JPH0987333A - 芳香族ビニル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 オリゴマ含有量が１．５重量％以下と少な
く、樹脂成形品の表面へのブリ−ド物および金型汚れの
少ない芳香族ビニル系共重合体およびこの共重合体を効
率的に製造する方法。 【解決手段】 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量
％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれ
らと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量
％からなる単量体混合物を連続塊状重合してなる芳香族
ビニル系共重合体であって、分子量１００〜１０００の
オリゴマ含有率が１．５重量％以下、還元粘度が０．２
〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする。上記の単量
体混合物を連続塊状重合するに際し、第１重合槽におけ
る重合温度Ｔ１を１１０℃≦Ｔ１≦１３０℃、重合反応
率を４０〜６５重量％とし、第２重合槽の下部における
重合温度Ｔ２を１５０℃≦Ｔ２≦１７５℃、重合反応率
を７０〜９０重量％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続塊状重合法に
より製造したオリゴマ含有量が少なく、樹脂成形品の表
面へのブリード物および金型汚れの少ない芳香族ビニル
系共重合体およびこの芳香族ビニル系共重合体を塊状重
合法により効率的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ビニル系単量体およびシア
ン化ビニル系単量体からなる共重合体の製造方法として
は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法および塊状重
合法などが知られており、これらの製造方法は得られる
共重合体の用途に応じて選択されることもあるが、一般
的には重合反応熱の除去および重合反応とともに増大す
る粘性物質の取扱いに制約されて選択されているのが現
状である。そして、懸濁重合法、乳化重合法および溶液
重合法は、上記粘性物質による制約が比較的少ない点で
有利な製造方法ではあるが、反面使用する副原料による
不純物の混入、水を分離する排水負荷による環境汚染、
および溶媒分離によるエネルギーロスなどの点から問題
があった。

【０００３】一方、塊状重合法は、不純物の混入、環境
汚染およびエネルギーロスなどの問題がない反面、粘性
物質による制約が大きかった。そこで、かかる問題を解
決した方法として、２槽式連続塊状重合装置による効率
的な塊状重合方法が提案されている（特公昭４９−２６
７１１号公報、化学工学、４８（６）、４１５〜４２０
頁（１９８４）など）。しかしながら、連続塊状重合法
では粘性物質による制約こそは解決されるものの、重合
反応の進行とともに生じる粘性物質の取扱いを容易にす
るために、製品として得られる共重合体の融点より２０
℃以上も高い重合温度で重合する必要があった。したが
って、２槽式連続塊状重合装置により連続塊状重合して
得られる芳香族ビニル系共重合体は、高温で副生する分
子量１００〜１０００のオリゴマ含有率が２．０重量％
以上と高く、このオリゴマが樹脂成形品表面へブリ−ド
することによる連続．形時の金型汚れが多いという問題
があった。

【０００４】また、高い重合温度で製造することによっ
て、重合槽内部で共重合体の熱劣化による炭化物の発生
や色調の悪化があり、長期間安定した連続運転ができな
いという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。したがって、本発明の目的は、
連続塊状重合法により製造したオリゴマ含有量が少な
く、樹脂成形品の表面へのブリード物および金型汚れの
少ない芳香族ビニル系共重合体およびこの芳香族ビニル
系共重合体を塊状重合法により効率的に製造する方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニ
ル系単量体２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体
０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビ
ニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体混合物を連
続塊状重合してなる芳香族ビニル系共重合体であって、
分子量１００〜１０００のオリゴマ含有率が１．５重量
％以下、還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであること
を特徴とする。

