JPH08104538A

JPH08104538A - 高紫外線透過性弗燐酸塩ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08104538A
Application number: JP23878394A
Authority: JP
Inventors: Gakuroku Suu; 学禄鄒; Hisayoshi Toratani; 久良虎渓
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 1996-04-23
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP3575836B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】波長３５０ｎｍ以下の紫外線領域でも十分に
高い透過性を示し、かつ光学的均質性を有する弗燐酸塩
ガラス及びその製造方法の提供。【構成】陽イオンとして、Ｐ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ及びＢａを含み、モル％で表示して、Ｐイオン
が０．１５−２０％、Ａｌイオンが２２−４０％、Ｙイ
オンが４−１５％、Ｍｇイオンが３−１２％、Ｃａイオ
ンが１４−３０％、Ｓｒイオンが７−１６％、Ｂａイオ
ンが４−２０％の範囲であり、陰イオンとして、Ｏイオ
ンとＦイオンとを含み、モル％で表示して、Ｏイオンが
０．５−２７％、Ｆイオンが７３−９９．５％の範囲で
あり、さらにＯＨイオンを含む。ガラスの溶解雰囲気を
不活性ガスと水蒸気との混合ガスとするか、水酸化物等
を含むガラスを原料とする製造方法より成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、約４００ｎｍ以下の紫
外線光及び紫外線レーザーに使用されるレンズ、窓部
材、ミラー、プリズム、フィルタ、エタロン板、光ファ
イバ用母材ガラスに好適な紫外線透過性弗燐酸塩ガラス
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決すべき課題】近年ＬＳＩの
微細化、高集積化の進展はきわめて著しく、すでにチッ
プ当たりの素子数が百万以上のＶＬＳＩの時代に入って
いる。これにともないウエハ上に回路パターンを描画す
る光リソグラフィ技術においてもその開発が急速に進
み、より微細な線幅、例えば１ＭビットＤＲＡＭに対応
する線幅１μｍ及び４ＭビットＤＲＡＭに対応する０．
８μｍが開発されている。そして今、サブミクロンの線
幅、例えば１６−２５６ＭビットＤＲＡＭの範囲に対応
する０．５−０．２μｍの線幅で描画できるリソグラフ
ィ技術の開発が急がれている。最近の光学系、光源、フ
ォトレジストなどの着実な進歩から見てやはり光リソグ
ラフィが主流になるものと推定される。しかし、４００
ｎｍ以下の紫外線を用いた場合は、従来の光学ガラスを
用いたレンズでは使用波長が３５４ｎｍ（ｉ線）付近よ
り光透過率が急激に低下して、光吸収による発熱が生
じ、レンズの焦点位置の変化や収差が生じることにな
る。このため、石英ガラスレンズが用いられるが、その
場合、色収差の補正が問題となる。また、ＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）のような強力単色光を用
いる場合、光誘起欠陥による吸収が生じるため、長時間
の使用ができない。また、他の材料ではアルカリハロゲ
ン化物結晶、アルカリ土類ハロゲン化物結晶はその物質
の特性上非常によい透過性を有するが、単結晶は光学均
質性が低く、化学的耐久性も十分ではないので、高性
能、高精密な光学系においてはレンズなどの光学部品と
は成りにくい。また、紫外線伝送用のファイバとして石
英ファイバが用いられるが、開口数が大きくできないた
め、新規な高開口数ガラスファイバが求められる。

