JPH08104824A - 顔料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は有害元素を含む黄色顔料に代替えで
きる優れた顔料特性と耐熱性を持つ新規な顔料を提供す
ることを目的とする。 【構成】 本発明は、比表面積が２〜３０ｍ²／ｇであ
り、組成式Ａｌ_1-xＦｅ_{1+ x}Ｏ₃（但し、−０．５≦ｘ≦
＋０．３）で示される顔料、および粒子表面に被覆層を
有する該顔料という構成を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な無毒無公害の顔
料に関する。より詳しくは熱可塑性樹脂、よう着用トラ
フィックペイント、エナメル、セラミックス、釉薬等の
着色材として有用な無毒無公害の耐熱性黄色顔料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機物質からなる黄色顔料として
は、黄色酸化鉄（含水酸化第２鉄）、亜鉛フェライト、
マグネシウムフェライト、黄鉛、カドミウムイエロ−、
チタンイエロ−等が知られている。しかしながら、黄色
酸化鉄は、２００℃を超える温度ではヘマタイトに転移
する為、色調が赤色に変化するとの欠点を有する。ま
た、亜鉛フェライトおよびマグネシウムフェライトは粉
体を大気圧下、２５０℃程度の温度に加熱した場合には
色調の変化は特に観察されないものの、樹脂に配合混合
しこの温度に加熱すると色調が大幅に変化するとの問題
点を有している。黄鉛、カドミウムイエロ−およびチタ
ンイエロ−等は耐熱性の面では問題はないが、鉛、カド
ミウム、アンチモン、クロム等の有害な金属を含んでい
るため、環境汚染上の問題があり、その使用は制限され
つつある。Ａｌ₂Ｏ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃系の化合物としてＡｌＦ
ｅＯ₃ が知られており、この化合物は大気圧下では１３
１８〜１４０８℃の範囲で安定に存在すると報告されて
いる（Ａｒｎｕｌｆ Ｍｕａｎ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２５６、４１３
−４２２（１９５８））。しかし、上記のＡｌＦｅＯ₃
は焼結が著しく進行して凝結状態にあり、顔料として使
用できるものではなかった。金子等は硫酸第２鉄と硫酸
アルミニウムの混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を
添加してｐＨが１０〜１２の範囲に中和して得た水酸化
第２鉄と水酸化アルミニウムの共沈殿物を３５０〜９０
０℃で５時間加熱した場合、ＡｌＦｅＯ₃ は生成せずに
α−Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）とα−Ａｌ₂Ｏ₃（コランダ
ム）が生成したと報告した（金子純久、伊藤征司郎、桑
原利秀、近畿大学工学部第２０周年記念論文集、１５−
２１（１９７８））。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】このように、従来の黄
色顔料は耐熱性に問題があったり、あるいは有害元素を
含んでいる等の問題を有していた。また、ＡｌＦｅＯ₃
は１３１８℃よりも低い温度では不安定相とされてお
り、この温度以下での合成例はなかった。また、１３１
８℃以上において得られる生成物は凝結状態にあり、顔
料として使用できるものではなかった。本発明は前記の
有害元素を含む黄色顔料に代替えできる優れた顔料特性
とともに、耐熱性を有する新規な顔料およびその製造法
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者は上記の課題を解決す
る為鋭意研究を行った結果、水溶性鉄化合物と水溶性ア
ルミニウム化合物の混合水溶液から得た水酸化鉄と水酸
化アルミニウムの共沈殿物を６００℃以上に加熱する
と、１３１８℃より低い温度では不安定相とされていた
ＡｌＦｅＯ₃ が生成すること、この化合物粉末は黄色を
呈し、且つ優れた耐熱性を有すること等を見出し本発明
を完成した。本発明は２〜３０ｍ²/ｇの範囲の比表面積
とＡｌ_1-xＦｅ_1+xＯ₃ （但し、−０．５≦ｘ≦＋Ｏ．
３）の組成を有することを特徴とする顔料を提供するも
のである。本発明の顔料は組成により、ＡｌＦｅＯ₃ 単
独相、ＡｌＦｅＯ₃ とα−Ｆｅ₂Ｏ₃、あるいはＡｌＦｅ
Ｏ₃ と非晶質のＡｌ₂Ｏ₃あるいはα−Ａｌ₂Ｏ₃の各相か
ら構成される。各構成相は固溶体を有しており、例え
ば、α−Ｆｅ₂Ｏ₃にはＡｌＦｅＯ₃ が固溶し、α−Ａｌ
₂Ｏ₃にはＡｌＦｅＯ₃ が固溶する。また、ＡｌＦｅＯ₃
はＦｅ₂Ｏ₃に富む側およびＡｌ₂Ｏ₃に富む側に固溶体領
域を有している。