【０００７】また、本発明の芳香族ビニル系共重合体の
製造方法は、芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％、
シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メタ）アク
リル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと
共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％か
らなる単量体混合物を２槽式連続塊状重合装置を用いて
連続塊状重合するに際し、第１重合槽における重合温度
Ｔ１を１１０℃≦Ｔ１≦１３０℃、重合反応率を４０〜
６５重量％とし、第２重合槽の下部における重合温度Ｔ
２を１５０℃≦Ｔ２≦１７５℃、重合反応率を８０〜９
０重量％とすることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ビニル系共重合体
は、連続塊状重合で得られたものであるにも係わらず、
従来の塊状重合法で得られた芳香族ビニル系共重合体に
比較して、分子量１００〜１０００のオリゴマ含有率が
１．５重量％以下、特に１．２重量％以下と少なく、樹
脂成形品の表面へのブリ−ド物および金型汚れが少ない
というすぐれた性能を有するものである。

【０００９】また、本発明の芳香族ビニル系共重合体
は、その還元粘度ηｓｐ／ｃが０．２〜０．８ｄｌ／
ｇ、特に０．３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性、耐薬品性な
どの機械的特性が不十分となり、０．８ｄｌ／ｇを越え
ると成形加工性が低下するため好ましくない。ここでい
う還元粘度ηｓｐ／ｃとは、芳香族ビニル系共重合体
０．２ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し、粘度
管を用いて３０℃で流下時間を測定したのち、次式によ
り算出した値である。 還元粘度 ηｓｐ／ｃ＝［（ｔ１／ｔ０）−１］／Ｃ 式中、ｔ１：試料溶液中の流下時間（秒） ｔ０：ブランク溶液の流下時間（秒） Ｃ ：測定用試料の樹脂濃度（ｇ／１００ｍｌ） 以下に、上記の特性を有する本発明の芳香族ビニル系共
重合体の製造方法について説明する。まず、本発明の芳
香族ビニル系共重合体を形成する単量体成分について説
明する。

【００１０】本発明で用いる芳香族ビニル系共重合体と
は、重合可能な二重結合を有する芳香族化合物であり、
具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、プロピルスチレン、ブ
チルスチレンおよびシクロヘキシルスチレンなどが挙げ
られる。これらの芳香族ビニル系単量体は、１種または
２種以上の混合物で使用される。これら芳香族ビニル系
単量体のなかでも、特にスチレンおよびα−メチルスチ
レンが特に好ましく用いられる。

【００１１】本発明で用いるシアン化ビニル系単量体と
は、重合可能な二重結合およびシアノ基を有する化合物
であり、具体例として、アクリロニトリルおよびメタク
リロニトリルなどが挙げられる。これらのシアン化ビニ
ル単量体は、１種または２種以上の混合物で使用され
る。これらシアン化ビニル系単量体のなかでも、特にア
クリロニトリルが特に好ましく用いられる。

【００１２】本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチルおよびアクリル酸ブチルなどが挙げられ
る。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、
１種または２種以上の混合物で使用される。これらの
（メタ）アクリル酸エステル系単量体のうち、メタクリ
ル酸メチルが特に好ましく用いられる。

【００１３】本発明で用いる他のビニル系単量体の具体
例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、メチル置換Ｎフェニルマレイミド、無
水マレイン酸、アクリル酸およびメタアクリル酸などが
挙げられ、なかでもＮ−フェニルマレイミドが特に好ま
しく用いられる。

【００１４】上記各単量体成分の配合割合は、芳香族ビ
ニル系単量体が２０〜９０重量％、特に６０〜９０重量
％、シアン化ビニル系単量体が０〜６０重量％、特に１
０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
が０〜８０重量％、これらと共重合可能なその他のビニ
ル系単量体が０〜６０重量％となる範囲から選択され
る。ここで、芳香族ビニル系単量体が２０重量％未満で
は成形加工性が著しく悪くくなり、またシアン化ビニル
系単量体が６０重量％を越えると、得られる共重合体の
着色が著しくなり、耐熱性も低下するため好ましくな
い。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が８０
重量％を越えると成形品の機械的強度が著しく低下し、
またその他のビニル系単量体が６０重量％を越えるとや
はり成形加工性、機械的強度が低下するため好ましくな
い。

