JPH081002A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
- Publication number
- JPH081002A JPH081002A JP6142903A JP14290394A JPH081002A JP H081002 A JPH081002 A JP H081002A JP 6142903 A JP6142903 A JP 6142903A JP 14290394 A JP14290394 A JP 14290394A JP H081002 A JPH081002 A JP H081002A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ＮＯｘ等の窒素酸化物を還元除去用酸化物触媒
材料として金属元素としてＮｉとＧａを含みＧａ／Ｎｉ
原子比ｎが２．５〜３．３の比率からなるスピネル型結
晶性複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を５〜５０重量％添加した
材料を用い、高濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガ
スが存在する酸化雰囲気中で窒素酸化物を含む排ガスと
接触させて窒素酸化物を還元分解し除去する。 【効果】高酸素濃度雰囲気下でも広温度域で高いＮＯｘ
還元分解作用を有し、今後のディーゼルエンジンやリー
ンバーンエンジン等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有
用なものである
材料として金属元素としてＮｉとＧａを含みＧａ／Ｎｉ
原子比ｎが２．５〜３．３の比率からなるスピネル型結
晶性複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を５〜５０重量％添加した
材料を用い、高濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガ
スが存在する酸化雰囲気中で窒素酸化物を含む排ガスと
接触させて窒素酸化物を還元分解し除去する。 【効果】高酸素濃度雰囲気下でも広温度域で高いＮＯｘ
還元分解作用を有し、今後のディーゼルエンジンやリー
ンバーンエンジン等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有
用なものである
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な窒素酸化物を還
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、環境汚染が問題となり、その中でも
自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車排ガスの浄化方法
としては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナによ
りコートしたコージェライト等の耐火性担体に担持した
ものが用いられている。
自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車排ガスの浄化方法
としては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナによ
りコートしたコージェライト等の耐火性担体に担持した
ものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかし、上記三元触
媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排
気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの酸
素濃度が１％以上の高濃度雰囲気では有効に働かなくな
るという問題点がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排
気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの酸
素濃度が１％以上の高濃度雰囲気では有効に働かなくな
るという問題点がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
【０００４】これらの問題点を解決するために高濃度酸
素共存下でもＮＯｘを効率よく除去できる触媒の開発が
行われ、現在、高濃度酸素共存下でもＮＯｘを除去でき
る触媒としては銅イオン交換ゼオライト、メタルシリケ
ート、アルミナ触媒が提案されている。
素共存下でもＮＯｘを効率よく除去できる触媒の開発が
行われ、現在、高濃度酸素共存下でもＮＯｘを除去でき
る触媒としては銅イオン交換ゼオライト、メタルシリケ
ート、アルミナ触媒が提案されている。
【０００５】また、本発明者らは、先に、酸素過剰窒素
酸化物を含む排ガスをニッケルガレートスピネル型複合
酸化物触媒と接触させて排気ガス中の窒素酸化物を除去
する方法を提案した。
酸化物を含む排ガスをニッケルガレートスピネル型複合
酸化物触媒と接触させて排気ガス中の窒素酸化物を除去
する方法を提案した。
【０００６】しかしながら、上記提案した触媒はＮＯｘ
除去活性温度範囲が狭く、例えば、ニッケルガレートス
ピネル型複合酸化物触媒のＮＯｘ除去率３０％以上を示
す温度範囲は３７０〜４８０℃の温度域であり、特定さ
れた温度範囲しかＮＯｘが除去されないので、その実用
化を困難にしていた。
除去活性温度範囲が狭く、例えば、ニッケルガレートス
ピネル型複合酸化物触媒のＮＯｘ除去率３０％以上を示
す温度範囲は３７０〜４８０℃の温度域であり、特定さ
れた温度範囲しかＮＯｘが除去されないので、その実用
