JPH0985094A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
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- JPH0985094A JPH0985094A JP7244472A JP24447295A JPH0985094A JP H0985094 A JPH0985094 A JP H0985094A JP 7244472 A JP7244472 A JP 7244472A JP 24447295 A JP24447295 A JP 24447295A JP H0985094 A JPH0985094 A JP H0985094A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水蒸気存在下や、高酸素濃度雰囲気下、Ｗ／Ｆ
値が高くとも、低温度域まで広範囲に高いＮＯｘ還元分
解作用を有し、省エネルギー、省資源及び地球温暖化防
止用の各種内燃機関の排気ガスや、ＮＯｘ含有有害物質
を浄化する。 【解決手段】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料としてＮ
ｉとＧａを主たる金属元素として含有するスピネル型結
晶性複合酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選
ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜５．０重量％
担持したＣｅＯ2を５〜７５重量％添加して窒素酸化物
除去用酸化物触媒材料とし、該酸化物触媒材料を高濃度
の酸素と、炭化水素の還元性ガスが存在する酸化雰囲気
中で窒素酸化物を含む排気ガスと接触させて窒素酸化物
を還元分解し除去する。
値が高くとも、低温度域まで広範囲に高いＮＯｘ還元分
解作用を有し、省エネルギー、省資源及び地球温暖化防
止用の各種内燃機関の排気ガスや、ＮＯｘ含有有害物質
を浄化する。 【解決手段】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料としてＮ
ｉとＧａを主たる金属元素として含有するスピネル型結
晶性複合酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選
ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜５．０重量％
担持したＣｅＯ2を５〜７５重量％添加して窒素酸化物
除去用酸化物触媒材料とし、該酸化物触媒材料を高濃度
の酸素と、炭化水素の還元性ガスが存在する酸化雰囲気
中で窒素酸化物を含む排気ガスと接触させて窒素酸化物
を還元分解し除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物を還元
除去することができる新規な酸化物触媒材料並びにこれ
を用いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関す
るもので、とりわけ排気ガス温度が低いディーゼルエン
ジン等の自動車排気ガス浄化用として好適な窒素酸化物
除去用酸化物触媒材料並びに該酸化物触媒材料を用いて
低温で排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する
ものである。
除去することができる新規な酸化物触媒材料並びにこれ
を用いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関す
るもので、とりわけ排気ガス温度が低いディーゼルエン
ジン等の自動車排気ガス浄化用として好適な窒素酸化物
除去用酸化物触媒材料並びに該酸化物触媒材料を用いて
低温で排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種汚染物質による大気の汚れが
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガスに含まれるＮＯｘ、Ｃ
Ｏｘ等の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務と
なっている。
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガスに含まれるＮＯｘ、Ｃ
Ｏｘ等の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務と
なっている。
【０００３】従来より、自動車の排気ガス中のＮＯｘ、
ＣＯｘ等の有害物質を分解、除去する方法としては、一
酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨｙ）の酸化
と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行う三元触媒
が汎用されてきた。
ＣＯｘ等の有害物質を分解、除去する方法としては、一
酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨｙ）の酸化
と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行う三元触媒
が汎用されてきた。
【０００４】そのような方法に用いられる三元触媒とし
ては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で
被覆したコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられていた。