【０００３】光学的均質性をもち紫外線透過性のよいガ
ラスとしては、従来の光学ガラスの中では弗燐酸塩系ガ
ラスが比較的に優れていると考えられている。このガラ
スには、酸素イオンよりも紫外線吸収が短波長にある弗
素が含有されているため、酸化物ガラスよりもはるかに
優れた紫外線透過性を有している。しかし、大量の弗素
を含有した弗燐酸塩ガラスは失透に対する安定性が低
く、工業的規模で光学的均質性をもつガラスを製造する
ことが非常に難しい。現在、紫外線透過少量燐酸含有弗
化物ガラスとしては、Ｐ₂Ｏ₅が０．５−８％、Ａ１₂
Ｏ₃が０．１−２％、ＢａＯが０．５−７％、Ａ１Ｆ₃
が２９−４２％ＭｇＦ₂が５−１３％、ＣａＦ₂が１５
−３０．５％、ＳｒＦ₂が１０−２２％、ＢａＦ₂が０
−１１％、ＢａＣｌ₂が０．５−１６．５％及びＮａＦ
が０−７．５％である弗燐酸塩ガラスが知られているに
過ぎない〔特開平２−２８３６３５号〕。ところが、こ
のガラスは弗素イオンを大量に含有したガラスである
が、ガラスの失透に対する安定性を向上させるために多
量の塩素イオンを導入しており、その結果、波長３５０
ｎｍ以下の紫外線領域では十分な透過性が得られなかっ
た。

【０００４】そこで本発明の目的は、波長３５０ｎｍ以
下の紫外線領域でも十分に高い透過性を示し、かつ光学
的均質性を有する弗燐酸塩ガラス及びその製造方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記従来の少量燐酸を含
有する弗化物のガラスの諸欠点を分析してみると、塩素
イオンを除いた場合のガラスの紫外線透過率の低下は燐
酸系ガラスと同様にＰ−Ｏ−Ｒ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）のような結合がガラス構造中に存在したからであると本
発明者らは考えた。さらに、ガラスの紫外線透過率の改
善に対しては、このような結合をガラス構造から除去す
ることが最大のポイントとなると推察し、種々検討を行
った。その結果、比較的少量の燐酸を含有するガラスに
少量ＯＨイオンを導入することで、ガラス構造中のＰ−
Ｏ−Ｒ結合をＰ−Ｏ−Ｈ結合で置き換えた少量ＯＨドー
プ弗燐酸塩ガラスが、今までにない優れた紫外線透過性
を有し、かつ光学的均質性を有することを見出して本発
明を完成した。

【０００６】本発明は、ガラスを構成する陽イオンとし
て、Ｐ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含み、
前記各陽イオンの割合がモル％で表示して、Ｐイオンが
０．１５−２０％の範囲、Ａｌイオンが２２−４０％の
範囲、Ｙイオンが４−１５％の範囲、Ｍｇイオンが３−
１２％の範囲、Ｃａイオンが１４−３０％の範囲、Ｓｒ
イオンが７〜１６％の範囲、Ｂａイオンが４−２０％の
範囲であり、且つガラスを構成する陰イオンとして、Ｏ
イオンとＦイオンとを含み、前記各陰イオンの割合がモ
ル％で表示して、Ｏイオンが０．５−２７％の範囲、Ｆ
イオンが７３−９９．５％の範囲であり、さらにＯＨイ
オンを含み、波長３μｍ付近のＯＨイオンにもとづく吸
収ピークの吸収係数α（ｃｍ^-1）からＣ（ｃｍ^-3）＝α
×１０¹⁹で算出されるＯＨ濃度が０．０４−３×１０¹⁹
／ｃｍ³の範囲であることを特徴とする紫外線透過性弗
燐酸塩ガラスに関する。

【０００７】さらに本発明は、ガラス原料を溶解し、得
られたガラス融液を冷却してガラスを製造する方法であ
って、前記ガラス原料の溶解雰囲気を不活性ガスと水蒸
気との混合ガス雰囲気とすることを特徴とする前記本発
明のＯＨイオンを含有する弗燐酸塩ガラスの製造方法、
及びガラス原料を溶解し、得られたガラス融液を冷却し
てガラスを製造する方法であって、ガラス原料として５
％以下の水酸化物又は水を含有する化合物を含む混合物
を用いることを特徴とする前記本発明のＯＨイオンを含
有する弗燐酸塩ガラスの製造方法に関する。