化を困難にしていた。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点に対して研究を進めた結果、金属元素としてＮｉ
とＧａを含みＧａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比
率からなるスピネル型結晶性複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を
５〜５０重量％添加した触媒材料が高酸素濃度雰囲気下
でも高くしかも広い温度範囲で触媒作用を有することを
見いだした。さらに酸素と還元性を有する炭素含有ガス
が存在する酸化雰囲気中で前記触媒材料と窒素酸化物を
含む排ガスと接触させることによりＮＯｘ分解除去を効
率的に行うことができることを見出したのである。
問題点に対して研究を進めた結果、金属元素としてＮｉ
とＧａを含みＧａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比
率からなるスピネル型結晶性複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を
５〜５０重量％添加した触媒材料が高酸素濃度雰囲気下
でも高くしかも広い温度範囲で触媒作用を有することを
見いだした。さらに酸素と還元性を有する炭素含有ガス
が存在する酸化雰囲気中で前記触媒材料と窒素酸化物を
含む排ガスと接触させることによりＮＯｘ分解除去を効
率的に行うことができることを見出したのである。
【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明において
用いられる複合酸化物はＮｉおよびガリウム（Ｇａ）を
金属元素として含み、金属元素としてＮｉとＧａを含み
Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からなるス
ピネル型複合酸化物でありこれを一般式で表現するとＮ
ｉＧａn Ｏ4+δ（ｎ＝２．５〜３．３）と表される。な
お、式中の（Ｏ4+δ）は複合酸化物として安定に存在す
るために必要な酸素量であり、ｎの値によって随時変化
するものであり０〜２．０の範囲で変化する。本発明で
用いられる複合酸化物はＧａ／Ｎｉ原子比ｎの値が２．
８〜３．２が好ましい。このうち、ｎ＝３．０のものが
特に好ましい。ｎ値を上記の範囲に限定したのは、ｎ値
がこの範囲を逸脱すると活性が低下するためである。
用いられる複合酸化物はＮｉおよびガリウム（Ｇａ）を
金属元素として含み、金属元素としてＮｉとＧａを含み
Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からなるス
ピネル型複合酸化物でありこれを一般式で表現するとＮ
ｉＧａn Ｏ4+δ（ｎ＝２．５〜３．３）と表される。な
お、式中の（Ｏ4+δ）は複合酸化物として安定に存在す
るために必要な酸素量であり、ｎの値によって随時変化
するものであり０〜２．０の範囲で変化する。本発明で
用いられる複合酸化物はＧａ／Ｎｉ原子比ｎの値が２．
８〜３．２が好ましい。このうち、ｎ＝３．０のものが
特に好ましい。ｎ値を上記の範囲に限定したのは、ｎ値
がこの範囲を逸脱すると活性が低下するためである。
【０００９】本発明によればこの複合酸化物にＩｎ2 Ｏ
3 を全量に対する比率が５〜５０重量％、特に２０〜３
０重量％となる量で添加するのが好ましい。Ｉｎ2 Ｏ3
の添加量が５０重量％を超えると触媒活性が低下し、５
重量％より少ないと、高い除去率を有する温度範囲が狭
くなるためである。
3 を全量に対する比率が５〜５０重量％、特に２０〜３
０重量％となる量で添加するのが好ましい。Ｉｎ2 Ｏ3
の添加量が５０重量％を超えると触媒活性が低下し、５
重量％より少ないと、高い除去率を有する温度範囲が狭
くなるためである。
【００１０】本発明によれば上記Ｉｎ2 Ｏ3 を添加した
複合酸化物を窒素酸化物（ＮＯx ）を含有する排ガスと
接触させることにより排ガス中に含まれる酸素濃度が１
％以上、特に３％以上の高濃度であっても広い温度範囲
で優れたＮＯｘ還元分解能を有する。さらに、雰囲気中
にＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 等の炭化水素、ＣＨ3
ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性を
有する炭素含有ガスを含有させて前記触媒材料と接触さ
せると、ＮＯx 還元性はさらに高くなる。
複合酸化物を窒素酸化物（ＮＯx ）を含有する排ガスと
接触させることにより排ガス中に含まれる酸素濃度が１
％以上、特に３％以上の高濃度であっても広い温度範囲
で優れたＮＯｘ還元分解能を有する。さらに、雰囲気中
にＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 等の炭化水素、ＣＨ3
ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性を
有する炭素含有ガスを含有させて前記触媒材料と接触さ
せると、ＮＯx 還元性はさらに高くなる。
【００１１】次に、本発明の酸化物材料を製造するに
は、例えば、ＮｉやＧａの酸化物や熱処理により酸化物
を生成できる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いる。これ
らをＧａ／Ｎｉの金属元素比が２．５〜３．３になるよ
うに、それぞれ秤量混合した後、これを５００〜１６０
０℃の酸化性雰囲気中で５〜３０時間熱処理することに
よりＮｉおよびＧａのスピネル型結晶を主結晶相とする
複合酸化物粉末を得ることができる。
は、例えば、ＮｉやＧａの酸化物や熱処理により酸化物