ては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で
被覆したコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられていた。
【０００５】しかしながら、前記三元触媒は、およそ
０．５％程度の低酸素濃度においては排気ガスの浄化を
効率良く行うことができるものの、排気ガス中の酸素濃
度が１％を越えるような高濃度雰囲気中では有効に働か
ないという欠点があった。
０．５％程度の低酸素濃度においては排気ガスの浄化を
効率良く行うことができるものの、排気ガス中の酸素濃
度が１％を越えるような高濃度雰囲気中では有効に働か
ないという欠点があった。
【０００６】一方、前記欠点を回避するため、排気ガス
中の酸素濃度を測定し、常にＣＯ及びＣｘＨｙ、ＮＯｘ
を高い浄化率で処理し得る理論当量値に近い範囲の空燃
比となるように制御することも行われているが、前記Ｃ
Ｏ及びＣｘＨｙとＮＯｘの発生メカニズムが相反する特
性を有することから、限られた状態での燃焼を維持しな
ければならず、前記のような高い酸素濃度中での排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
中の酸素濃度を測定し、常にＣＯ及びＣｘＨｙ、ＮＯｘ
を高い浄化率で処理し得る理論当量値に近い範囲の空燃
比となるように制御することも行われているが、前記Ｃ
Ｏ及びＣｘＨｙとＮＯｘの発生メカニズムが相反する特
性を有することから、限られた状態での燃焼を維持しな
ければならず、前記のような高い酸素濃度中での排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
【０００７】そこで、係る高濃度の酸素共存下でもＮＯ
ｘを効率よく除去できる触媒として、金属を担持した疎
水性ゼオライト等の銅イオン交換ゼオライト、あるいは
メタルシリケート、アルミナ触媒等が提案されている
（特開平４−３４９９３８号公報参照）。
ｘを効率よく除去できる触媒として、金属を担持した疎
水性ゼオライト等の銅イオン交換ゼオライト、あるいは
メタルシリケート、アルミナ触媒等が提案されている
（特開平４−３４９９３８号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案の銅イオン交換ゼオライトやメタルシリケート、ある
いはアルミナ触媒等は、いずれも耐熱性に劣るため、長
時間運転での構造破壊による性能劣化、あるいは耐ＳＶ
（空間速度）性が悪く、ＳＶ値が２０００００／ｈｒ．
以上の高速を示す実際のエンジン排気ガスの条件下で
は、ＮＯ還元分解能が著しく低下するという課題があ
る。
案の銅イオン交換ゼオライトやメタルシリケート、ある
いはアルミナ触媒等は、いずれも耐熱性に劣るため、長
時間運転での構造破壊による性能劣化、あるいは耐ＳＶ
（空間速度）性が悪く、ＳＶ値が２０００００／ｈｒ．
以上の高速を示す実際のエンジン排気ガスの条件下で
は、ＮＯ還元分解能が著しく低下するという課題があ
る。
【０００９】一方、自動車排気ガス浄化用触媒として
は、耐熱性に優れ、かつ実際の自動車排気ガスの温度が
２００〜３５０℃であることから、ＮＯｘ除去率が最大
を示す作動温度範囲が、従来より更に低温域の３００〜
３５０℃近辺でも使用可能である触媒材料が要求される
ようになっており、そのままでは効果的なＮＯｘ浄化が
難しいという課題があった。
は、耐熱性に優れ、かつ実際の自動車排気ガスの温度が
２００〜３５０℃であることから、ＮＯｘ除去率が最大
を示す作動温度範囲が、従来より更に低温域の３００〜
３５０℃近辺でも使用可能である触媒材料が要求される
ようになっており、そのままでは効果的なＮＯｘ浄化が
難しいという課題があった。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、ディーゼルエンジンをはじめ
とする各種自動車用エンジン等の水分を含む酸素濃度の
高い排気ガスを、該排気ガスの流速がＳＶ値で２０００
００／ｈｒ．以上の高速であっても、３００℃近辺の低
温度域で高いＮＯｘ還元分解作用を示し、有効に排気ガ
ス中のＮＯｘを浄化することができる触媒材料並びにそ
れを用いた窒素酸化物除去方法を提供するものである。
とする各種自動車用エンジン等の水分を含む酸素濃度の
高い排気ガスを、該排気ガスの流速がＳＶ値で２０００
００／ｈｒ．以上の高速であっても、３００℃近辺の低
温度域で高いＮＯｘ還元分解作用を示し、有効に排気ガ
ス中のＮＯｘを浄化することができる触媒材料並びにそ
れを用いた窒素酸化物除去方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
みなされたもので、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素と
して含有するスピネル型結晶性複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属から選ばれる少なくと
も１種を担持したＣｅＯ2 を添加した触媒材料が、高酸
素濃度雰囲気下でも高い触媒活性を長期にわたり有し、
しかも３００℃という低温度でも高いＮＯｘ還元分解作
用を示して有効に排気ガス中のＮＯｘを浄化することが
できることを見出したものである。
みなされたもので、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素と
して含有するスピネル型結晶性複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属から選ばれる少なくと