【０００５】本発明にかかる顔料の比表面積は２〜３０
ｍ²／ｇの範囲にあればよいが、 ３〜２５ｍ²／ｇの範
囲がより好ましい。 又、平均粒子径は好ましくは１μ
ｍ以下、より好ましくは０．０５〜１．０μｍ、最も好
ましくは０．１〜０．８μｍである。粒子径は顔料を水
中に分散し、粒度計で測定することにより求めることが
できる。本発明にかかる顔料の粒子形状は粒状ないし柱
状である。含水酸化物生成後、中和により生じた塩を洗
浄せずに焼成した場合に、柱状形態をとる傾向がある。
Ａｌ_1-xＦｅ_1+xＯ₃ のｘの値は−０．５≦ｘ≦＋０．３
の範囲であればよいが、−０．４≦ｘ≦＋０．２の範
囲、更には−０．３≦ｘ≦＋０．１の範囲がより好まし
い。すなわち、ｘがこの値よりも大きいと粉末の色調が
赤褐色を呈して黄色顔料としての利用価値が減少するた
め好ましくなく、また、小さいと屈折率が低下するため
に着色力や隠蔽力の小さい顔料となる為好ましくない。

【０００６】本発明の顔料は無毒無公害であることおよ
び耐熱性に優れることを特徴とするが、焼結粒子が少な
い為、水中での分散性および分散安定性にも優れている
ので、各種の水溶性樹脂に混合して容易に塗料化でき
る。本発明にかかる顔料は、優れた耐熱性を有し、例え
ば、２００℃以上の温度で処理される有機プラスチック
ス（ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリスチ
レンなど）、あるいは５００℃以上の温度までに加熱さ
れるエナメル、セラミックス、セラミックス塊状物また
はコンクリ−ト屋根タイル粒状物に対する無機うわぐす
りなどの製造に使用することができる。

【０００７】本発明にかかる顔料は代表的には以下の方
法で製造される。すなわち、水溶性アルミニウム化合物
と水溶性鉄化合物との混合水溶液とアルカリを、原料混
合水溶液のｐＨが４〜１０望ましくは５〜９の範囲にな
るような割合で混合して得た含水酸化鉄と含水アルミナ
の共沈澱物を濾過、洗浄、乾燥、焼成すればよい。水溶
性アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、ポ
リアルミニウムクロライド、硝酸アルミニウム等が使用
でき、水溶性鉄化合物としては、塩化第１鉄、塩化第２
鉄、硝酸第１鉄および硝酸第２鉄等が使用できる。

【０００８】上記の製造方法において、ｐＨが４−１０
よりも高いｐＨ領域、および低いｐＨ領域ではアルミウ
ニムの溶解度が大きくなる為好ましくない。中和後５０
〜８０℃で０．５〜３時間熟成するとＡｌＦｅＯ₃ の生
成割合が多くなり、黄味の強い粉末が得られる。熟成温
度はこれより高くしても特に効果はない。また、温度が
高い方がより短い時間で熟成効果が現れる。ｐＨ調整さ
れたスラリ−は噴霧乾燥しても良いし、もしくは、濾過
による固液分離後乾燥しても良い。尚、焼成試料に引き
続きケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物の
被覆処理を施す場合には固液分離後の洗浄操作は特に必
要としない。焼成温度は６００〜１２００℃望ましくは
８００〜１１００℃が適切である。すなわち、これより
も低い温度では反応の完結に長時間を必要とする為好ま
しくなく、また、高温度では粒子の焼結が進み、分散性
が悪く且つ赤味の強い顔料粉末が得られるので好ましく
ない。

【０００９】更に、本発明は前記の粒子の表面に被覆
層、好ましくはケイ素の含水酸化物およびアルミニウム
の含水酸化物から成る群より選ばれた少なくとも１種の
含水酸化物の被覆層を設けた顔料を提供するものであ
る。本発明の顔料は、水分散性に優れてはいるが、塗料
中での分散性や分散安定性については分散媒樹脂や溶剤
との馴染みが問題となり、樹脂や溶剤の種類によっては
分散安定性に問題が生ずる場合がある。このような場合
には公知の方法で、粒子表面をケイ素やアルミニウムの
含水酸化物等で被覆処理して馴染みを改善することが好
ましい。本発明の顔料は水分散性に優れているので、こ
のような被覆処理が特に有効に活用される。被覆材の種
類は特に限定するものではなく、使用される樹脂や溶剤
の種類に合わせて処理することができる。例えば、前述
のケイ素および／またはアルミニウムの含水酸化物によ
る処理をしても良いし、スズの含水酸化物および／また
はジルコニウムの含水酸化物を最内層に被覆し、次にケ
イ素の含水酸化物を中間層に被覆し、最後にアルミニウ
ムの含水酸化物で被覆しても良い。その他、チタニウ
ム、セリウムまたは亜鉛等の含水酸化物で被覆すること
もできる。更に、公知の有機被覆材、例えばステアリン
酸アルミニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルカ
ノ−ルアミンのような界面活性剤、多価アルコ−ル、オ
ルガノシロキサン化合物、シラン系、チタネ−ト系およ
びアルミニウム系のカップリング剤なども使用できる。
一般的には、ケイ素および／またはアルミニウムの含水
酸化物による処理が好適に行われる。

