、メチレンアミン系などが挙げられる。

【００４１】アミン系硬化剤の添加量は、使用目的や金
属アルコキシドの種類や添加量によって異なり一概には
規定できないが、通常エポキシ当量比１０〜１００％、
好ましくは２０〜８０％が用いられる。１０％未満では
エポキシ樹脂は十分硬化しなく、また１００％を越える
と加塑化効果を引き起こすため好ましくない。

【００４２】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を含む系に
金属アルコキシドを単に添加する場合、アミンの作用で
金属アルコキシドのゾル−ゲル反応が急速に進行し、析
出物・沈殿が生じる。そのため、従来の方法では、in s
itu での金属アルコキシドのゾル−ゲル法によって、十
分に硬化したエポキシ樹脂と金属酸化物の均質なハイブ
リッド化を行うことができなかった。

【００４３】しかしながら、エポキシ樹脂とアミン系硬
化剤とを一定範囲にあらかじめ反応させた後、金属アル
コキシド、水、溶媒などを添加する場合、穏やかで均質
・良好なゾル−ゲル反応を行うことが可能となり、得ら
れた組成物は、均質で透明性に優れ、良好な特性を有す
るハイブリッドであることが明らかとなった。

【００４４】ここでエポキシ樹脂とアミン硬化剤をあら
かじめ反応させておく適正の度合いは、用いるエポキシ
樹脂、硬化剤、或いは金属アルコキシドの種類や量によ
って異なるため、一概には規定できないが、エポキシ樹
脂とアミン系硬化剤の硬化反応に伴うゲル化時間の５％
〜８０％、特に、好ましくは、１０％〜７０％の時間反
応させることが必要である。

【００４５】反応時間とエポキシ樹脂とアミン系硬化剤
の硬化反応に伴うゲル化時間の比、即ち、（反応時間／
ゲル硬化時間）比が０.０５（５％）未満では相分離や
金属アルコキシドの沈殿が著しく、また０.８（８０
％）を越えると増粘効果のため、いずれも均質な組成物
が得られなくなり好ましくない。

【００４６】（反応時間／ゲル硬化時間）比が０.０５
（５％）程度の反応では相当量のアミン基がまだ系内に
存在するものと思われるが、安定したゾル−ゲル反応を
行うことが可能となるのは、恐らく、アミン系硬化剤を
介したエポキシ樹脂の重合が進行する場合、まずアミン
系硬化剤とエポキシ樹脂との１対１の部分的な反応が進
行し、全ての活性なアミン基が完全に消失する以前に、
ゾル−ゲル反応に対するアミンの活性が低下し、その結
果、良好なゾル−ゲル反応を行うことが可能になったも
のと推定される。

【００４７】本発明においては、水により、金属アルコ
キシドの加水分解重縮合反応が進行させられる。水は、
通常、金属アルコキシドをエポキシ樹脂溶液に添加する
直前、或いは同時に、場合によっては直後に添加する。
水の添加量は、通常、アルコキシド１モル当たりに対し
て、０〜８モルの範囲で使用される。８モルを越える場
合、複合体にクラック等が発生し易くなり好ましくな
い。

【００４８】また、本発明においては、水を添加しない
で、エポキシ樹脂と金属アルコキシドの均質なゾル溶液
を得た後、溶媒キャスト時に大気中の水分の吸湿で金属
アルコキシドのゾル−ゲル反応を進行させて、エポキシ
樹脂と金属酸化物の複合体を得ることが可能である。

【００４９】この方法は、特に、反応性に富むチタンア
ルコキシドを用いる場合、有効な方法となる。また、水
無添加系では大気にオープンな状態でゾル溶液を攪拌し
ておき、大気中の水分をゾル溶液中に吸湿させた後、大
気中で溶媒をキャストすることも可能である。本発明で
は、アミン系硬化剤と共に通常知られているエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが可能である。

【００５０】かかる硬化促進剤としては、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン
化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール等のイミダゾール化合物、その他、三級アミ
ン、アミン塩、カルボン酸化合物が挙げられる。

【００５１】促進剤を用いる場合、促進剤の添加量はエ
ポキシ樹脂に対して、通常０.０５〜１０重量部であ
る。０.０５重量部未満では硬化が遅く、１０重量部を
越えると組成物の力学特性が低下する。

【００５２】本発明における、アミン系硬化剤を用いて
のハイブリット化を行う方法の概略を示すと、エポキシ
樹脂と硬化剤、及び溶媒、更に必要によっては硬化反応
促進剤から成る系を種々の条件下、所定の時間反応させ
た後、金属アルコキシド及び／又は有機溶媒、水、シラ
ンカップリング剤、触媒を含む系を滴下し、均質に混合
溶解したゾル溶液を調製する。

【００５３】当該ゾル溶液全体がゲル化する前に塗布、
注入等の操作を行い、通風、加熱、減圧、或いは密封等
の状態でゾル−ゲル反応及び樹脂の硬化反応、溶媒除去
を平行して進めることで、マクロに相分離を生じない均
質なエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体を得る。

【００５４】更に、高温熱処理を行うことで、高度な特
性を持つ複合体を得ることが可能である。熱処理の温度
は使用する金属アルコキシド、エポキシ樹脂、及びアミ
ン系硬化剤の種類や複合体の使用目的により異なるが、
通常、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃で
行われる。８０℃未満では、複合体の硬度が不十分とな
り、２５０℃を越えると樹脂の分解が著しくなるため好
ましくない。