も１種を担持したＣｅＯ2 を添加した触媒材料が、高酸
素濃度雰囲気下でも高い触媒活性を長期にわたり有し、
しかも３００℃という低温度でも高いＮＯｘ還元分解作
用を示して有効に排気ガス中のＮＯｘを浄化することが
できることを見出したものである。
【００１２】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素として含有
するスピネル型構造を有する複合酸化物に、０．０１〜
５．０重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金
属から選ばれる少なくとも１種を担持したＣｅＯ2 を５
〜７５重量％添加して成る触媒材料である。
媒材料は、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素として含有
するスピネル型構造を有する複合酸化物に、０．０１〜
５．０重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金
属から選ばれる少なくとも１種を担持したＣｅＯ2 を５
〜７５重量％添加して成る触媒材料である。
【００１３】特に、前記貴金属から選ばれる少なくとも
１種を０．０５〜１．０重量％担持したＣｅＯ2 を、ス
ピネル型複合酸化物に１０〜５０重量％添加した酸化物
触媒材料であることがより好ましく、とりわけ前記貴金
属から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜０．５重量
％担持したＣｅＯ2 を、スピネル型複合酸化物に２０〜
４０重量％添加した酸化物触媒材料が最も好ましい。
１種を０．０５〜１．０重量％担持したＣｅＯ2 を、ス
ピネル型複合酸化物に１０〜５０重量％添加した酸化物
触媒材料であることがより好ましく、とりわけ前記貴金
属から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜０．５重量
％担持したＣｅＯ2 を、スピネル型複合酸化物に２０〜
４０重量％添加した酸化物触媒材料が最も好ましい。
【００１４】更に、本発明の窒素酸化物除去方法は、高
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有する結晶相がスピネル型構造
である複合酸化物に、０．０１〜５．０重量％のＰｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属から選ばれる少なく
とも１種を担持したＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加して
成る触媒材料と窒素酸化物を含む排気ガスとを接触させ
ることを特徴とするものである。
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有する結晶相がスピネル型構造
である複合酸化物に、０．０１〜５．０重量％のＰｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属から選ばれる少なく
とも１種を担持したＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加して
成る触媒材料と窒素酸化物を含む排気ガスとを接触させ
ることを特徴とするものである。
【００１５】なかでも、前記酸化物触媒として前記貴金
属から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜１．０重量
％担持したＣｅＯ2 を、スピネル型複合酸化物に１０〜
５０重量％添加した酸化物触媒材料用いることがより望
ましく、特に前記貴金属から選ばれる少なくとも１種を
０．０５〜０．５重量％担持したＣｅＯ2 を、スピネル
型複合酸化物に２０〜４０重量％添加した酸化物触媒材
料を用いることが最も好ましい。
属から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜１．０重量
％担持したＣｅＯ2 を、スピネル型複合酸化物に１０〜
５０重量％添加した酸化物触媒材料用いることがより望
ましく、特に前記貴金属から選ばれる少なくとも１種を
０．０５〜０．５重量％担持したＣｅＯ2 を、スピネル
型複合酸化物に２０〜４０重量％添加した酸化物触媒材
料を用いることが最も好ましい。
【００１６】本発明において、窒素酸化物除去用酸化物
触媒材料として、先ず、ＣｅＯ2 に担持するＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属の少なくとも１種が
０．０１重量％未満の場合には、３００℃近辺での触媒
活性の向上に寄与せず、逆に、５．０重量％を越えると
低温度域での触媒活性が低下してしまうことから、０．
０１〜５．０重量％に特定され、特に前記活性温度域が
広いという観点からは０．０５〜１．０重量％が好まし
く、更にＮＯ除去率の最大値が高いという点からは０．
０５〜０．５重量％が最も望ましい傾向を示す。
触媒材料として、先ず、ＣｅＯ2 に担持するＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴金属の少なくとも１種が
０．０１重量％未満の場合には、３００℃近辺での触媒
活性の向上に寄与せず、逆に、５．０重量％を越えると
低温度域での触媒活性が低下してしまうことから、０．
０１〜５．０重量％に特定され、特に前記活性温度域が
広いという観点からは０．０５〜１．０重量％が好まし
く、更にＮＯ除去率の最大値が高いという点からは０．