【００１０】この被覆処理は公知の方法で行うことがで
きる。例えば、ケイ素および／またはアルミニウムの含
水酸化物により処理する場合には、前記の焼成工程で得
られた顔料を、５０〜２５０ｇ／リットル、望ましくは
１００〜２００ｇ／リットルの濃度となるよう水中に分
散させて水性スラリ−とし、このスラリ−に水溶性のケ
イ酸塩やアルミニウム化合物を添加後、アルカリや酸を
添加して中和することでなされる。すなわち、水溶性の
ケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合に
は、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を上記の水性スラリ−に
添加して、該スラリーのｐＨを７に調整する。また、水
溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを使
用した場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
のアルカリを添加して顔料粒子を分散させた水性スラリ
ーのｐＨを７に調整する。ケイ素やアルミニウムの含水
酸化物の処理は、ＳｉＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃に換算して焼
成品に対しそれぞれ１〜２０重量％が適当である。処理
量が多すぎると返って分散性が低下する。また、各種無
機・有機被覆材による処理方法も公知であり、必要に応
じ適当な方法により処理することができる。

【００１１】本発明にかかる顔料は、無毒無公害な顔料
として公知の全ての分野に使用することができ、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、よう着用トラフィックペイン
ト、エナメル、セラミックス、釉薬等の着色材として特
に好適に使用される。以下に実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。以下の実施例は単に例示の為に記す
ものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるも
のではない。

【００１２】実施例１〜５ Ｆｅ₂Ｏ₃として２５０ｇ／リットルの塩化第２鉄水溶液
を撹拌しながら、Ａｌ₂Ｏ₃として１２０ｇ／リットルの
塩化アルミニウム水溶液を表１に示す組成に相当する量
添加した後、２００ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液を滴下して該スラリ−のｐＨを８．５に調整した。
液温を６０℃に上昇させた後、該温度に１時間保持し
た。濾過、洗浄後、１１０℃で乾燥した。乾燥物をアル
ミナるつぼに入れ電気炉に挿入して、３００℃／時の速
度で９５０℃まで昇温した後、該温度に１時間保持し
た。２５０℃／時の速度で２００℃まで降温した後、電
気炉より焼成物を取り出した。石川式擂潰機で粉砕した
後、９３５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加圧成形した試料の色
調をスガ試験機株式会社製カラ−テスタ−ＳＣ−２−Ｃ
Ｈにより測色した。測色値を表１に示す。尚、この表に
はＢＥＴ法による比表面積の測定値を併記した。

【００１３】

【表１】 表 １ 色 調 比表面積 実施例 組 成 Ｌ^* ａ^* ｂ^* (m²/g) 1 Al_1.25Fe_0.75O₃ 58.3 20.5 53.3 8.5 2 Al_1.15Fe_0.85O₃ 58.1 21.4 52.8 7.3 3 Al_1.05Fe_0.95O₃ 56.3 22.3 52.6 6.5 4 Al_1.00Fe_1.00O₃ 55.4 23.0 51.2 5.2 5 Al_0.95Fe_1.05O₃ 54.2 24.5 50.1 4.9

【００１４】実施例６および７ Ｆｅ₂Ｏ₃として２００ｇ／リットルの硝酸第２鉄水溶液
を撹拌しながら、Ａｌ₂Ｏ₃として１１０ｇ／リットルの
ポリアルミニウムクロライド水溶液を表２に示す組成に
相当する量添加した後、１８０ｇ／リットルの水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下して該スラリーのｐＨを６．０に
調整した。液温を７０℃に上昇させた後、該温度に２時
間保持した。濾過、洗浄後、１１０℃で乾燥した。乾燥
物をアルミナるつぼに入れ電気炉に挿入して、２５０℃
／時の速度で１０００℃まで昇温した後、該温度に０．
５時間保持した。２００℃／時の速度で３００℃まで降
温した後、電気炉より焼成物を取り出した。実施例１〜
５と同様な条件で加圧成形体の色調およびＢＥＴ比表面
積を測定した。結果を表２に示す。

【００１５】

【表２】 表 ２ 色 調 比表面積 実施例 組 成 Ｌ^* ａ^* ｂ^* (m²/g) 6 Al_1.21Fe_0.79O₃ 59.3 22.5 55.3 11.3 7 Al_1.08Fe_0.92O₃ 58.6 21.4 52.8 9.8