【００５５】ゾル−ゲル法では、塩酸、ルイス酸などの
酸触媒、アンモニア、その他アミンなどアルカリ触媒が
用いられる。これら触媒は必ずしも必要ではないが本発
明が目的とする効果を損なわない範囲内で使用すること
は可能である。特に、酸触媒はエポキシ基を開環させ、
反応終了点とする作用があるため、エポキシ樹脂が存在
する系に添加する場合には、エポキシ樹脂に対して、
０.１モル以下にすることが必要である。

【００５６】本発明により得られるエポキシ樹脂と金属
酸化物の複合体は、金属酸化物がマクロ的に凝集するこ
となく、充分に硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に
均質に微細分散したものである。微細粒子が均質に分散
することによって、著しく優れた耐熱性、耐溶剤性、力
学的特性、透明性、紫外線吸収性等が出現する。

【００５７】微細粒子の大きさは、通常、０.００５〜
５μｍ、特に好ましくは、０.００５〜０.４μｍであ
る。５μｍを越える場合、力学強度等の特性が低下する
ため好ましくない。また、金属酸化物が０.４μｍ未満
の大きさで微細分散する場合は、透明性に優れた複合体
が得られるため、特に好ましい。

【００５８】また、０.００５μｍ未満の粒子について
は、ここで用いた高分解能の操作型電子顕微鏡で明確に
粒径を把握することができない為に、これより小さい粒
径は特に規定できなかったが、０.００５μｍ未満の粒
子が本発明のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体中に含
まれていても何等、問題はない。

【００５９】本発明により得られるエポキシ樹脂と金属
酸化物との複合体において、粒子が０.４μｍ未満に微
細分散したものは透明性に優れる。ここで言う透明性と
は、複合体の厚みが１００μｍでの、可視光の波長域
（４００〜８００ｎｍ）での光透過率が７０％以上、好
ましくは８０％以上のものである。

【００６０】一方、市販の金属酸化物（例えば、シリ
カ、チタニア等）の微細粒子を用いて混合・分散させた
ものでは同様な均質性、透明性を有するものは得られな
い。なお、測定可視光の光透過率（％）を、膜厚１００
μｍの光透過率（％）に換算する場合は、下記の式１に
従うものとする。

【００６１】

【式１】 （式１） 光透過率（％）（膜厚１００μｍ）＝ｅｘｐ｛（０.１
／ｄ）・ｌｎ（ｘ／１００）｝×１００ 式１中、ｄは膜厚（ｍｍ）、ｘは膜厚ｄの状態での光透
過率（％）である。

【００６２】本発明により得られるエポキシ樹脂と酸化
チタンの複合体は、可視光域での透明性に優れるだけで
なく、同時に高性能の紫外線吸収性の性質を示す。紫外
線吸収はチタン含有量及び膜厚に大きく依存するが、酸
化チタン含有量１０重量％で１００ミクロンの膜に換算
した場合、３４０ｎｍでの光吸収率が７０％以上、好ま
しくは９０％以上のものである。

【００６３】即ち、本複合体は可視光に対しては透明な
無機微細分散系紫外線吸収体であるといえる。３４０ｎ
ｍでの光吸収率を膜厚を１００μｍに換算する場合の換
算式は下記の式２を用いる。

【００６４】

【式２】 （式２） 光吸収率（％）＝［１−ｅｘｐ｛（１／ｃ・ｄ）・ｌｎ
（ｘ／１００）｝］×１００ 式２中、ｃは濃度（重量％）、ｄは膜厚（ｍｍ）、ｘは
膜厚ｄでの３４０ｎｍでの光透過率（％）である。

【００６５】本発明による複合化は、極めて高い耐熱特
性の改善効果を示す。エポキシ樹脂の耐熱特性は、用い
るエポキシ樹脂と硬化剤の種類で異なる。エポキシ樹脂
のような熱硬化性樹脂の場合、耐熱特性はガラス転移温
度（Ｔｇ）や、Ｔｇ以上での高温力学特性で表すことが
できる。本発明により製造された複合体は、エポキシ樹
脂硬化物単体に比べてガラス転移温度が大幅に向上（上
昇）する。

【００６６】ガラス転移温度の上昇度合いは、添加する
金属酸化物の種類と添加量で異なるが、通常、複合体中
に金属酸化物を３重量％以下含有した場合は２０℃以
上、好ましくは３０℃以上、３〜１０重量％の含有では
５０℃以上、１０重量％を越える場合には１００℃以上
のガラス転移温度の向上が可能である。含有される金属
酸化物の上限は、添加する金属酸化物の種類と添加量で
異なる為、明確に定める必要のないものであるが、他の
物性値との関係から、通常４０重量％を越えない範囲で
用いられる。

【００６７】ここで、より具体的には、金属酸化物とし
てはチタン系、スズ系、シリカ系又はこれらの混合系が
好ましく、特に、チタン系及び／又はチタン系と他の金
属酸化物の混合系が好ましい。また、エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等のビ
スフェノール型エポキシ樹脂を用いた系が、特に好まし
い。また、含有される酸化チタン量を０.２〜８重量
％、特に好ましくは０.５〜６重量％とした場合、力学
的強度等の種々特性のバランスに優れた複合体が得られ
る。