０５〜０．５重量％が最も望ましい傾向を示す。
【００１７】しかも、前記所定量の貴金属の少なくとも
一種を担持したＣｅＯ2 の量が５％未満の場合には、担
持した前記元素の量が所定量であっても、３００℃近辺
での触媒活性の向上効果が現れず、逆に、７５重量％を
越えると前記同様であっても触媒活性が低下してしまう
ことから、その量は５〜７５重量％に特定され、特に前
記活性温度域の点では１０〜５０％重量％が好ましく、
更にＮＯ除去率の最大値の点からは２０〜４０重量％が
最も望ましい。
一種を担持したＣｅＯ2 の量が５％未満の場合には、担
持した前記元素の量が所定量であっても、３００℃近辺
での触媒活性の向上効果が現れず、逆に、７５重量％を
越えると前記同様であっても触媒活性が低下してしまう
ことから、その量は５〜７５重量％に特定され、特に前
記活性温度域の点では１０〜５０％重量％が好ましく、
更にＮＯ除去率の最大値の点からは２０〜４０重量％が
最も望ましい。
【００１８】また、前記スピネル型複合酸化物は、ＮＯ
ｘを含有する排気ガスと接触させることにより、排気ガ
ス中に含まれる酸素濃度が３％以上の高濃度であって
も、その上、水蒸気が存在する雰囲気下であっても、広
い温度範囲で優れたＮＯｘ還元性能を有するものであ
る。
ｘを含有する排気ガスと接触させることにより、排気ガ
ス中に含まれる酸素濃度が３％以上の高濃度であって
も、その上、水蒸気が存在する雰囲気下であっても、広
い温度範囲で優れたＮＯｘ還元性能を有するものであ
る。
【００１９】更に、前記排気ガス雰囲気中に、還元剤と
してＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8等の炭化水素、ＣＨ
3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性
を有する炭素含有ガス等を混在させて、前記複合酸化物
とＣｅＯ2 を添加してなる触媒材料を接触させると、Ｎ
Ｏｘ還元性能は更に高くなる。
してＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8等の炭化水素、ＣＨ
3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性
を有する炭素含有ガス等を混在させて、前記複合酸化物
とＣｅＯ2 を添加してなる触媒材料を接触させると、Ｎ
Ｏｘ還元性能は更に高くなる。
【００２０】尚、前記複合酸化物は、主たる金属元素と
してＮｉとＧａを含有し、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが、
２．５〜３．３の比率からなるスピネル型複合酸化物で
あり、ＮｉＧａn Ｏ4+z （但し、ｎ＝２．５〜３．５）
の一般式で表されるものであり、前記式中の（Ｏ4+z ）
は複合酸化物として安定に存在するために必要な酸素量
であり、該酸素量は前記ｎの値により０．２以下の範囲
で随時変化するものである。
してＮｉとＧａを含有し、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが、
２．５〜３．３の比率からなるスピネル型複合酸化物で
あり、ＮｉＧａn Ｏ4+z （但し、ｎ＝２．５〜３．５）
の一般式で表されるものであり、前記式中の（Ｏ4+z ）
は複合酸化物として安定に存在するために必要な酸素量
であり、該酸素量は前記ｎの値により０．２以下の範囲
で随時変化するものである。
【００２１】また、本発明で用いられる複合酸化物は、
Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎの値が２．５〜３．３の範囲を逸
脱すると触媒活性が低下するため、前記範囲に特定さ
れ、とりわけＮＯ除去率の最大値を考慮すると２．８〜
３．０が最も望ましい。
Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎの値が２．５〜３．３の範囲を逸
脱すると触媒活性が低下するため、前記範囲に特定さ
れ、とりわけＮＯ除去率の最大値を考慮すると２．８〜
３．０が最も望ましい。
【００２２】
【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並び
に窒素酸化物除去方法によれば、本発明の酸化物触媒材
料は、Ｎｉ及びＧａを金属元素として含有するスピネル
型結晶性複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ
等の貴金属から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜
５．０重量％担持したＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加し
たことから、ＣｅＯ2 自体はＮＯｘ還元分解能を示さな
いものの、添加されたＣｅＯ2 がＮＯを酸化してＮＯ2
の生成を促進し、ＮＯよりＮＯ2 に対する還元活性の方
が高いＮｉ−Ｇａ系酸化物触媒により、Ｎｉ−Ｇａ触媒
単独の場合よりも低温度域でＮＯｘ還元分解活性が向上
するようになる。
に窒素酸化物除去方法によれば、本発明の酸化物触媒材
料は、Ｎｉ及びＧａを金属元素として含有するスピネル
型結晶性複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ
等の貴金属から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜
５．０重量％担持したＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加し