【００１５】塊状重合に供する単量体混合物としては、
なかでも芳香族ビニル系単量体、特にスチレン６０〜９
０重量％、シアン化ビニル系単量体、特にアクリロニト
リル１０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体、特にメタクリル酸メチル０〜８０重量％の合計
が１００重量％となる範囲が好適である。

【００１６】本発明においては、上記単量体混合物に対
し、通常のラジカル重合の際に重合調節剤として添加さ
れるｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タンなどのメルカプタン類、四塩化炭素などの有機ハロ
ゲン化物、ジスルフィド類などを添加してもよいし、さ
らに必要に応じて、通常ラジカル重合に使用されている
開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンニトリルなどのアゾ系開始剤、過酸化ベ
ンゾイル、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−
ジ（ｔ−ブチル３ーオキシ）−３，３，５−トリメチル
ヘキサンなどの有機過酸化物を使用しても差支えない。
さらに、本発明においては、使用する芳香族ビニル系単
量体の沸点に対し−１５〜＋５℃の範囲の沸点を有する
溶媒、例えばジプロピルケトン、エチルベンゼン、キシ
レン、バレロニトリル、ブチルエーテルなどを、第２重
合槽に添加してもよい。

【００１７】本発明の連続塊状重合は、２段階に分割し
た２槽式連続塊状重合装置を用いて行われる。ここで、
本発明を実施するために用いる代表的な２槽式連続塊状
重合装置の具体例を、図１にしたがって説明すれば次の
とおりである。図１に示したように、本発明で使用する
２槽式連続塊状重合装置製造装置は、第１重合槽Ａ、第
２重合槽Ｂおよび脱揮発物装置Ｃから構成されている。
そして、第１重合槽Ａは、ポリマの分子量分布および組
成分布をなるべく狭くして、均一なポリマを連続的に取
り出すために、完全混合槽になるような撹拌装置１、加
温機構２、冷却機構３および圧力制御機構４を備え、気
相部の圧力を圧力制御機構４で制御して内温をコントロ
ールするとともに、蒸発してくるモノマ蒸気を冷却機構
３で凝集して、水分離器５で水分を分離し、回収モノマ
を還流モノマポンプ６で反応系に還流させることが必要
である。

【００１８】第１重合槽Ａを経た重合液は、次いでギア
ポンプ７などで第２重合槽Ｂに連続的に供給される。第
２重合槽Ｂに供給された重合液は、ポリマ濃度が４０〜
６５％まで重合されているため溶融粘度が高く、さらに
第２重合槽で重合されると溶液粘度が上昇する。そのた
め第２重合槽Ｂでは、第１重合槽Ａと同様に完全混合す
ることおよび重合液の温度を均一に制御することは困難
である。したがって、第２重合槽Ｂにおいては、重合槽
内部の重合液に対し水平方向への混合はあっても、垂直
方向への混合がないようなプラグフロータイプの移動を
せしめる混合方式を適用し、かつ重合槽壁面を多段に分
割したジャケットを設けて保温せしめる多段保温機構９
を採用することが必要である。

【００１９】以上の理由から、この第２重合槽Ｂには、
上下混合が少ないかきとり翼付撹拌装置８、具体的には
円盤状の多孔板数枚を取付け、壁面をかきとる様な翼が
ついている撹拌機８が使用され、この撹拌機８を設ける
ことにより、ショートパスや逆混合をおさえることがで
きる。また、第２重合槽Ｂには、第１重合槽Ａと同様
に、冷却機構３、圧力制御機構４、水分離器５、還流モ
ノマポンプ６などを設けて、蒸発してくるモノマなどを
凝縮し、反応系に還流することができる。