【００６８】本発明により得られる複合体は引張・曲げ
などの力学的特性に優れたものである。特に、強度、弾
性率に優れた複合体を提供する。また、場合によって
は、強度、伸び、弾性率の力学特性の３要素のいずれも
が向上する。

【００６９】本発明における複合化では、市販のシラン
カップリング剤を添加することによって、更に、靱性に
優れた複合体が得られる。用いるシランカップリング剤
としては、特にエポキシ系及び／又はアミノ系のシラン
カップリング剤が好ましい。

【００７０】アミノ系のシランカップリング剤として
は、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、が、エポキシシラ
ンカップリング剤としては、例えば、グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエ
トキシシランなどが挙げられる。

【００７１】シランカップリング剤の添加量は、シラン
カップリング剤、金属酸化物、エポキシ樹脂、硬化剤の
種類や使用目的により異なるため一概には規定できない
が、通常、使用する金属アルコキシド１００重量部に対
して、０.０５〜５０重量％、好ましくは、０.１〜４０
重量％が用いられる。

【００７２】通常、エポキシ樹脂にシランカップリング
剤を添加する場合、エポキシ樹脂の耐熱特性が著しく低
下するという問題があったが、本発明により得られる複
合体の場合、耐熱特性の著しい低下は見られない。

【００７３】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により、
より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示
す実施例だけに限定されるべきものでない。

【００７４】（実施例１）ビスフェノール型エポキシ樹
脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロン ８
５０）１０ｇと、脂肪族ポリアミン系の硬化剤（大日本
インキ化学株式会社製、エピクロン Ｂ−０５３）２ｇ
（エポキシ当量比：約５０％）とを、５ｇのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬工業株式会社製、特級試
薬）中で、約３０時間、室温状態で攪拌した。（なお、
この系は更に反応を進めた場合、攪拌開始より約１００
時間後にゲル化することを事前に確認した。）

【００７５】攪拌開始時と３０時間後の粘度は、それぞ
れ３０と１５０（ｃｐｏｉｓｅ）であった。ＦＴ−ＩＲ
を用いて、エポキシ樹脂と硬化剤の攪拌時間とエポキシ
基の変化を調べた。エポキシ基の減少量は、１時間後で
２０％程度、３０時間後で５５％程度であった。

【００７６】５ｇのテトラエトキシチタン（ＴＥＴｉ；
和光純薬工業株式会社製、特級試薬、酸化チタン換算で
約１４重量％）を１０ｇのＴＨＦに溶解させた溶液を、
エポキシ樹脂溶液に滴下し、５分間攪拌し均質なゾル溶
液とした後、室温（２５℃）、空気中（湿度３５％）で
キャストした。

【００７７】８０℃で１時間乾燥後、１５０℃で約３時
間熱処理を行いエポキシ樹脂と酸化チタンとの複合体を
得た。熱重量測定（ＴＧＡ）を行ったところ、約２０重
量％の残存量があった。また蛍光Ｘ線と電子線マイクロ
アナライザー（ＥＰＭＡ）により、チタン化合物がエポ
キシ樹脂中に均質分散していることを確認した。

【００７８】また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によ
り、複合体の断面観測を行った結果、８〜２０ｎｍの微
細粒子が均質分散しているのが観測された。複合体は透
明性に優れており、膜厚１００μｍでの可視光域での光
透過率は９１％であった。それに対して紫外領域の３４
０ｎｍでの光吸収率はほぼ１００％であった。

【００７９】比較例として、酸化チタンを含まないエポ
キシ樹脂硬化物の諸特性を調べた。膜厚１００μｍでの
可視光域での光透過率は９１％であったが、３４０ｎｍ
の光吸収率は約１５％であり、紫外線吸収効果は見られ
なかった。膜厚５０μｍの場合の１例を図１に示す。

【００８０】動的粘弾性測定を行い複合体の耐熱性を調
べた。１Ｈｚでのヤング率（Ｅ’）と tan δ（Ｅ”／
Ｅ’）の温度分散を、比較例である酸化チタンを含まな
いエポキシ樹脂硬化物の結果と共に図２に示す。

【００８１】エポキシ樹脂硬化物単体では tan δのピ
ークは８２℃付近に観測されるが、上記チタン酸化物と
の複合体ではtan δピーク温度は高温側に移動し、３０
０℃までの測定範囲では明確なピークが観測されなかっ
た。１５０℃での高温弾性率は、エポキシ硬化物単体が
２０ＭＰａであるのに対して、複合体では１０００ＭＰ
ａであり、著しい向上が見られる。酸化チタンとのハイ
ブリット化によって、エポキシ樹脂の耐熱特性が驚くほ
ど向上しているのが判る。

【００８２】表面硬度の測定を行った。エポキシ硬化物
単体が１８（ｇｆ／μｍ²）であるのに対して、複合体
では２４（ｇｆ／μｍ²）であり、表面硬度の向上が見
られた。濃硫酸（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）
に約２時間浸漬させて、耐酸性の試験を行った。複合体
では約７０重量％が残存したのに対して、エポキシ硬化
物単体はほとんど全てが分解した。

【００８３】また、エポキシ樹脂と硬化剤の攪拌時間を
１０時間とした場合においても、同様な手法で、可視光
域での光透過率が８６％（膜厚１００μｍ）の透明なエ
ポキシ樹脂と酸化チタンとの複合体が得られた。