たことから、ＣｅＯ2 自体はＮＯｘ還元分解能を示さな
いものの、添加されたＣｅＯ2 がＮＯを酸化してＮＯ2
の生成を促進し、ＮＯよりＮＯ2 に対する還元活性の方
が高いＮｉ−Ｇａ系酸化物触媒により、Ｎｉ−Ｇａ触媒
単独の場合よりも低温度域でＮＯｘ還元分解活性が向上
するようになる。
【００２３】更に、前記貴金属を担持することにより吸
着酸素量が増大し、ＮＯのＮＯ2 への酸化が更に促進さ
れて低温度域での触媒活性が向上する。
着酸素量が増大し、ＮＯのＮＯ2 への酸化が更に促進さ
れて低温度域での触媒活性が向上する。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の窒素酸化物除去用
酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法について、実
施例に基づき詳細に述べる。
酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法について、実
施例に基づき詳細に述べる。
【００２５】先ず、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料の製造方法について一例を詳述する。本発明の複
合酸化物は、ＮｉおよびＧａを含有する原料粉末を、Ｇ
ａ／Ｎｉの原子比ｎが２．５〜３．３となるように秤量
し、十分に撹袢混合した後、酸化性雰囲気中、５００〜
１６００℃の温度で５〜３０時間熱処理することによ
り、金属元素としてＮｉ及びＧａを含有したスピネル型
結晶を主結晶相とする複合酸化物粉末を得られる。
媒材料の製造方法について一例を詳述する。本発明の複
合酸化物は、ＮｉおよびＧａを含有する原料粉末を、Ｇ
ａ／Ｎｉの原子比ｎが２．５〜３．３となるように秤量
し、十分に撹袢混合した後、酸化性雰囲気中、５００〜
１６００℃の温度で５〜３０時間熱処理することによ
り、金属元素としてＮｉ及びＧａを含有したスピネル型
結晶を主結晶相とする複合酸化物粉末を得られる。
【００２６】前記原料粉末としては、例えば、Ｎｉ及び
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【００２７】また前記複合酸化物は、前記以外に酸化物
や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであり、何
等これら製造方法に限定されるものではない。
や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであり、何
等これら製造方法に限定されるものではない。
【００２８】前記製造方法において、いずれも熱処理
は、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分と
なり、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうた
め、５００〜１６００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜
３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末
の比表面積を高める上で有効であり、実用的には、比表
面積が３５ｍ2 ／ｇ以上となるように設定することが望
ましい。
は、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分と
なり、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうた
め、５００〜１６００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜
３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末
の比表面積を高める上で有効であり、実用的には、比表
面積が３５ｍ2 ／ｇ以上となるように設定することが望
ましい。
【００２９】尚、ＣｅＯ2 添加時の前記複合酸化物粉末
は、排気ガスとの接触面積を確保して窒素酸化物を効果
的に分解除去するという点からは、高い比表面積を有す
るものが望ましく、その比表面積は３０〜１２０ｍ2 ／
ｇ、特に４０〜９０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
は、排気ガスとの接触面積を確保して窒素酸化物を効果
的に分解除去するという点からは、高い比表面積を有す
るものが望ましく、その比表面積は３０〜１２０ｍ2 ／
ｇ、特に４０〜９０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００３０】次いで前記ＣｅＯ2 を担持体として、前記
所定量のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの貴金属元素か
ら選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加えて蒸
発乾固し、ヘリウム（Ｈｅ）ガス雰囲気中、４００〜６
００℃の温度で３〜５時間熱処理して本発明の貴金属を
担持したＣｅＯ2 が得られる。
所定量のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの貴金属元素か
ら選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加えて蒸
発乾固し、ヘリウム（Ｈｅ）ガス雰囲気中、４００〜６
００℃の温度で３〜５時間熱処理して本発明の貴金属を