を生成できる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いる。これ
らをＧａ／Ｎｉの金属元素比が２．５〜３．３になるよ
うに、それぞれ秤量混合した後、これを５００〜１６０
０℃の酸化性雰囲気中で５〜３０時間熱処理することに
よりＮｉおよびＧａのスピネル型結晶を主結晶相とする
複合酸化物粉末を得ることができる。
【００１２】また、上記複合酸化物を製造する方法とし
ては、上記の他に酸化物や他の金属塩による固相反応合
成、金属アルコキシド等のゾル−ゲル法合成によっても
合成することができる。いずれも熱処理は５００〜１６
００℃の酸化性雰囲気中で５〜３０時間行われ、特に低
い温度で熱処理することが粉末の比表面積を高めるため
に有効である。しかし、熱処理温度が５００℃より低い
と結晶化が不十分となり、１６００℃を越えると緻密化
してしまうため好ましくない。好適な熱処理温度は６５
０〜７５０℃である。
ては、上記の他に酸化物や他の金属塩による固相反応合
成、金属アルコキシド等のゾル−ゲル法合成によっても
合成することができる。いずれも熱処理は５００〜１６
００℃の酸化性雰囲気中で５〜３０時間行われ、特に低
い温度で熱処理することが粉末の比表面積を高めるため
に有効である。しかし、熱処理温度が５００℃より低い
と結晶化が不十分となり、１６００℃を越えると緻密化
してしまうため好ましくない。好適な熱処理温度は６５
０〜７５０℃である。
【００１３】さらに、Ｉｎ2 Ｏ3 の添加方法としては、
Ｉｎ2 Ｏ3 粉末と上記複合酸化物粉末をボールミル粉砕
混合および乳鉢上で粉砕混合する方法があるが、本発明
は、これに限定されるものではない。なお、この時の複
合酸化物粉末の比表面積は３０〜１００ｍ2 ／ｇ、特に
４０〜８０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、Ｉｎ2 Ｏ3
粉末の比表面積は１０〜１００ｍ2 ／ｇ、特に１５〜６
０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
Ｉｎ2 Ｏ3 粉末と上記複合酸化物粉末をボールミル粉砕
混合および乳鉢上で粉砕混合する方法があるが、本発明
は、これに限定されるものではない。なお、この時の複
合酸化物粉末の比表面積は３０〜１００ｍ2 ／ｇ、特に
４０〜８０ｍ2 ／ｇであることが好ましく、Ｉｎ2 Ｏ3
粉末の比表面積は１０〜１００ｍ2 ／ｇ、特に１５〜６
０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
【作用】本発明によれば、金属元素としてＮｉとＧａを
含みＧａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からな
るスピネル型結晶性複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を５〜５０
重量％添加した触媒材料を窒素酸化物を含む排気ガスと
接触させることによりＮＯｘを高効率で、しかも広い温
度範囲で還元除去することができる。
含みＧａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からな
るスピネル型結晶性複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を５〜５０
重量％添加した触媒材料を窒素酸化物を含む排気ガスと
接触させることによりＮＯｘを高効率で、しかも広い温
度範囲で還元除去することができる。
【００１５】この還元分解はＮＯよりもＮＯ2 の方が反
応性がよく、Ｉｎ2 Ｏ3 およびＮｉＧａ2 Ｏ4 単独のＮ
Ｏｘ還元分解特性よりも本発明の材料の方が３００〜５
５０℃の広い温度域で高いＮＯｘ還元分解特性を得てい
ることから、ＮｉＧａ2 Ｏ4にＩｎ2 Ｏ3 を担持するこ
とによりＮＯをＮＯ2 に酸化する性能が向上し特性が向
上したと考えられる。
応性がよく、Ｉｎ2 Ｏ3 およびＮｉＧａ2 Ｏ4 単独のＮ
Ｏｘ還元分解特性よりも本発明の材料の方が３００〜５
５０℃の広い温度域で高いＮＯｘ還元分解特性を得てい
ることから、ＮｉＧａ2 Ｏ4にＩｎ2 Ｏ3 を担持するこ
とによりＮＯをＮＯ2 に酸化する性能が向上し特性が向
上したと考えられる。
【００１６】
【実施例】出発原料としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｎｉ：Ｇａ
の金属比が表１の比率になるように秤量した。これらの
試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアンモニア水
で中和した。生じた沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥さ
せた。乾燥した粉末を７００℃で３０時間、大気中で熱
処理し比表面積４０〜５０ｍ2 ／ｇのスピネル型結晶性
複合酸化物粉末を得た。さらに、この複合酸化物粉末と
複合酸化物に対し表１に示す量の比表面積１５ｍ2 ／ｇ
のＩｎ2 Ｏ3 粉末を十分に混合した。次に、混合した粉
末を金型プレスにより成型後、冷間静水圧成形法により
さらに圧縮成形し、その成形物を解砕し２５メッシュパ
ス、３５メッシュオンの粉末に整粒した。ついで、この
粉末を用いて、排ガスとしてＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ
2 ＝５％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部のガ
ス、ＳＶ（空間速度）＝４００００／ｈの条件で、３０
０〜６００℃の範囲でＮＯ還元分解能およびエチレンの
分解能をガスクロマトグラフを用いて測定した。それぞ