【００８４】尚、蛍光Ｘ線はリガク株式会社製の３０３
０型、ＥＰＭＡは島津製作所株式会社製のＥＰＭ−８１
０型、ＳＥＭは日立製作所株式会社製のＳ−８００型、
光透過率は日立製作所株式会社製のＵ−３５００を、硬
度測定は島津製作所株式会社製の微小硬度計ＤＵＨ−２
００を、粘度測定はＳＩＢＡＵＲＡ ＳＹＳＴＥＭ社製
のＢ型粘度計 ＤＩＧＴＡＬ ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ Ｖ
ＤＡを用いた。

【００８５】またＴＧＡ測定はセイコー電子工業株式会
社製のＴＧ／ＤＴＡ ２２０型を用いて、約１０ｍｇの
サンプルを１０℃／分の速度で１０００℃まで加熱し、
更に、１０００℃で３０分保温した後の灰分重量からＴ
ＧＡ残量を測定した。

【００８６】ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定は日本分
光株式会社製のＦＴ−ＩＲを用いており、１６１０ｃｍ
^-1のアロマティク部分の吸収を基準として、９１０ｃｍ
^-1でのエポキシ基の変化率より算出した。また、動的粘
弾性測定はセイコー電子工業株式会社製のＤＭＡ−２０
０を用いて、２℃／分で昇温して測定した。

【００８７】（比較例１）酸化チタン微粒子（石原産業
株式会社製、ＴＴＯ−５１）（粒径１０〜３０ｎｍ）を
実施例１と同様な方法で、エポキシ樹脂硬化剤系にブレ
ンドし、実施例１と同じように８０℃で１時間乾燥後、
１５０℃で３時間熱処理して、硬化試料を得た。図１に
示すように、２重量％の添加でエポキシ樹脂の透明性は
完全に失われた。顕微鏡観測でも、ほとんどが５μｍ以
上の粒子であり、分散が全く不充分、不均質であり、粒
子の不均質凝集が多く観測された。

【００８８】（比較例２）実施例１の比較例として、エ
ポキシ樹脂と硬化剤の攪拌開始直後と１時間後（粘度３
４ｃｐｏｉｓｅ）にチタンアルコキシドを滴下した。エ
ポキシ樹脂と硬化剤の攪拌時間以外の条件は、全て実施
例１と同様に行った。

【００８９】ゾル溶液は透明であったが、キャスト時に
相分離し、フィルムは不均一に白濁化した劣悪な状態で
あった。膜厚１００μｍでの光可視光域の光透過性はい
ずれの場合も２％以下であった。フィルムが非常に脆
く、粘弾性率測定を行うことができなかった。

【００９０】複合体の表面硬度はいずれも２（ｇｆ／μ
ｍ²）程度或いはそれ以下であり、極めて劣悪な力学的
特性であった。また、エポキシ樹脂と硬化剤の攪拌を８
０時間行った後にチタンアルコキシド溶液を滴下した
が、チタンアルコキシドのＴＨＦ溶液を数滴滴下するだ
けでゾル溶液が著しく増粘し、不均一なゲル体となり、
良好な複合体は得られなかった。

【００９１】（実施例２）ＴＥＴｉの添加量を１ｇ（酸
化チタン換算 約２.８重量％）として、実施例１と同様
な検討を行った。膜厚１００μｍの場合の可視光域の光
透過性は９３％であり、均質透明な複合体が得られた。
蛍光Ｘ線により、複合体中にチタン化合物が存在するこ
とを確認した。ＳＥＭにより、複合体の断面観測を行っ
たところ、８〜２０ｎｍの微細粒子が均質分散している
のが観測された。

【００９２】tan δのピークは１３２℃であった。室温
域（２７℃）のヤング率はエポキシ樹脂硬化物単体が
１.３７ＧＰａであるのに対して、複合体では２.５０Ｇ
Ｐａであった。（図２参照）引張試験を行ったところ、
伸びは７.２％、強度は５.６ｋｇｆ／ｍｍ²であった。

【００９３】一方、酸化チタンを含まないエポキシ樹脂
硬化物単体の場合、伸びは５.３％、強度は４.９ｋｇｆ
／ｍｍ²であった。耐熱特性及び力学的特性が大幅に向
上しているのが判る。複合体のＴＧＡ残量は３重量％で
あった。なお、引張試験は島津製作所株式会社製のオー
トグラフを用い、サンプル長１.５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚
み０.２ｍｍとして、引張速度１ｍｍ／分で測定を行っ
た。

【００９４】（実施例３）実施例２の系に、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式
会社製、ＮＵＣシリコーン Ａ−１８７）及びγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社
製、ＮＵＣシリコーン Ａ−１１００）を各々０.２
ｇ、チタンアルコキシドと一緒に添加した場合について
検討した。

【００９５】いずれの場合も可視光域での光透過性が９
３％（膜厚１００μｍ）の均質透明な複合体が得られ
た。tan δのピーク温度はＡ−１８７が１３２℃、Ａ−
１１００が１２８℃であった。室温域のヤング率はＡ−
１８７が２.５ＧＰａ、Ａ−１１００が２.９ＧＰａであ
った。

【００９６】また、引張伸びはＡ−１８７が１０.８％
でＡ−１１００が９％、引張強度はＡ−１８７が７ｋｇ
ｆ／ｍｍ²でＡ−１１００が６.４ｋｇｆ／ｍｍ²であっ
た。力学的特性が更に向上しているのが判る。