【００２０】第２重合槽Ｂからでた重合物は、未反応モ
ノマ、溶媒、水を気化して分離させる脱揮発物装置Ｃに
送られるが、この脱揮発物装置Ｃとしては、特に多段ベ
ント押出機の使用が好ましい。この多段ベント押出機Ｃ
で気化した未反応モノマや溶媒は、水分離器５および還
流モノマポンプ６などにより精製分離して再使用するこ
とができるが、混合液のまま第２重合槽Ｂに戻して再循
環使用するのがより好ましい。

【００２１】また、脱揮発物装置Ｃにおける加熱温度
は、２００〜２８０℃程度に設定することが望ましい。
脱揮発物装置から連続的に押し出されるストランド状の
ポリマは、切断してペレット状となして次の成形加工段
階に供してもよいし、直接シートやパイプなどに連続成
形してもよい。

【００２２】本発明の芳香族ビニル系共重合体の製造方
法においては、上記の２槽式連続塊状重合装置を用いて
連続塊状重合するに際し、第１重合槽Ａにおいて開始剤
重合または熱重合を行い、反応率が４０〜６５重量％、
特に５０〜６０重量％となるまで供給モノマを反応させ
た後、第２重合槽Ｂにおいて反応率が７０〜９０重量
％、特に８０〜９０重量％となるまで重合反応を行い、
次いで脱揮発物装置Ｃにて未反応モノマを除去しポリマ
を取り出す。

【００２３】本発明においては、分子量１００〜１００
０のオリゴマ含有率を低減するために、第１重合槽Ａの
反応温度Ｔ１を１１０〜１３０℃、特に１１５〜１２５
℃の温度に制御すると共に、第２重合槽Ｂの下部温度Ｔ
２を１５０〜１７５℃、特に１５５〜１７０℃と、従来
よりも低温側に制御することが重要である。そして、第
２重合槽Ｂの下部温度Ｔ２を１７５℃以下に下げるに
は、第１重合槽Ａでの反応率を４０％以上とする必要が
あり、そのために第１重合槽の反応温度Ｔ１を１１０〜
１３０℃にする必要がある。

【００２４】すなわち、第１重合槽Ａの反応温度Ｔ１が
１１０℃未満では、反応率が４０％以上の重合液を得る
ことができず、また１３０℃を越えると、反応率が６５
％以上となり反応液の溶融粘度が上がり過ぎるため好ま
しくない。また、第２重合槽Ｂの下部温度Ｔ２が１５０
℃以下では、反応液の溶融粘度が高過ぎて撹拌混合が困
難となり、１７５℃を越えると、オリゴマ含有量が増加
し、炭化物の発生が著しく多くなるため好ましくない。
そして、第２重合槽Ｂ出の重合液の反応率が７０重量％
未満では、脱揮発物装置Ｃでの揮発物除去が不十分とな
り、９０重量％を越えると、反応液の溶融粘度が高過ぎ
て攪拌混合が困難となるため好ましくない。

【００２５】上記の方法によれば、炭化物が増加して運
転を中止するまでの連続運転日数の増加が可能であり、
安定した連続塊状重合を長期間継続することができて、
きわめて効率的である。

【００２６】かくして、本発明の方法により効率的に得
られた芳香族ビニル系共重合体は、連続塊状重合で得ら
れたものであるにも係わらず、分子量１００〜１０００
のオリゴマ含有率が１．５重量％以下と従来のものより
も少なく、かつその還元粘度ηｓｐ／ｃが０．２〜０．
８ｄｌ／ｇの範囲にあり、樹脂成形品の表面へのブリー
ド物および金型汚れが少ないというすぐれた性能を発揮
する。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、本実施例で用いた％および部は各々重量％お
よび重量部を示す。また、オリゴマ含有率、射出成形金
型汚れ、ペレットのＭＩ値、ペレットの色調ＹＩ値およ
び炭化物には、下記の方法で評価した。

【００２８】［オリゴマ含有率］Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル
浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。

【００２９】［射出成形金型汚れ］連続１０００ショッ
トの射出成形後の金型内面を肉眼観察し、下記の基準に
て評価した。 ◎……汚れの付着が全くない ○……きわめて少量の汚れが付着しているが、特に問題
なし ×……汚れの付着が多い。