【０００８】尚、本発明の弗燐酸塩ガラスは、ＯＨイオ
ンを導入したことにより、ガラスの紫外線透過率だけで
なく、ガラスの失透に対する安定性も向上した。図１に
示したように（Ａ１Ｆ₄）_nの鎖状構造からなる弗化物
ガラスにＰイオンとＯＨイオンを導入することによっ
て、Ｐ−Ｏ−Ｈ−−−Ｆ−Ａ１− のような強い水素結合が形成され、（Ａ１Ｆ₄）_nの鎖
状構造３次元的に結合するため、ガラスの結晶化が抑制
されるものと考えられる。本発明のガラスの各成分につ
いて以下に説明する。

【０００９】Ｐイオンは、ガラス形成酸化物として働
き、ガラス構造の安定化即ち失透に対する安定性を増す
成分である。また化学的耐久性を向上させるためにもＰ
イオンは不可欠な成分である。さらにＰイオンは他の陽
イオンに比べ優先的にＯＨイオンと結合する特性をもつ
ので、Ｐイオンを弗化物ガラス導入することによってガ
ラス中にあるＯＨイオンのほとんどがＰ−Ｏ−Ｈのよう
に結合される。このような結合はＡ１−Ｏ−Ｈのような
結合に比べ、ガラスの紫外線透過率の向上に寄与するこ
とが本発明者らの実験で確認された。ただし、Ｐイオン
はガラスの成分として２０％よりも多くなると、紫外線
の透過率を低下させるＰ−Ｏ−Ｒのような結合が相対的
に多くなるので、得られたガラスの紫外線透過率が悪化
する。これに対し、Ｐイオンの含有量が０．５％より少
ないとガラスの失透に対する安定性が悪くなり、化学的
耐久性も低下してしまう。従って、Ｐイオンの組成範囲
は、０．５−２０％の範囲であることが適当である。特
に、１−１９％の範囲であることが好ましい。

【００１０】Ａ１イオンはガラスの高紫外線透過率の性
質を付与する成分としても、Ｐイオンと共にガラス構造
の安定化及びガラス融液の粘性を高め化学的耐久性の向
上に寄与する成分としても非常に重要である。ガラスに
高紫外線透過率の光学特性を付与するためにも、失透に
対する安定性を向上させるためにも２２％以上が必要で
ある。しかし、４０％を超えると逆に失透しやすくな
る。従って、Ａ１イオンの組成範囲は、２２−４０％の
範囲であることが適当である。特に、２３−３８％の範
囲であることが好ましい。

【００１１】Ｙイオンはガラスの失透に対する安定性や
屈折率及び化学的耐久性の向上に寄与する成分である。
但し、適量範囲を超えて導入するとかえって失透しやす
くなるので、４−１５％の範囲であることが適当であ
る。特に、５−１３％の範囲であることが好ましい。

【００１２】Ｍｇイオンはガラスの紫外線透過率を高め
るには非常に有用な成分である。但し、１２％を超える
とガラスの失透に対する安定性が低くなり、３％より少
ないとガラスの高温溶解性が悪くなるので、３−１２％
の範囲が適当である。特に、４−１０％の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１３】Ｃａイオンはガラスに高紫外線透過率を付
与すると共に、失透に対して安定なガラス化範囲を広げ
るのに有効な成分である。但し、３０％を超え、或いは
１４％未満ではガラスの失透に対する安定性が低下する
ので、１４−３０％の範囲であることが適当である。特
に、１４．５−２８％の範囲であることが好ましい。

【００１４】アルカリ土類金属の中でＳｒ、Ｂａのよう
な原子番号の比較的大きなイオンは、いずれもガラスの
失透に対する安定性と屈折率を向上させるために導入さ
れる成分である。但し、ＳｒイオンとＢａイオンの導入
量は、それぞれ１６％及び２０％を超えるとガラスの失
透に対する安定性が悪化するのに対し、７％及び４％未
満では高温溶解性が悪くなり、十分安定なガラスも得ら
れない。従って、ＳｒイオンとＢａイオンの導入量はそ
れぞれ７−１６％及び４−２０％の範囲であることが適
当である。特に、Ｓｒイオンは８−１５％、Ｂａイオン
は４−１９％の範囲であることが好ましい。