担持したＣｅＯ2 が得られる。
【００３１】そして前記貴金属を担持したＣｅＯ2 を、
Ｎｉ及びＧａを含有したスピネル型結晶を主結晶相とす
る複合酸化物粉末に添加して酸化物触媒材料を作製す
る。
Ｎｉ及びＧａを含有したスピネル型結晶を主結晶相とす
る複合酸化物粉末に添加して酸化物触媒材料を作製す
る。
【００３２】尚、前記貴金属を担持したＣｅＯ2 の添加
方法としては、該ＣｅＯ2 粉末と前記複合酸化物粉末を
ボールミルや乳鉢で粉砕混合する方法等があり、本発明
ではこれらの混合方法に何ら限定されるものではない。
方法としては、該ＣｅＯ2 粉末と前記複合酸化物粉末を
ボールミルや乳鉢で粉砕混合する方法等があり、本発明
ではこれらの混合方法に何ら限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】次に、本発明を以下に詳述するようにして評
価した。
価した。
【００３４】先ず、出発原料としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・
６Ｈ2 Ｏ、及びＧａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏの試薬を用
い、ＮｉとＧａの金属比が１対３になるように秤量し、
これらの試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアン
モニア水で中和し、この時、生成した沈殿物を濾過、洗
浄し、凍結乾燥させた。
６Ｈ2 Ｏ、及びＧａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏの試薬を用
い、ＮｉとＧａの金属比が１対３になるように秤量し、
これらの試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアン
モニア水で中和し、この時、生成した沈殿物を濾過、洗
浄し、凍結乾燥させた。
【００３５】かくして得られた乾燥粉末を大気中７００
℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５０
ｍ2 ／ｇのスピネル型結晶性複合酸化物粉末を得た。
℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５０
ｍ2 ／ｇのスピネル型結晶性複合酸化物粉末を得た。
【００３６】次に、比表面積が７０ｍ2 ／ｇのＣｅＯ2
に表１乃至表３に示す量の担持元素である各貴金属を含
有した水溶液を添加して蒸発乾固した後、ヘリウム（Ｈ
ｅ）ガス雰囲気中、５００℃の温度で３時間熱処理する
ことにより各貴金属を担持したＣｅＯ2 を得た。
に表１乃至表３に示す量の担持元素である各貴金属を含
有した水溶液を添加して蒸発乾固した後、ヘリウム（Ｈ
ｅ）ガス雰囲気中、５００℃の温度で３時間熱処理する
ことにより各貴金属を担持したＣｅＯ2 を得た。
【００３７】その後、前記スピネル型複合酸化物に対し
て前記各貴金属を担持したＣｅＯ2粉末を表１乃至表３
に示す割合で添加混合した後、該混合粉末を金型プレス
により成形し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してか
ら該成形物を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７０
０μｍ以下に整粒して評価試料を調製した。
て前記各貴金属を担持したＣｅＯ2粉末を表１乃至表３
に示す割合で添加混合した後、該混合粉末を金型プレス
により成形し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してか
ら該成形物を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７０
０μｍ以下に整粒して評価試料を調製した。
【００３８】尚、前記貴金属を全く担持しないＣｅＯ2
添加スピネル型複合酸化物触媒およびスピネル型複合酸
化物触媒のみの触媒活性を比較例とした。
添加スピネル型複合酸化物触媒およびスピネル型複合酸
化物触媒のみの触媒活性を比較例とした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】かくして得られた評価試料の各粉末を用い
てＸ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶相を同定し、該結
晶相がスピネル結晶とＣｅＯ2 結晶相から成ることを確
認した。
てＸ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶相を同定し、該結
晶相がスピネル結晶とＣｅＯ2 結晶相から成ることを確
認した。
【００４３】次いで、模擬排気ガスとしてＮＯが１００
０ｐｐｍ、Ｏ2 が１０％、Ｃ3 Ｈ6が６６６ｐｐｍ、残
部がＨｅから成る反応ガスを、該反応ガスと触媒材料が
接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を２０００００
／ｈｒに設定し、前記評価用試料を充填した触媒層に流
し、３００〜５００℃の温度範囲で触媒層を通過して生
成したＮ2 ガスをガスクロマトグラフで測定した。
０ｐｐｍ、Ｏ2 が１０％、Ｃ3 Ｈ6が６６６ｐｐｍ、残
部がＨｅから成る反応ガスを、該反応ガスと触媒材料が
接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を２０００００
／ｈｒに設定し、前記評価用試料を充填した触媒層に流
し、３００〜５００℃の温度範囲で触媒層を通過して生
成したＮ2 ガスをガスクロマトグラフで測定した。