【００３０】［ペレットのＭＩ値］東洋精機製メルトイ
ンデクサーを用い、２２０℃、６ｋｇの条件でメルトイ
ンデックス（ＭＩ値）を測定した。

【００３１】［ペレットの色調ＹＩ値］スガ試験機製色
差計を用いてイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し
た。

【００３２】［炭化物］１０×１０の角板を成形し、
０．２ｍｍ² 以上の異物を目視でカウントして１００ｇ
当たりの個数に換算した。

【００３３】［実施例１］図１に示した２槽式連続塊状
重合装置を用い、完全混合タイプの第１重合槽にスチレ
ン７２部、アクリロニトリル２８部、１，１−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルヘキサン
（ＤＢＴＨ）０．０１部およびｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．２部からなる単量体混合液を供給し、重合温度Ｔ
１を１１８℃に制御して反応率６０％まで重合した。
この反応液を連続的にプラグフロータイプの第２重合槽
に供給し、重合槽下部温度Ｔ２が１６５℃になるよう重
合槽内の圧力を制御した。 このときの第２重合槽出の
反応液の反応率は８５％であった。

【００３４】さらに、反応液を連続的に脱揮発物装置に
供給し、未反応単量体を揮発分離した後、ストランド状
に押出し、カッターにより切断して、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体ペレットを得た。 得られたペレッ
トのηｓｐ／ｃは０．５０であり、ゲル浸透クロマトグ
ラフを使用し分子量分布を測定したところ、分子量１０
０〜１０００のオリゴマ含有率は１．０％であり、連続
１０００ショットの射出成形後の金型を観察した結果、
汚れは非常に少なかった。

【００３５】また、本条件における塊状重合の連続運転
日数は１８０日間であった。この場合の連続運転日数と
いうのは１８０日を経過した時点で得られる共重合体ペ
レット中の炭化物が増加して運転を中止したということ
を意味する。 連続運転期間中の共重合体ペレットのＭ
Ｉ値は１１ｇ／１０分、ＹＩ値は４、０．２ｍｍ² 以上
の炭化物個数は２個／１００ｇであり色調にすぐれ、炭
化物混入の少ないペレットが得られた。

【００３６】［実施例２］実施例１と同一の重合装置を
用い、スチレン７２部、アクリロニトリル２８部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．１６部からなる単量体混合液
を第１重合槽に供給し、重合温度Ｔ１を１３０℃に制御
して、反応率を５５％まで重合した。 第２重合槽の下
部温度Ｔ２を１７０℃となるよう制御すると、第２重合
槽出の反応率は８５％であった。 得られたスチレン−
アクリロニトリル共重合体ペレットのηｓｐ／ｃは０．
５０、オリゴマ含有率は１．４％であり、金型汚れは実
施例１に比較してやや多めであった。また、本条件にお
ける塊状重合の連続運転日数は１５０日であり、得られ
た共重合体ペレットのＭＩ値は１１ｇ／１０分、ＹＩ値
は５、炭化物個数は３個／１００ｇであった。

【００３７】［実施例３］実施例１と同一の重合装置を
用い、スチレン７２部、アクリロニトリル２８部、１，
１−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３、３、５トリメチ
ルヘキサン（ＤＢＴＨ）０．０１部、ｎ−ドデシルメル
カプタン０．１部からなる単量体混合液を第１重合槽に
供給し、重合温度を１１８℃に制御して、反応率を６０
％まで重合した。 次に、第２重合槽の下部温度Ｔ２を
１６５℃となるよう制御すると、第２重合槽出の反応率
は８３％であった。 得られたスチレン−アクリロニト
リル共重合体ペレットのηｓｐ／ｃは０．７、オリゴマ
含有率は１．０％であり、金型汚れは実施例１とほぼ同
等であった。本条件における塊状重合の連続運転日数は
１７０日であり、得られた共重合体ペレットのＭＩ値は
３ｇ／１０分、ＹＩ値は４、炭化物個数は２個／１００
ｇであった。