【００１５】アルカリ金属イオンは、必須の成分ではな
いが、ガラスの熔融性及び転移温度を調整する時に非常
に有用な成分ではある。但し、５％を超えるとガラスの
失透に対する安定性が悪化し、化学的耐久性も低下す
る。そのため、５％以下、好ましくは３．５％以下であ
ることが適当である。

【００１６】ガラスを構成する陰イオン中の酸素イオン
は、ガラスの失透に対する安定性を向上させる成分であ
る。酸素イオンが０．５％未満ではガラスの失透傾向を
抑える効果が低下するのに対し、２７％を超えると高い
紫外線透過性が得られなくなる。そのため、酸素イオン
の割合は０．５−２７％の範囲とすることが適当であ
る。特に、１−２６％の範囲が好ましい。

【００１７】ガラスを構成する陰イオン中のフッ素イオ
ンは、大量に含有させることによりガラスの紫外線透過
率を向上させることができる成分である。フッ素イオン
が７３％未満では高い紫外線透過率が得られないのに対
し、９９．５％を超えると十分安定なガラスが得られな
くなる。そのため、フッ素イオンの割合は７３−９９．
５％の範囲とすることが適当である。特に、７４−９９
％の範囲が好ましい。

【００１８】本発明のガラスは、上記成分に加えて、Ｏ
Ｈイオンを含み、かつ波長３μｍ付近のＯＨイオンにも
とづく吸収ピークの吸収係数α（ｃｍ^-1）からＣ（ｃｍ
^-3）＝α×１０¹⁹で算出されるＯＨ濃度が０．０４−３
×１０¹⁹／ｃｍ³の範囲であることが特徴である。弗燐
酸塩ガラスに所定量のＯＨイオンを導入することで、ガ
ラス化範囲を広げることができ、かつ失透に対する安定
性を高めるのに非常に有効である。図１に示すように、
導入されたＯＨイオンは、数は少ないが、（Ｐ−Ｏ−Ｈ
−−−Ｆ−Ａ１−Ｆ）のような強い水素結合で数多くの
（Ａ１Ｆ₄）_n鎖状構造を連結し、ガラス構造を強固に
すると考えられる。ガラスのＯＨイオンの含有量は０．
０４×１０¹⁹／ｃｍ³未満では失透に対する安定性の増
加に効果がなく、ガラスの紫外線透過性も悪化するの
で、０．０４×１０¹⁹／ｃｍ³以上のＯＨイオンを導入
することが必要となる。また、ＯＨイオンはいずれもＰ
イオンとＰ−Ｏ−Ｈ−−−Ｆのような結合を形成するた
めに導入される成分であるので、燐酸含有量の増加とと
もにＯＨイオンの導入量を増やすことが必要となる。こ
れはガラスの紫外線透過率を増大するためである。とこ
ろが、ＯＨイオンの含有量は３×１０¹⁹／ｃｍ³を超え
るとガラスの失透に対する安定性は悪化する。従って、
３×１０¹⁹ｃｍ³以下とすることが適当である。特に、
０．０５−２．５×１０¹⁹ｃｍ³の範囲となることが好
ましい。

【００１９】ガラスの失透に対する安定性を高めるに
は、前述のように図１からも分かるように、燐酸の含有
量に応じて適量のＯＨイオンを導入することが適当であ
る。例えば、図２の写真に示したように、アルゴン雰囲
気で溶解して得られるＯＨイオンを含まないガラスは失
透した。これに対し、アルゴンと水蒸気との混合ガス雰
囲気で溶解した場合、わずか０．０８７×１０¹⁹／ｃｍ
³のＯＨイオンを溶解雰囲気から混入させることによっ
て結晶のない透明なガラスが得られる。