【００９７】なお、Ａ−１８７を実施例３と同量含むエ
ポキシ硬化物単体の場合、tanδピークは６３.５℃に現
れており、室温ヤング率は１.３ＧＰａ、引張伸びは８.
５％、強度５ｋｇｆ／ｍｍ²であった。シランカップリ
ング剤を含まないエポキシ樹脂硬化物単体に比べて力学
的特性は向上するものの、耐熱特性においては著しい低
下が見られた。

【００９８】（実施例４）テトラエトキシチタンの代わ
りに、３.７ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ；シ
リカ量約１１重量％）を、更に、２ｇのエタノールと
２.４ｇ（ＴＭＯＳの約４倍モル）の蒸留水を用い、ま
た、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を約５０時間攪拌し
たものを用いて、実施例１と同様な検討を行った。

【００９９】５０時間後の粘度は２００（ｃｍｐｏｉｓ
ｅ）であり、エポキシ基は約６０％消失していた。ＴＧ
Ａ測定からの複合体の残存重量は約１１重量％であっ
た。蛍光Ｘ線により、複合体中にシリカ化合物が存在す
ることを確認した。膜厚１００μｍでの可視光域での光
透過率は９５％であり、透明性に優れたものであった。

【０１００】ＳＥＭにより、複合体の断面を観測したと
ころ、５０〜１００ｎｍの微細粒子が均質分散している
のが観測された。ヤング率のtan δピーク温度は１０５
℃であり、１５０℃での高温弾性率は１１０ＭＰａと高
温物性が向上している。複合体の表面硬度は２８（ｇｆ
／μｍ²）であり、大幅に向上している。濃硫酸を用い
て、耐酸性試験を行った。３日間浸漬させたがほとんど
形状変化は見られなかった。

【０１０１】（比較例３）実施例４と同じ組成のエポキ
シ樹脂と硬化剤から成る系において、攪拌直後と１時間
後にＴＭＯＳ等を滴下した。（エポキシ樹脂と硬化剤の
攪拌時間以外の条件は実施例４と同じとした。）ＴＭＯ
Ｓ滴下と同時にゾル溶液が白濁・沈殿して、ハイブリッ
ドを得ることはできなかった。

【０１０２】（実施例５）ＴＥＴｉの代わりに、テトラ
エトキシスズ（関東化学株式会社製、特級試薬）２.５
ｇとＴＭＯＳ ２.５ｇを、更に、２ｇのエタノールと
１.２ｇの蒸留水を用いて、実施例４と同様な検討を行
った。蛍光Ｘ線により、複合体中にスズとシリカが存在
することを確認した。膜厚１００μｍでの可視光域の光
透過率は９４％であり、透明性にすぐれたものであっ
た。

【０１０３】ＳＥＭにより、複合体の断面観測を行った
ところ、４０〜８０ｎｍの微細粒子が均質分散している
のが観測された。また、ＥＰＭＡ測定からカーボン、ス
ズ、シリカが均質分散していることが判った。tan δの
ピークは１４０℃付近に観測され、１５０℃での高温弾
性率も１１０ＭＰａで、著しい耐熱性の向上が見られ
た。複合体の表面硬度は２４（ｇｆ／μｍ²）であり、
大幅に向上している。

【０１０４】（比較例４）実施例５と同じ組成のエポキ
シ樹脂と硬化剤から成る系において、攪拌直後と１時間
後に金属アルコキシド等を滴下したが、滴下と同時にゾ
ル溶液が白濁・沈殿化して、ハイブリッドを得ることが
できなかった。なお、エポキシ樹脂と硬化剤の攪拌時間
以外の条件は実施例５と同じとした。

【０１０５】（実施例６）ＴＭＯＳの代わりに、２.６
ｇのＴＭＯＳの部分重縮合物（三菱化成株式会社製 Ｍ
Ｓ−５１、分子量＝約５００、シリカ換算＝約１１重量
％）を、更に、２ｇのエタノールと０.２ｇの蒸留水を
用いて、実施例４と同様な検討を行った。ＴＧＡ測定か
らの複合体の残存重量は約１１重量％であった。

【０１０６】蛍光Ｘ線により、複合体中にシリカが存在
することを確認した。膜厚１００μｍでの可視光域での
光透過率は９５％であり、透明性に優れたものであっ
た。ＳＥＭにより、複合体の断面観測を行ったところ、
７０〜１００ｎｍの微細粒子が均質分散しているのが観
測された。

【０１０７】tan δピーク温度は１０８℃であり、１５
０℃での高温弾性率は１２０ＭＰａであり、高温物性が
向上している。複合体の表面硬度は２８（ｇｆ／μ
ｍ²）であり、大幅に向上している。濃硫酸を用いて、
耐酸性試験を行った。３日間浸漬させたがほとんど形状
変化は見られなかった。

【０１０８】（比較例５）実施例６と同じ組成のエポキ
シ樹脂と硬化剤から成る系において、攪拌直後と１時間
後にＭＳ−５１溶液を滴下したが、滴下と同時にゾル溶
液が白濁・沈殿して、ハイブリッドを得ることはできな
かった。なお、エポキシ樹脂と硬化剤の攪拌時間以外の
条件は実施例６と同じとした。

【０１０９】（比較例６）シリカ微細粒子（日本アエロ
ジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ ７０）をエポキシ樹
脂硬化物に混合した。分散性が悪く、１０重量％の添加
で複合体は真っ白となった。膜厚１００μｍ、２重量％
では可視光域での光透過率が６０％の乳白濁であった。
tan δピーク温度は７０℃であり、エポキシ樹脂硬化物
単体に比べても低下している。なお、実験条件は実施例
６と同様に行った。