【００３８】［実施例４］実施例１と同一の重合装置を
用い、スチレン２４部、アクリロニトリル４部、メタク
リル酸メチル７２部、アゾビスイソブチロニトリル０．
０３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部からなる単
量体混合液を第１重合槽に供給し、重合温度Ｔ１を１１
７℃に制御して、反応率５０％まで重合した。 次に、
第２重合槽の下部温度Ｔ２を１６５℃となるよう制御す
ると、反応率は８５％であった。

【００３９】得られたスチレン−アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル三元共重合体ペレットのηｓｐ／ｃは
０．３３、オリゴマ含有率は１．１％であり、金型汚れ
は実施例１とほぼ同等であった。本条件における塊状重
合の連続運転日数は１６０日であり、得られた共重合体
ペレットのＭＩ値は１６ｇ／１０分、ＹＩ値は１、炭化
物個数は３個／１００ｇであった。

【００４０】［比較例１］実施例１と同一の重合装置を
用い、スチレン７２部、アクリロニトリル２８部、１，
１−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３、３、５トリメチ
ルヘキサン（ＤＢＴＨ）０．０１部、ｎ−ドデシルメル
カプタン０．２部からなる単量体混合液を第１重合槽に
供給し、重合温度Ｔ１を１０５℃に制御して、反応率が
３８％となるまで重合した。次に、第２重合槽の下部温
度Ｔ２を１９０℃となるよう制御すると、反応率は８５
％であった。得られたスチレン−アクリロニトリル共重
合体ペレットのηｓｐ／ｃは０．５０、オリゴマ含有率
は２．４％であり、金型汚れは実施例１〜４に比較して
明かに多かった。本条件における塊状重合の連続運転日
数は４０日であり、得られた共重合体ペレットのＭＩ値
は１１ｇ／１０分であり、ＹＩ値は１１と高く、炭化物
個数は４２ｇ／１００ｇと多かった。

【００４１】［比較例２］実施例１と同一の重合装置を
用い、スチレン７２部、アクリロニトリル２８部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．１６部からなる単量体混合液
を第１重合槽に供給し、重合温度Ｔ１を１２０℃に制御
して、反応率が４７％となるまで重合した。 次に、第
２重合槽の下部温度Ｔ２を１８７℃となるよう制御する
と、反応率は８５％であった。 得られたスチレン−ア
クリロニトリル共重合体ペレットのηｓｐ／ｃは０．５
０、オリゴマ含有率は２．３％であり、金型汚れは実施
例１〜４に比較して明かに多かった。本条件における塊
状重合の連続運転日数は５０日であり、得られた共重合
体ペレットのＭＩ値は１１ｇ／１０分であり、ＹＩ値は
１２と高く、炭化物個数は３６個／１００ｇと多かっ
た。

【００４２】［比較例３］実施例１と同一の重合装置を
用い、スチレン７２部、アクリロニトリル２８部、１，
１−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３、３、５トリメチ
ルヘキサン（ＤＢＴＨ）０．０１部、ｎ−ドデシルメル
カプタン０．１部からなる単量体混合液を第１重合槽に
供給し、重合温度Ｔ１を１０５℃に制御して、反応率が
３９％となるまで重合した。次に、第２重合槽の下部温
度Ｔ２を１８８℃となるよう制御すると、反応率は８３
％であった。 得られたスチレン−アクリロニトリル共
重合体ペレットのηｓｐ／ｃは０．７、オリゴマ含有率
は２．２％であり、金型汚れは実施例１〜４に比較して
明かに多かった。本条件における塊状重合の連続運転日
数は５５日であり、得られた共重合体ペレットのＭＩ値
は３ｇ／１０分であり、ＹＩ値は１１と高く、炭化物個
数は３８個／１００ｇと多かった。