【００４４】触媒のＮＯ還元分解能は、触媒層出口側の
Ｎ2 濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ
濃度（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）と
し、各温度でのＮＯ除去率を求めた。
Ｎ2 濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ
濃度（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）と
し、各温度でのＮＯ除去率を求めた。
【００４５】その結果から、前記測定温度範囲内で４０
０℃以下の低温度域で広範囲にＮＯ還元活性を示すもの
を良と評価した。
０℃以下の低温度域で広範囲にＮＯ還元活性を示すもの
を良と評価した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】表から明らかなように、比較例である試料
番号１と４７は、それぞれ３００℃および４００℃以下
の温度ではＮＯ還元活性は著しく低く、また本発明の請
求範囲外である試料番号２、１０、１１、１９、２０、
２８、２９、３７、３８、４６、４８、５６、５７、６
５、６６、７４、７５、８３、８４、９２はいずれも所
定温度域でのＮＯ還元活性が全体的に低く実用的でない
ことが分かる。
番号１と４７は、それぞれ３００℃および４００℃以下
の温度ではＮＯ還元活性は著しく低く、また本発明の請
求範囲外である試料番号２、１０、１１、１９、２０、
２８、２９、３７、３８、４６、４８、５６、５７、６
５、６６、７４、７５、８３、８４、９２はいずれも所
定温度域でのＮＯ還元活性が全体的に低く実用的でない
ことが分かる。
【００５０】それに対して、本発明では３００〜４５０
℃の広い温度範囲で十分なＮＯ還元活性を示しているこ
とが分かる。
℃の広い温度範囲で十分なＮＯ還元活性を示しているこ
とが分かる。
【００５１】また、本発明の前記評価用試料は、いずれ
もＳＶ値が３０００００／ｈｒ．まで、酸素濃度は１５
％まで前記諸特性の著しい低下はなく、一方、３５０℃
の温度で連続して１００時間、前記反応ガスと接触させ
て反応させた後においても前記諸特性に大きな変化は認
められなかった。
もＳＶ値が３０００００／ｈｒ．まで、酸素濃度は１５
％まで前記諸特性の著しい低下はなく、一方、３５０℃
の温度で連続して１００時間、前記反応ガスと接触させ
て反応させた後においても前記諸特性に大きな変化は認
められなかった。
【００５２】更に、前記評価用試料を４気筒のディーゼ
ルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該ディー
ゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１００時間
運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料につい
て前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、ＮＯ除去
率はほとんど低下していないことが確認でき、耐水性、
耐熱性に優れていることも証明された。
ルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該ディー
ゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１００時間
運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料につい
て前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、ＮＯ除去
率はほとんど低下していないことが確認でき、耐水性、
耐熱性に優れていることも証明された。
【００５３】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はニッケル（Ｎｉ）とガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型結
晶性複合酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴
金属から選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜
５．０重量％担持したＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加し
てなることを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材
料であり、高濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガス
が存在する酸化雰囲気中で前記酸化物触媒材料と窒素酸
化物を含む排気ガスを接触させることから、水蒸気が存
在する雰囲気中は勿論、排気ガス中の酸素濃度が３％以
上の高酸素濃度雰囲気下であっても、その上、ガスの流
速が高速度であっても、優れたＮＯｘ還元性能を有し、
排気ガス中に含まれるＮＯｘを有効に還元除去すること
ができる。
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はニッケル（Ｎｉ）とガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型結
晶性複合酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の貴
