JPH08100108A

JPH08100108A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08100108A
Application number: JP23292794A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Saito; 英紀斎藤; Toshiyuki Otori; 利行大鳥; Shigehisa Ueda; 茂久上田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【構成】エポキシ樹脂組成物、フェノール樹脂硬化
剤、及び表面に酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビ
スマスの混合物を被覆付着してなる赤リン系難燃剤を含
有するエポキシ樹脂組成物。【効果】エポキシ樹脂に酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマスの混合物を被覆付着してなる安定化赤
リンを配合することにより難燃性と半田耐湿性とを併せ
持ち、本発明の組成物を用いて半導体素子を封止する事
によってアンチモン、ハロゲンフリーの優れた半導体装
置を作ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に酸化ビスマス、
水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被覆付着して
なる赤リン系難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物に関
する。本発明の安定化赤リンを配合したエポキシ樹脂組
成物は、難燃性に優れかつ従来の赤リン系難燃剤を配合
したエポキシ樹脂組成物に比べて、耐湿信頼性が大幅に
改善されているため、半導体封止用エポキシ樹脂成形材
料として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ダイオード、トランジスタ、集積
回路等の大部分は、エポキシ樹脂成形材料で封止されて
いる。この成形材料中には、難燃剤としてハロゲン系難
燃剤、または／及び三酸化アンチモンが配合されてい
る。しかしながら、このような難燃剤ではハロゲンガス
の有毒性やアンチモンの溶出による廃棄時の環境問題等
からその使用は好ましくなく、ハロゲン系難燃剤及び三
酸化アンチモンを使用しない難燃性エポキシ樹脂組成物
が要求されている。この要求に対して、Ａｌ(ＯＨ)₃や
Ｍｇ(ＯＨ)₂のような金属水酸化物、ホウ素化合物など
が検討されてきたが、不純物が多く、かつ多量に添加し
ないと効果が発現できないことから実用化には至ってい
ない。また、赤リン系難燃剤は少量の添加で効果があ
り、エポキシ樹脂組成物の難燃化には有用であるが、赤
リンは微量の水分と反応しフォスフィンや腐食性のリン
酸を生ずるため、耐湿性の要求が極めて厳しい半導体封
止用エポキシ樹脂組成物には使用できない。また、赤リ
ン粒子を水酸化アルミニウムや熱硬化性樹脂などで被覆
された安定化赤リンを用いても十分に改良されていると
はいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するため、表面に酸化ビスマス、水酸化ビス
マス、硝酸ビスマスの混合物を被覆付着した安定化赤リ
ンをエポキシ樹脂に配合することにより難燃化を達成し
かつ耐湿性を向上させた、アンチモン及びハロゲンフリ
ーのエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アンチモン及
びハロゲンフリーのエポキシ樹脂の難燃化と耐湿性の向
上を目的に研究を重ねた結果、赤リンより溶出するフォ
スフィンやリン酸等のイオン性物質を効率的に補足する
化合物を表面に被覆付着した赤リンをエポキシ樹脂に配
合することにより、エポキシ樹脂の難燃化と耐湿性が向
上する事を見出し、本発明を完成するに至った。本発明
の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合
物を表面に被覆付着した安定化赤リンは、酸化ビスマ
ス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物をメカノケ
ミカルな方法、高速気流中での衝撃を用いる方法により
作製できる。