【００２０】本発明のＯＨイオンを含有する弗燐酸塩ガ
ラスは、ガラス原料を溶解し、得られたガラス融液を冷
却してガラスを製造する方法であって、（１）前記ガラ
ス原料の溶解雰囲気を不活性ガスと水蒸気との混合ガス
雰囲気とする方法か、または（２）ガラス原料として５
％以下の水酸化物又は結晶水等として水を含有する化合
物を含む混合物を用いる方法により製造することができ
る。上記（１）の方法は、溶解雰囲気中の水蒸気とガラ
ス融液との反応を利用してＯＨイオンをガラスに混入さ
せる方法である。不活性ガスとしては、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスを用いることができ
る。これらの不活性ガスを水の入っているガス洗浄瓶に
流し、洗浄瓶の中の水蒸気で飽和させ、ある程度の水蒸
気分圧を得てからガラス溶解炉に供給して、ガラス溶解
の雰囲気とする。例えば、その様子を図３に溶解炉への
水蒸気導入のプロセスとして示す。水蒸気の導入量は図
３に示した洗浄瓶中の水の温度で調整する。即ちガス洗
浄瓶中の水温で溶解炉雰囲気の水蒸気分圧を調整するこ
とによってガラス中のＯＨイオンの含有量を調整するこ
とができる。この方法においては、ガラス原料は、通常
ガラス原料として用いられているものを、ＯＨイオンを
除いて所望の組成になるように混合したものを用いるこ
とができる。但し、水酸化物や結晶水を含む化合物を使
用できないことを意味するものではなく、原料の一部に
水酸化物や結晶水を含む化合物を使用した場合には、水
蒸気とガラス融液との反応を適宜調整することで所望量
のＯＨイオンを含むガラスを製造することができる。

【００２１】上記（２）の方法は、ガラス原料として５
％以下の水酸化物又は水を含有する化合物を含む混合物
を用いる方法である。即ち、通常のガラス原料であるフ
ッ化物、酸化物やリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩等の化合物
に加えて、所望のＯＨイオンを含むようにＨ₃ＰＯ₄、
Ａ１（ＯＨ）₃、アルカリ土類金属の水酸化物及びアル
カリ金属の水酸化物等や結晶水を含む酸化物等の水を含
む化合物を含む混合物をガラス原料として用いること
で、ＯＨイオンを導入した本発明の弗燐酸塩ガラスを製
造することができる。但し、ガラスの失透性に対する安
定性を考慮するとＯＨを含む各化合物の添加量を５％
（モル％）以下とすることが適当である。特に、４．５
％以下であることが好ましい。

【００２２】ガラスを製造する際に用いるるつぼとして
は、グラシィーカーボン製が好ましいが、白金るつぼを
用いることも可能である。ただし、白金るつぼを用いる
場合にはガラスに白金インクルージョンの混入を避ける
注意が必要である。また、ガラスの溶解雰囲気として
は、上記（１）の方法では不活性ガスと水蒸気との混合
ガスを用い、上記（２）の方法では不活性ガスを用い
る。不活性ガスは前記のものである。不活性ガスを用い
ることで、ガラス中の弗素及びＯＨの揮発を防ぐためで
あり、溶解雰囲気からＯＨイオンをガラスに混入させる
ためでもある。