【０１１０】（実施例７）ビスフェノール型エポキシ樹
脂１０ｇと、芳香族ポリアミン系の硬化剤（チバガイギ
ー株式会社製、ＨＹ−９３２）２ｇ（エポキシ当量比約
５０％）とを、５ｇのＴＨＦ中で約７日間、室温状態で
攪拌した。（なお、本系のエポキシ樹脂のゲル硬化時間
は約３０日であった。）

【０１１１】５ｇのＴＥＴｉ（約１２重量％）を５ｇの
ＴＨＦで希釈し、エポキシ樹脂と硬化剤の溶液に滴下し
た。ゾル液を大気にオープンとして５分間攪拌後、室温
（３０℃）、空気中（湿度５０％）でキャストした。８
０℃で１時間乾燥後、１５０℃で約３時間熱処理を行い
エポキシ樹脂と酸化チタンとの複合体を得た。ＴＧＡ測
定からの複合体の残存重量は約１２重量％であった。

【０１１２】複合体は透明性に優れており、１００μｍ
の膜厚での可視光域の光透過率は９１％であった。蛍光
Ｘ線で、チタン化合物がエポキシ樹脂中に含まれている
ことを確認した。ＳＥＭにより、複合体の断面観測を行
った。８〜２０ｎｍの微細粒子が均質分散しているのが
観測された。

【０１１３】tan δのピークは、複合体では１５０℃、
酸化チタンを含まないエポキシ硬化物単体では１４０℃
に現れた。室温域でのヤング率は、エポキシ樹脂硬化物
単体が１.４ＧＰａであるのに対して、複合体では２.４
ＧＰａであった。引張試験を行ったところ、伸びは７
％、強度は７ｋｇｆ／ｍｍ²であった。一方、酸化チタ
ンを含まないエポキシ硬化物単体の場合は、伸びは６.
３％、強度は５ｋｇｆ／ｍｍ²であった。複合体では、
伸び、強度、弾性率のいずれの力学的特性も向上してい
るのが判る。

【０１１４】（比較例７）実施例７と同じ組成のエポキ
シ樹脂と硬化剤から成る系において、攪拌開始直後と１
日後にチタンアルコキシドとＴＨＦの混合溶液を滴下し
た。ゾル溶液は透明であったが、キャスト時に相分離
し、フィルムは不均一に白濁化した劣悪な状態であっ
た。

【０１１５】膜厚１００μｍでの可視光域の光透過性は
いずれの場合も１〜２％であった。フィルムが非常に脆
く、粘弾性率測定及び引張測定を行うことが不可能な極
めて劣悪な力学的特性であった。なお、エポキシ樹脂と
硬化剤の攪拌時間以外の条件は実施例７と同じとした。

【０１１６】（実施例８）ビスフェノール−Ａタイプの
エポキシ樹脂の代わりに、クレゾールノボラックタイプ
のエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エ
ピクロン Ｎ−６７３）を７ｇ、更に、４ｇのＭＳ−５
１、０.４ｇの蒸留水を用いて、実施例６と同様な方法
と条件で複合体を得た。ここでエポキシ樹脂と硬化剤の
反応時間は２４時間とした。（なお、本系のエポキシ樹
脂のゲル硬化時間は約５０時間であった。）

【０１１７】ＴＧＡ測定からの複合体の残存重量は約１
１重量％であった。複合体は透明性に優れており、膜厚
１００μｍでの可視光域の光透過率は９３％であった。
ＳＥＭによる断面観測では、５０〜２００ｎｍの微細粒
子が均質分散していた。引張試験を行ったところ、エポ
キシ樹脂硬化物単体では、伸びが３.８％、強度が４.３
ｋｇｆ／ｍｍ²であるのに対して、複合体では、伸びが
４.５％、強度が７.２ｋｇｆ／ｍｍ²であり、力学特性
の大幅な向上が見られた。

【０１１８】（比較例８）実施例８と同じ組成のエポキ
シ樹脂と硬化剤系において、攪拌開始直後と１日後にＭ
Ｓ−５１溶液を滴下したが、滴下と同時にゾル溶液が白
濁・沈殿して、ハイブリッドを得ることはできなかっ
た。（なお、エポキシ樹脂と硬化剤の攪拌時間以外の条
件は実施例８と同じとした。）

【０１１９】（実施例９）ビスフェノール−Ａタイプの
エポキシ樹脂１０ｇ、脂肪族ポリアミン２.５ｇ、ＴＨ
Ｆ５ｇを３５℃で３０時間攪拌した。（本系ではエポキ
シ樹脂は約７０時間でゲル硬化した。）１０ｇのＴＨ
Ｆ、２ｇのＭＳ−５１（シリカ 約７.５重量％）、０.
４ｇの蒸留水、２ｇのメタノールからなる混合溶液をエ
ポキシ樹脂溶液中に滴下した。

【０１２０】１分間攪拌後、室温（２５℃）、空気中
（湿度３５％）でキャストした。（尚、ゾル液は約３０
分でゲル化した。）８０℃で１時間乾燥後、１５０℃で
約３時間熱処理を行いエポキシ樹脂／シリカ複合体を得
た。複合体のＴＧＡ残量は７.３重量％であった。