れの試料のＮＯ最高活性とＮＯ除去率３０％以上を示す
温度範囲を表１に示した。
2 Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｎｉ：Ｇａ
の金属比が表１の比率になるように秤量した。これらの
試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアンモニア水
で中和した。生じた沈殿物を濾過、洗浄し、凍結乾燥さ
せた。乾燥した粉末を７００℃で３０時間、大気中で熱
処理し比表面積４０〜５０ｍ2 ／ｇのスピネル型結晶性
複合酸化物粉末を得た。さらに、この複合酸化物粉末と
複合酸化物に対し表１に示す量の比表面積１５ｍ2 ／ｇ
のＩｎ2 Ｏ3 粉末を十分に混合した。次に、混合した粉
末を金型プレスにより成型後、冷間静水圧成形法により
さらに圧縮成形し、その成形物を解砕し２５メッシュパ
ス、３５メッシュオンの粉末に整粒した。ついで、この
粉末を用いて、排ガスとしてＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ
2 ＝５％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部のガ
ス、ＳＶ（空間速度）＝４００００／ｈの条件で、３０
０〜６００℃の範囲でＮＯ還元分解能およびエチレンの
分解能をガスクロマトグラフを用いて測定した。それぞ
れの試料のＮＯ最高活性とＮＯ除去率３０％以上を示す
温度範囲を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１から明らかなようにＧａ／Ｎｉ比が
３．０の複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を５重量％添加しただ
けでＮＯｘ除去率が３０％以上を示す温度範囲が５０℃
広くなった。さらにＩｎ2 Ｏ3 を２５重量％添加すると
さらに４０℃広くなった。しかし、５０重量％を超えて
添加すると最高活性値が低下することがわかった。
３．０の複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を５重量％添加しただ
けでＮＯｘ除去率が３０％以上を示す温度範囲が５０℃
広くなった。さらにＩｎ2 Ｏ3 を２５重量％添加すると
さらに４０℃広くなった。しかし、５０重量％を超えて
添加すると最高活性値が低下することがわかった。
【００１９】また、表１から明らかなようにｎの値が
２．５〜３．３の範囲で最高活性値が高く、ＮＯｘ除去
率３０％以上を示す温度範囲も広いことがわかった。
２．５〜３．３の範囲で最高活性値が高く、ＮＯｘ除去
率３０％以上を示す温度範囲も広いことがわかった。
【００２０】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明による触媒
材料は高酸素濃度雰囲気下でも広温度範囲で高いＮＯｘ
還元分解作用を有し、今後のディーゼルエンジンやリー
ンバーンエンジン等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有
用なものである。
材料は高酸素濃度雰囲気下でも広温度範囲で高いＮＯｘ
還元分解作用を有し、今後のディーゼルエンジンやリー
ンバーンエンジン等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有
用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｃ １０４ Ａ
Claims (2)
- 【請求項１】金属元素としてＮｉとＧａを含みＧａ／Ｎ
ｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からなるスピネル型
結晶性複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を５〜５０重量％添加し
てなる窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項２】酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在
する酸化雰囲気中で、金属元素としてＮｉとＧａを含み
Ｇａ／Ｎｉ原子比ｎが２．５〜３．３の比率からなるス
ピネル型結晶性複合酸化物にＩｎ2 Ｏ3 を５〜５０重量
％添加してなる窒素酸化物除去用酸化物触媒材料を窒素
酸化物を含む排ガスと接触させることを特徴とする窒素
酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6142903A JPH081002A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6142903A JPH081002A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH081002A true JPH081002A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15326294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6142903A Pending JPH081002A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH081002A (ja) |
-
1994
- 1994-06-24 JP JP6142903A patent/JPH081002A/ja active Pending
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