【００１６】実施例１〜７の生成物と宇部サイコン製Ａ
ＢＳ樹脂サイコラックＵＴ−３０をナカタニ機械製２軸
２べント型押出機を使用して２８０℃で混錬した後、山
城精機製縦型射出成形機ＳＡＶ−３０−３０により同温
度で射出成形した。射出試験機での滞留時間を５〜６０
分まで変化させて試験片を作製し、色調を調べたとこ
ろ、試験片の色調には特に有意差はなく、耐熱性には何
ら問題のないことが分かった。

【００１７】実施例８ 実施例６で得られた焼成粉末２００ｇを１５０ｇ／リッ
トルの水性スラリーとし、Ａｌ₂Ｏ₃として２００ｇ／リ
ットルのアルミン酸ナトリウム水溶液１３０ミリリット
ルを添加した後、塩酸を滴下して、該スラリ−のｐＨを
６．５に調整した。濾過、洗浄して１１０℃で乾燥し
た。得られた顔料の平均粒子径を株式会社セイシン企業
製ＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＰＲ
Ｏ−７０００Ｓで測定したところ、０．３２μｍであっ
た。得られた顔料を以下の割合で配合した。 粉末 ８．０ｇ オイルフリ−アルキッド ４０．０ｇ （大日本インキ化学工業製Ｍ−６４０１） トルエン／酢酸ブチル（１／１） ４．０ミリリッ
トル ３ｍｍφのアルミナビーズ６０．０ｇを使用してレッド
デビル社製ペイントコンディショナーで分散させ、アル
キッド樹脂塗料を作製する際の各分散時間における塗料
中の粒を５分毎にグラインドゲージで調べたところ、１
０μｍ以下になるまでの分散時間は１０−１５分であ
り、分散性に優れていた。

【００１８】実施例９ 実施例７で得られた焼成粉末３００ｇを２５０ｇ／リッ
トルの水性スラリーとし、ＳｉＯ₂ として８５ｇ／リッ
トルのケイ酸ナトリウム水溶液２８０ミリリットルを添
加した後、更にＡｌ₂Ｏ₃として１０７ｇ／リットルの硫
酸アルミニウム水溶液２４０ミリリットルを添加した。
該スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを
７．０に調整した。得られた顔料の平均粒径を株式会社
セイシン企業製ＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩ
ＺＥＲ ＰＲＯ−７０００Ｓで測定したところ、０．３
７μｍであった。得られた顔料を以下の割合で配合し
た。 粉末 ５．８ｇ ニトロセルロ−ス溶剤 ２２．１ｇ 溶剤 １０．１ｇ ＤＢＰ １．９ｇ ニトロセルロ−ス溶剤は、重量比でニトロセルロ−ス：
酢酸ブチル：酢酸エチル：エチルセロソルブ：トルエン
＝１０：８：５：４：６の混合溶剤であり、溶剤は重量
部で酢酸ブチル：エチルセロソルブ：トルエン＝８：
５：４：６の混合溶剤である。８０ミリリットルのマヨ
ネーズ瓶に上記の配合物と３ｍｍφのアルミナビーズ６
５．０ｇを投入し、レッドデビル社製ペイントコンディ
ショナーで分散させ、ニトロセルロース塗料を作製し、
各分散時間における塗料中の粒を５分毎にグラインドゲ
ージで調べたところ、１０μｍ以下になるまでの分散時
間は１５−２０分であり、分散性に優れていた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が２〜３０ｍ²／ｇであり、組
   成式Ａｌ_1-xＦｅ_1+xＯ₃（但し、−０．５≦ｘ≦＋０．
   ３）で示される顔料。
2. 【請求項２】 粒子表面に被覆層を有する請求項１記載
   の顔料。
3. 【請求項３】 粒子表面に、ケイ素の含水酸化物および
   アルミニウムの含水酸化物からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の含水酸化物の被覆層を有する請求項１記載
   の顔料。
4. 【請求項４】 水溶性鉄化合物と水溶性アルミニウム化
   合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を添加して該混合水
   溶液のｐＨを４〜１０に調整した後、濾過、乾燥後、６
   ００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項１
   記載の顔料の製造法。
5. 【請求項５】 水溶性鉄化合物と水溶性アルミニウム化
   合物の混合水溶液にアルカリ水溶液を添加して該混合水
   溶液のｐＨを４〜１０に調整した後、濾過、乾燥後、６
   ００〜１２００℃で焼成し、この後該焼成物を水中に分
   散して水性スラリ−とし、このスラリ−に水溶性のケイ
   素化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選ば
   れる少なくとも１種の化合物を添加後中和することを特
   徴とする請求項３記載の顔料の製造法。