【００２３】

【発明の効果】本発明のＯＨドープ弗燐酸塩ガラスは、
今までにない優れた紫外線透過性を持ち、またガラスと
しても比較的安定に得ることができる。そのため、工業
的規模での生産が可能であり、石英ガラス及びＣａＦ₂
結晶に代わる光学材料として非常に有望である。さら
に、光学機器に用いられる光学部品としても、紫外線
光、可視光伝送用ファイバの母材としても有望である。
特に、０．２以上大きい開口数を有する紫外線伝送用フ
ァイバの作成に有用である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜３６表１〜表３には実施例のガラス組成を陽イオン及び陰イ
オンの割合を示し、表４〜表６には表１〜表３に示した
組成に対応する各種化合物の割合をモル％で示した。こ
れらのガラスを溶解する際の出発原料としては、Ａ１
（ＰＯ₃）₃、Ｍｇ（ＰＯ₃）₂、Ｃａ（ＰＯ₃）₂、
Ｓｒ（ＰＯ₃）₂、Ｂａ（ＰＯ₃）₂、Ｈ₃ＰＯ₄、Ａ
１（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ
（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ａ１Ｆ₃、ＹＦ₃、Ｍｇ
Ｆ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＮａＦ、Ｌｉ
Ｆ及びＫＦなどを用いた。これらの原料を、表４〜６に
示した所定の割合に５０〜１００ｇ秤取し、十分混合し
て調合原料と成した。得られた調合原料をカーボンるつ
ぼに入れ、９５０〜１１００℃でアルゴンと水蒸気との
混合ガス雰囲気で１〜２時間ガラスの溶解を行った。熔
融後、ガラス融液をカーボンるつぼに入れたまま室温ま
で放冷してガラスを得た。得られたガラスは無色透明で
光学顕微鏡で観察できる結晶は析出していなかった。

【００２５】ガラス中へのＯＨイオンの導入は、ガラス
溶解雰囲気への水蒸気の導入又は原料への水酸化物及び
／又は結晶水を含む化合物の混合（又はその両方）によ
り行った。水蒸気の導入については、アルゴンガスを洗
浄瓶の中の水蒸気で飽和させ、ある程度の水蒸気分圧を
得てからこの混合ガスを溶解炉に供給し、ガラス溶解の
雰囲気とした。溶解炉雰囲気の水蒸気分圧は、図３に示
す洗浄瓶中の水の温度で調整し、これを通じてガラス中
のＯＨイオンの含有量を調整した。例えば、洗浄瓶の水
の温度を２５、４５、８５℃とした水蒸気分圧の混合雰
囲気で溶解した実施例２６、２７、２８のガラス中のＯ
Ｈイオンの濃度は、それぞれ０．２１、０．４６、０．
８８×１０¹⁹／ｃｍ³となった。その他、実施例１、
２、４、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１
７、１８、２０、２３、２４、２６、２７、２９、３
４、３５、３６は溶解雰囲気中への水蒸気の導入により
ＯＨイオンの導入を行った。また、実施例３０、３２
は、原料への水酸化物の混合によりＯＨイオンの導入を
行った。さらに、実施例３、５、６、８、９、１０、１
９、２１、２２は、溶解雰囲気中への水蒸気の導入及び
原料への水酸化物の混合によりＯＨイオンの導入を行っ
た。各ガラスのＯＨイオン含有量は表１〜３に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】ガラスの赤外線スペクトル及び紫外線スペ
クトルの測定は、それぞれ日本電子−３３０型分光光度
計と日本分光ＶＡＬＯＲ−ＩＩＩ型赤外線分光光度計で
厚さ１０ｍｍのサンプルガラスを用いて行った。ガラス
中のＯＨイオンの濃度は、ガラスの赤外線吸収スペクト
ルを用い、次の式（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ−Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１６３（１９９
３）ｐ７４−８０の文献を参照）で定量した。ＯＨ濃度（ｃｍ^-3）＝α（ＯＨ）×１０¹⁹ ここで吸収係数のα（ＯＨ）（ｃｍ^-1）は吸収スペクト
ルから次式で計算することができる。 α（ＯＨ）＝（１／Ｌ_O）×Ｌｎ（Ｉ_O／Ｉ_D）ここでＬ_Oはサンプルの厚さ、Ｉ_Oはサンプルの最高透
過率（通常は波長１４００ｎｍの透過率を用いる）、Ｉ
_Dは波長３０００−３２００ｎｍ範囲にあるＯＨイオン
の吸収ピークとなる波長での透過率である。