金属から選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜
５．０重量％担持したＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加し
てなることを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材
料であり、高濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガス
が存在する酸化雰囲気中で前記酸化物触媒材料と窒素酸
化物を含む排気ガスを接触させることから、水蒸気が存
在する雰囲気中は勿論、排気ガス中の酸素濃度が３％以
上の高酸素濃度雰囲気下であっても、その上、ガスの流
速が高速度であっても、優れたＮＯｘ還元性能を有し、
排気ガス中に含まれるＮＯｘを有効に還元除去すること
ができる。
【００５４】その結果、省エネルギー、省資源及び地球
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯｘを含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯｘを含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 秀美 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
たる金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化
物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）か
ら選ばれる少なくとも１種を０．０１〜５．０重量％担
持した酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を５〜７５重量％添加
して成ることを特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料。 - 【請求項２】前記酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を１０〜５
０重量％添加して成ることを特徴とする請求項１記載の
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項３】前記酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を２０〜４
０重量％添加してなることを特徴とする請求項１記載の
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項４】酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在
する酸化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇ
ａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型結晶性
複合酸化物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜５．０重
量％担持した酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を５〜７５重量
％添加して成る窒素酸化物除去用酸化物触媒材料と、窒
素酸化物を含む排気ガスとを接触させることを特徴とす
る窒素酸化物除去方法。 - 【請求項５】前記酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を１０〜５
０重量％添加して成る窒素酸化物除去用酸化物触媒材料
と、窒素酸化物を含む排気ガスとを接触させることを特
徴とする請求項４記載の窒素酸化物除去方法。 - 【請求項６】前記酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を２０〜４
０重量％添加して成る窒素酸化物除去用酸化物触媒材料
と、窒素酸化物を含む排気ガスとを接触させることを特
徴とする請求項４記載の窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7244472A JPH0985094A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7244472A JPH0985094A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0985094A true JPH0985094A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17119174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7244472A Pending JPH0985094A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0985094A (ja) |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP7244472A patent/JPH0985094A/ja active Pending
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