【０１２１】複合体の透明性は極めて良好で、膜厚１０
０μｍでの可視光域の光透過率は９７％であった。ＳＥ
Ｍによる断面観測では２０〜１００ｎｍの微細粒子が均
質分散していた。引張試験を行ったところ、エポキシ硬
化物単体では伸び６.５％、強度４.５ｋｇｆ／ｍｍ²で
あるのに対して、複合体では伸び７.２％、強度６ｋｇ
ｆ／ｍｍ²であった。また、室温域の弾性率はエポキシ
硬化物単体が２.０ＧＰａであり、複合体が３.９ＧＰａ
であった。伸び、強度、弾性率いずれもが向上している
のが判る。

【０１２２】（実施例１０）実施例９において、０.２
ｇのＴＥＴｉをＭＳ−５１と一緒に添加し、実施例９と
同様な方法で複合体を得た。複合体の透明性は極めて良
好で、膜厚１００μｍでの可視光域の光透過率は９５％
であった。ＳＥＭによる断面観測では２０〜１００ｎｍ
の微細粒子が均質分散していた。

【０１２３】引張試験を行ったところ、伸び７.８％、
強度６ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、室温域の弾性率
は３.９ＧＰａであり、伸び、強度、弾性率いずれもが
向上しているのが判る。tanδのピーク温度はエポキシ
樹脂硬化物単体が８５℃であるのに対して、複合体では
１００℃であった。

【０１２４】（実施例１１）グリシジルアミンタイプの
エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピ
クロン ４３０）１０ｇと、脂肪族ポリアミン３.５ｇ
と、ＴＨＦ１０ｇとを３０℃で約１８時間攪拌した。
（なお、本系のエポキシ樹脂は約５０時間でゲル硬化し
た。）２ｇのＴＥＴｉを５ｇのＴＨＦで希釈し、エポキ
シ樹脂溶液中に滴下した。実施例１と同様な方法でエポ
キシ樹脂と酸化チタンとの複合体を得た。

【０１２５】複合体は透明性に優れており、膜厚１００
μｍでの可視光域での光透過率は９１％であった。ＳＥ
Ｍによる断面観測では２０〜２００ｎｍの微細粒子が均
質分散していた。室温域でのヤング率はエポキシ樹脂硬
化物単体の２.３ＧＰａに対して、複合体では３.０ＧＰ
ａであった。また、引張試験では、エポキシ硬化物単体
が伸び４.３％、強度３.４ｋｇｆ／ｍｍ²であるのに対
して、複合体では伸び５.２％、強度６.４ｋｇｆ／ｍｍ
²であった。力学的特性の向上が見られる。

【０１２６】（比較例９）実施例１１と同じ組成のエポ
キシ樹脂と硬化剤から成る系を用いて、攪拌開始直後と
１時間後にＴＥＴｉ溶液を滴下した。ゾル溶液は透明で
あったが、溶媒キャスト時に相分離が生じ、不均一白濁
化した複合体しか得ることはできなかった。複合体の膜
厚１００μｍでの可視光域の光透過率は０％であった。

【０１２７】複合体は非常に脆く、引張試験、粘弾性試
験を行いうるサンプルを得ることができなかった。な
お、エポキシ樹脂と硬化剤の攪拌時間以外の条件は実施
例１１と同じとした。

【０１２８】（実施例１２）ビスフェノール−Ａタイプ
のエポキシ樹脂１０ｇと、芳香族ポリアミン系の硬化剤
（チバガイギー株式会社製、ＨＹ−８３０）５ｇと、Ｔ
ＨＦ４ｇとから成る混合溶液を約４日間攪拌した。（な
お、本系のエポキシ樹脂のゲル硬化時間は約２０日であ
った。）３ｇのＴＥＴｉ（約６.５重量％）を５ｇのＴ
ＨＦで希釈し、エポキシ樹脂−硬化剤の溶液に滴下し
た。

【０１２９】約５分間攪拌後、室温（３０℃）、空気中
（５０％）でキャストし、８０℃で１時間乾燥後、１５
０℃で約３時間熱処理を行いエポキシ樹脂と酸化チタン
との複合体を得た。ＴＧＡ測定からの複合体の残存重量
は約６.５重量％であった。

【０１３０】複合体は透明性に優れており、１００μｍ
の膜厚での可視光域の光透過率は９２％であった。蛍光
Ｘ線で、チタン化合物がエポキシ樹脂中に含まれている
ことを確認した。ＳＥＭにより、複合体の断面観測を行
ったところ、１０〜２０ｎｍの微細粒子が均質分散して
いるのが観測された。

【０１３１】tan δのピークは、複合体では１４０℃、
酸化チタンを含まないエポキシ硬化物単体では８８℃に
現れた。耐熱性の著しい向上が見られる。室温域でのヤ
ング率は、エポキシ樹脂硬化物単体が３.０ＧＰａであ
るのに対して、複合体では３.８ＧＰａであった。

【０１３２】引張試験を行ったところ、伸びは６.８
％、強度は６.５ｋｇｆ／ｍｍ²であった。一方、酸化チ
タンを含まないエポキシ硬化物単体の場合、伸びは８
％、強度は５ｋｇｆ／ｍｍ²であった。複合体では、伸
びが低下しているものの、強度、弾性率の力学的特性が
向上している。

【０１３３】（比較例１０）実施例１２と同じ組成のエ
ポキシ樹脂と硬化剤から成る系において、攪拌開始直後
と１日後にチタンアルコキシドとＴＨＦの混合溶液を滴
下した。ゾル溶液は透明であったが、キャスト時に相分
離し、フィルムは不均一に白濁化した劣悪な状態であっ
た。