【０００５】本発明の核である赤リン系難燃剤とは、赤
リンの粒子や安定化処理をされ市販されているフェノー
ル樹脂コート赤リン、水酸化アルミニウム被覆赤リン、
フェノール樹脂コート赤リンと水酸化アルミニウムの混
合物等を用いることが出来る。本発明の核である赤リン
系難燃剤と被覆材である酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマスの混合物の比率は、赤リン１００重量
部に対して酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマ
スの混合物が１〜５０重量部であり、好ましくは３〜３
０重量部であり、さらに好ましくは５〜２０重量部であ
る。１部以下では赤リンより溶出するリン酸、亜リン酸
等のイオン性物質を補足する能力が小さく耐湿信頼性が
低下する。一方、５０重量部以上では赤リンが燃焼時に
も酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合
物の補足作用の影響を強く受け赤リンの難燃化作用を低
下させる。本発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝
酸ビスマスは、その比率が酸化ビスマス２０〜７０重量
部、水酸化ビスマス２０〜６０重量部、硝酸ビスマス１
〜３０重量部であり、好ましくは、酸化ビスマス４０〜
６０重量部、水酸化ビスマス２５〜５０重量部、硝酸ビ
スマス５〜２５重量部であり、さらに好ましくは酸化ビ
スマス４５〜５５部、水酸化ビスマス３０〜４０部、硝
酸ビスマス１０〜２０重量部である。これらの、酸化ビ
スマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物は、硝
酸ビスマス及び金属ビスマス等から作製することが出来
る。

【０００６】本発明の酸化ビスマス、水酸化ビスマス、
硝酸ビスマスの混合物を赤リン系難燃剤に被覆する製造
方法であるメカノケミカルな方法とは、メカノミル（岡
田精工(株)製）やメカノフュージョン（ホソカワミクロ
ン(株)製）等により被覆付着を行う作製装置を用いて作
製するものである。本発明の酸化ビスマス、水酸化ビス
マス、硝酸ビスマスの混合物を赤リン系難燃剤に被覆す
る製造方法である高速気流中での衝撃による方法とは、
ハイブリダイゼーション（(株)奈良機械製作所製）やク
リプトン表面改質システム（川崎重工業(株)製）等の気
流中で粒子どうしの衝突により被覆付着を行う作製装置
を用いて作製するものである。また、場合によっては作
製時にバインダー成分を用いて被覆付着する事も可能で
あり、そのバインダー成分としては、熱可塑性樹脂また
は熱硬化性樹脂を用いることが出来、それは一般に市販
されているものであればいずれでも良い。例えば、熱可
塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエーテルエーテルケトン等が例示され
る。熱硬化性樹脂としては、フェノール、エポキシ、マ
レイミド、シリコーン等が例示される。本発明の酸化ビ
スマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被覆
してなる安定化赤リンは、均一に赤リン系難燃剤表面を
覆っている必要はなく、赤リンからのリン酸や亜リン酸
等のイオン性物質を補足するものであれば十分であり、
本発明の範囲に含まれるものである。本発明の酸化ビス
マス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被覆し
てなる安定化赤リンは、エポキシ樹脂組成物に対して
０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さら
に好ましくは０．２〜２．５重量部添加して用いる。こ
こで、赤リン系難燃剤の量が０．１重量部以下または、
５重量部以上では難燃の効果が発揮できない。

【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子中
にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、
ポリマー全般を言い、例えばビフェニル型のエポキシ化
合物、ビスフェノール型のエポキシ化合物、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、
アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物及
びトリアジン核含有エポキシ樹脂の１種または、２種以
上を例示できる。

【０００８】本発明に用いるフェノール樹脂硬化剤は、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペ
ン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン化合物の
１種または２種以上を例示できる。また、これらの硬化
剤の配合量としては、エポキシ化合物のエポキシ基数と
フェノール樹脂硬化剤の水酸基数の比が０．６〜１．
４、好ましくは０．８〜１．２である。

【０００９】本発明に用いる無機充填剤とは、溶融シリ
カ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素等の１種
または、２種以上が例示できる。これらの無機充填剤の
配合量は、全エポキシ樹脂組成物中に、６０〜９５重量
％、好ましくは７０〜９０重量％である。本発明におい
て、必要によりジアザビシクロウンデセン、トリフェニ
ルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイ
ミダゾール等の硬化促進剤、、カーボンブラック、ベン
ガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型
剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等のカップリ
ング剤、シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等を
適宜配合して用いることが出来る。