【００４３】［比較例４］実施例１と同一の重合装置を
用い、スチレン２４部、アクリロニトリル４部、メタク
リル酸メチル７２部、アゾビスイソブチロニトリル０．
０３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部からなる単
量体混合液を第１重合槽に供給し、重合温度Ｔ１を１１
０℃に制御して、反応率が４０％となるまで重合した。
次に、第２重合槽の下部温度Ｔ２を１８５℃となるよう
制御すると、反応率は８５％であった。 得られたペレ
ットのηｓｐ／ｃは０３３、オリゴマ含有率は２．３％
であり、金型汚れは実施例１〜４に比較して明かに多か
った。本条件における塊状重合の連続運転日数は６０日
であり、得られたスチレン−アクリロニトリル−メタク
リル酸メチル三元共重合体共重合体ペレットのＭＩ値は
１６ｇ／１０分であり、ＹＩ値は５と実施例４に比較し
て高く、炭化物個数は２９個／１００ｇと高かった。
これらの結果を表１にまとめて示す。

【００４４】

【表１】 表１の結果から明らかなように、本発明の方法により得
られた芳香族ビニル系共重合体（実施例１〜４）は、本
発明の条件を欠く方法により得られた芳香族ビニル系共
重合体（比較例１〜４）に比べて、オリゴマ含有率が低
く、連続運転日数が長く、金型汚れが少ないばかりか、
色調もすぐれている。

【００４５】

【発明の効果】本発明の芳香族ビニル系共重合体は、連
続塊状重合で得られたものであるにも係わらず、分子量
１００〜１０００のオリゴマ含有率が１．５％以下と少
なく、樹脂成形品表面へのブリード物および連続成形時
の金型汚れが少ないというすぐれた特性を具備する。ま
た、本発明の芳香族ビニル系共重合体の製造方法によれ
ば、炭化物が増加して運転を中止するまでの連続運転日
数の増加が可能であり、安定した連続塊状重合を長期間
継続することができて、きわめて効率的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の芳香族ビニル系共重合体の連続
塊状重合装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】 Ａ 第１重合槽 Ｂ 第２重合槽 Ｃ 脱揮発物装置 １ 撹拌装置 ２ 加温機構 ３ 冷却機構 ４ 圧力制御装置 ５ 水分離器 ６ 還流モノマポンプ ７ ギアポンプ ８ 多孔板付かきとり翼型撹拌装置 ９ 多段保温機構

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メタ）
   アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれ
   らと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量
   ％からなる単量体混合物を連続塊状重合してなる芳香族
   ビニル系共重合体であって、分子量１００〜１０００の
   オリゴマ含有率が１．５重量％以下、還元粘度が０．２
   〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする芳香族ビニル
   系共重合体。
2. 【請求項２】 単重体混合物が、スチレン６０〜９０重
   量％およびアクリルニトリル１０〜４０重量％からなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ビニル系共重
   合体。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メタ）
   アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれ
   らと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量
   ％からなる単量体混合物を２槽式連続塊状重合装置を用
   いて連続塊状重合するに際し、第１重合槽における重合
   温度Ｔ１を１１０℃≦Ｔ１≦１３０℃、重合反応率を４
   ０〜６５重量％とし、第２重合槽の下部における重合温
   度Ｔ２を１５０℃≦Ｔ２≦１７５℃、重合反応率を７０
   〜９０重量％とすることを特徴とする芳香族ビニル系共
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 単重体混合物が、スチレン６０〜９０重
   量％およびアクリルニトリル１０〜４０重量％からなる
   ことを特徴とする請求項３に記載の芳香族ビニル系共重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】 ２槽式重合装置の第１重合槽が完全混合
   タイプであり、第２重合槽がプラグフロータイプである
   ことを特徴とする請求項３または４に記載のスチレン系
   共重合体の製造方法。