【０１３４】膜厚１００μｍでの可視光域の光透過性は
いずれの場合も１〜２％であった。フィルムが非常に脆
く、粘弾性率測定及び引張測定を行うことが不可能な極
めて劣悪な力学的特性であった。なお、エポキシ樹脂と
硬化剤の攪拌時間以外の条件は実施例１２と同じとし
た。

【０１３５】

【発明の効果】本発明は、電子・電気部品、塗膜、機械
部品、自動車部品、土木建築資材、スポーツ用具、雑貨
などの材料或いは各種成形材料として有用な、優れた透
明性、耐熱性、弾性率、強度、伸びなどの力学的特性、
耐酸性、硬度等の表面特性を有する、エポキシ樹脂と金
属酸化物の複合体、及びその製造法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエポキシ樹脂と酸化チタンの複合体
（ＴｉＯ2 １４重量％）と、比較のためのエポキシ樹脂
単体、及び単純ブレンドエポキシ硬化物の可視光域での
波長（ｎｍ）と光透過率（％）の関係を示す図である。
（試料膜厚は５０μｍ）

【図２】本発明のエポキシ樹脂と酸化チタンの複合体の
ＴｉＯ2含有量と粘弾性の関係を示す図である。図の横
軸は温度、縦軸は上の部分がＥ’（ＭＰａ）、下の部分
がｔａｎδを示す。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂硬化物中に、金属アルコキ
   シドより得られる金属酸化物が０.００５〜５μｍの大
   きさで均質に微分散されていることを特徴とするエポキ
   シ樹脂と金属酸化物の複合体。
2. 【請求項２】 可視光域での光透過率が７０％以上であ
   ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂と金属
   酸化物の複合体。
3. 【請求項３】 複合体中の金属酸化物の含有量が３〜４
   ０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載
   のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体。
4. 【請求項４】 複合体中の金属酸化物の含有量が３重量
   ％以下であり、かつガラス転移温度が構成成分のエポキ
   シ樹脂硬化物単体に比べて、少なくとも２０℃以上上昇
   していることを特徴とする、請求項１又は２記載のエポ
   キシ樹脂と金属酸化物の複合体。
5. 【請求項５】 複合体中の金属酸化物の含有量が３重量
   ％〜１０重量％未満であり、かつガラス転移温度が構成
   成分のエポキシ樹脂硬化物単体に比べて、少なくとも５
   ０℃以上上昇していることを特徴とする、請求項１又は
   ２記載のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体。
6. 【請求項６】 複合体中の金属酸化物の含有量が１０重
   量％〜４０重量％であり、かつガラス転移温度が構成成
   分のエポキシ樹脂硬化物単体に比べて、少なくとも１０
   ０℃以上上昇していることを特徴とする、請求項１又は
   ２記載のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体。
7. 【請求項７】 金属アルコキシドがチタンアルコキシド
   であり、エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂
   であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つ
   に記載のエポキシ樹脂と酸化チタンの複合体。
8. 【請求項８】 可視光領域の光透過率が７０％以上であ
   って、且つ３４０ｎｍでの光吸収率が７０％以上である
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載
   のエポキシ樹脂と酸化チタンの複合体。
9. 【請求項９】 複合体中の酸化チタン含有量が０.２〜
   ８重量％であることを特徴とする請求項１から５のいず
   れか一つに記載のエポキシ樹脂と酸化チタンの複合体。
10. 【請求項１０】 硬化剤として芳香族ポリアミンを用い
    たものであることを特徴とする請求項１から９のいずれ
    か一つに記載のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体。
11. 【請求項１１】 金属アルコキシド１００重量部に対し
    て、０.０５〜５０重量部のシランカップリング剤を含
    むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記
    載のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂とアミン系硬化剤をあら
    かじめ部分的に反応させた溶液に、金属アルコキシド及
    び／又はその部分加水分解縮合物と水及び／又は有機溶
    媒を添加し、in situ 合成することを特徴とする、エポ
    キシ樹脂と金属酸化物の複合体の製造法。
13. 【請求項１３】 金属アルコキシドとして、複合体の
    ０.２〜４０重量％のシリコンアルコキシド及び／又は
    チタンアルコキシドを用いることを特徴とする請求項１
    ２記載のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体の製造法。
14. 【請求項１４】 エポキシ樹脂とアミン系硬化剤をあら
    かじめ部分的に反応させた溶液に、酸化チタン換算で複
    合体の０.２〜４０重量％のチタンアルコキシド、及び
    必要に応じて有機溶媒、を添加して攪拌により均質ゾル
    溶液とした後、大気中の水分でチタンアルコキシドを縮
    重合させることを特徴とするエポキシ樹脂とチタン酸化
    物の複合体の製造法。
15. 【請求項１５】 金属アルコキシド１００重量部に対し
    て、０.０５〜５０重量部のシランカップリング剤を併
    せて用いることを特徴とする請求項１１から１４のいず
    れか一つに記載のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体の
    製造法。
16. 【請求項１６】 エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を、ゲ
    ル硬化に要する時間の５〜７０％の時間、あらかじめ反
    応させておくことを特徴とする請求項１１から１５のい
    ずれか一つに記載のエポキシ樹脂と金属酸化物の複合体
    の製造法。