【００１０】

【作用】本発明の作用は充分明らかでないが、エポキシ
樹脂に配合した酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビ
スマスの混合物を表面に被覆付着してなる安定化赤リン
は、吸湿によって赤リンから発生するリン酸や亜リン酸
等のイオン性物質を、被覆付着している酸化ビスマス、
水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物が効率的に補足
するため、外部にイオン性物質を溶出させない結果、耐
湿信頼性が大幅に向上したものと考えられる。そして、
酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物
が赤リン系難燃剤に被覆付着しているため、酸化ビスマ
ス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物量が、赤リ
ンより発生するリン酸、亜リン酸等のイオン性物質を補
足するのに十分であるが、燃焼時には赤リンが難燃剤と
して作用する事が出来る量に調製可能であることに基づ
くと考えられる。

【００１１】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。ここに
おいて「部」は重量部を表す。［実施例１］赤リン系難燃剤（ＳＴ−４００、燐化学工
業(株)製）１００部と酸化ビスマス、水酸化ビスマス、
硝酸ビスマスの混合物（比率は酸化ビスマス５０部、水
酸化ビスマス４０部、硝酸ビスマス１０部）２０部を混
合し、混合物（１）を得た。この混合物（１）をメカノ
ケミカルな方法であるメカノフュージョン（ホソカワミ
クロン製）を用いて被覆付着処理を行った。この酸化ビ
スマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスの混合物を被覆
付着した安定化赤リンを２部、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（融点６５℃、エポキシ当量２００
ｇ／ｅｑ）１８部、フェノールノボラック硬化剤（軟化
点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）１０部、溶融シ
リカ粉末（平均粒径１０μｍ、比表面積２．０ｃｍ²/
ｇ)３４部、球状シリカ粉末（平均粒径３０μｍ、比表
面積２．５ｃｍ²/ｇ)３５部、トリフェニルフォスフィ
ン０．２部、カーボンブラック０．４部、カルナバワッ
クス０．４部をミキサーで常温で混合し、７０〜１００
℃で２本ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料
とした。更に、得られた成形材料をタブレット化し、低
圧トランスファー成形機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ
²、１２０秒の条件で、耐燃テスト用試験片を成形し、ま
た半田耐湿性試験用として３×６ｍｍのチップを１６ｐ
ＳＯＰに封止した。封止したテスト用素子について下記
の半田耐湿性試験を行った。

【００１２】耐燃テスト：ＵＬ９４垂直試験（試料厚さ
１．０ｍｍ）半田耐湿性試験：封止したテスト用素子を８５℃、８５
％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その後２６０℃の半
田槽に１０秒間浸漬後、プレッシャークッカー試験（１
２５℃、１００％ＲＨ）を行い、回路のオープン不良を
測定し、最初に不良が発生した時間を半田耐湿性とし
た。

【００１３】［実施例２、３］表１の処方に従って配合
し、実施例１と同様にして成形材料を得た。この成形材
料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用いて
実施例１と同様に耐燃テスト及び半田耐湿性試験を行っ
た。試験結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】［比較例１〜８］表２の処方に従って配合
し、実施例１と同様にして成形材料を得た。この成形材
料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用いて
実施例１と同様に耐燃テスト及び半田耐湿性試験を行っ
た。試験結果を表２に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、エ
ポキシ樹脂に酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビス
マスの混合物を被覆付着してなる赤リン系難燃剤を配合
することにより難燃性と半田耐湿性とを併せ持ち、本発
明の組成物を用いて半導体素子を封止する事によってア
ンチモン、ハロゲンフリーの優れた半導体装置を作るこ
とが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹
脂硬化剤、及び（Ｃ）表面に酸化ビスマス、水酸化ビス
マス、硝酸ビスマスの混合物を被覆付着してなる赤リン
系難燃剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹
脂硬化剤、（Ｃ）表面に酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマスの混合物を被覆付着してなる赤リン系
難燃剤、及び（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。