【００３３】図４には（Ａ）アルゴンと水蒸気との混合
ガス雰囲気で溶解した実施例７のガラスと（Ｂ）乾燥し
たアルゴンガス雰囲気で溶解した同組成のガラス（比較
例）の紫外線透過スペクトルを示した。水蒸気を含有す
る雰囲気で溶解した本発明のガラスの紫外線透過率は、
乾燥アルゴンガス雰囲気で溶解した比較例のガラスのそ
れよりも高いことが図４から分かる。また、石英ガラス
と比較するため、図５には市販のＳｕｐｒａｓｉｌ−Ｐ
２０石英ガラスと実施例１４のガラスの紫外線透過スペ
クトルを示した。本発明のガラスは波長２００−４００
ｎｍの紫外線領域で石英ガラスと同程度或いはそれより
少し高い透過率を有することが図５からはっきり分か
る。さらに他の実施例のガラスについての紫外線透過性
は、表１〜３に示す。以上の実施例より本発明のガラス
は２００〜４００ｎｍ波長範囲の紫外線光用レンズ、窓
材、ミラー、フィルターなどの光学材料または紫外線光
伝送ファイバ用母材として期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ１Ｆ₄）_nの鎖状構造からなる弗化物ガ
ラスにＰ−Ｏ−Ｈ−−−Ｆ−Ａ１−のような強い水素結
合が形成されて（Ａ１Ｆ₄）_nの鎖状構造３次元的に結
合することを説明する図。

【図２】ＯＨイオンを含まない失透したガラス（比較
例）と、アルゴンと水蒸気との混合ガス雰囲気で溶解し
たＯＨイオンを含む透明な本発明のガラスの図面に代わ
る写真。

【図３】溶解炉への水蒸気導入のプロセスの概略図。

【図４】（Ａ）アルゴンと水蒸気との混合ガス雰囲気
で溶解した実施例７のガラスと（Ｂ）乾燥したアルゴン
ガス雰囲気で溶解した同組成のガラス（比較例）の紫外
線透過スペクトル。

【図５】市販のＳｕｐｒａｓｉｌ−Ｐ２０石英ガラス
と実施例１４のガラスの紫外線透過スペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスを構成する陽イオンとして、Ｐ、
Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含み、前記各陽
イオンの割合がモル％で表示して、Ｐイオンが０．１５
−２０％の範囲、Ａｌイオンが２２−４０％の範囲、Ｙ
イオンが４−１５％の範囲、Ｍｇイオンが３−１２％の
範囲、Ｃａイオンが１４−３０％の範囲、Ｓｒイオンが
７〜１６％の範囲、Ｂａイオンが４−２０％の範囲であ
り、且つガラスを構成する陰イオンとして、Ｏイオンと
Ｆイオンとを含み、前記各陰イオンの割合がモル％で表
示して、Ｏイオンが０．５−２７％の範囲、Ｆイオンが
７３−９９．５％の範囲であり、さらにＯＨイオンを含
み、波長３μｍ付近のＯＨイオンにもとづく吸収ピーク
の吸収係数α（ｃｍ^-1）からＣ（ｃｍ^-3）＝α×１０¹⁹
で算出されるＯＨ濃度が０．０４−３×１０¹⁹／ｃｍ³
の範囲であることを特徴とする紫外線透過性弗燐酸塩ガ
ラス。
【請求項２】Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくと
も１種のアルカリ金属イオンをモル％で表示して５％以
下含有する請求項１記載のガラス。
【請求項３】ガラス原料を溶解し、得られたガラス融
液を冷却してガラスを製造する方法であって、前記ガラ
ス原料の溶解雰囲気を不活性ガスと水蒸気との混合ガス
雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載のＯＨイ
オンを含有する弗燐酸塩ガラスの製造方法。
【請求項４】ガラス原料を溶解し、得られたガラス融
液を冷却してガラスを製造する方法であって、ガラス原
料として５％以下の水酸化物又は水を含有する化合物を
含む混合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の
ＯＨイオンを含有する弗燐酸塩ガラスの製造方法。