JPH08104834A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １分子内に末端エポキシ基２．７４個と、ス
ルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-として０．４５重量％含有する
数平均分子量３，８６０のポリウレタン樹脂と、エポキ
シ基６．３重量％と−ＳＯ₄ Ｋを７，４００当量有する
平均重合度１５０の塩化ビニル系共重合体とを磁性粉の
結合剤とし、該結合剤の固有粘度が０．１３３８となる
メチルエチルケトン、トルエン及びシクロヘキサノンの
混合溶剤を用いた磁性塗料。 【効果】 微細な磁性粉が安定に分散した磁性塗料であ
り、これを用いることにより表面光沢が良く、飽和磁束
密度及び角形比の優れた磁気テープが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性粉、結合剤及び溶剤
を含有してなる磁性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体の高記録密度化が要
求されており、例えば磁気テープにおいても、高飽和磁
束密度Ｂｍ、高角型比Ｒｓ（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁
束密度Ｂｍ）で表面粗度が小さく、しかも柔軟性や耐摩
耗性に優れたものが要求されている。高Ｓ／Ｎ比の要求
に呼応して、比表面積が３０ｍ² ／ｇ〜７０ｍ² ／ｇと
大きい微細な磁性粉を使用し、これを均一に分散させて
強固に結合させるためには、結合剤に優れた分散性能
と、強靭な結合力を併せ持つことが求められる。

【０００３】結合剤として、ポリウレタン樹脂は耐摩耗
性の良さから、また塩化ビニル系重合体は磁性層の表面
形成性の容易さと強度とを併せ持つことから広く使用さ
れてきている。これら塩化ビニル系重合体やポリウレタ
ン樹脂に磁性粉の分散性能を付与するために、水酸基、
カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、りん酸基、ア
ミノ基、４級アンモニウム塩基などの親水性基を導入す
ることも行われている。一方、磁性層の強度を高めるに
は結合剤の強度を高めることが必要であり、その方法と
して結合剤の分子量を大きくすることが有効であるが、
分子量を大きくすると磁性粉を分散させた塗料の粘度が
高くなって分散性が低下してしまう。また、磁性粉が微
細化すればするほど塗料の粘度は上がりやすくなるた
め、分子量の増大によらない強度の改良方法が求められ
る。ポリイソシアネート化合物による結合剤の架橋がそ
のための手段として広く利用されている。そして、この
ポリイソシアネート化合物による架橋を可能にするた
め、結合剤中に水酸基に代表されるイソシアネート基と
反応し得る活性水素を有する基を導入することが行われ
てきた。

【０００４】ところが、分散性を良くするために分子量
の小さい結合剤を用いて十分な強度を発現させようとす
ると、架橋点として結合剤に多量の水酸基を導入する必
要がある。そうすると、潤滑剤として通常用いられる脂
肪酸やそのエステルを配合した磁性塗料では、結合剤が
潤滑剤にも吸着して磁性粉末の分散安定性が低下してし
まい、良好な特性を有する磁気記録媒体を製造すること
ができなくなる。また、ポリウレタン樹脂にエポキシ基
を導入して架橋に利用することが提案されている（特公
昭５５−４０９２７号、特開平１−１０９５２３号）。
しかし、これらの結合剤では分散力が小さいので微細な
磁性粉末を十分に分散することができず、耐久性におい
ても満足のいく強度が得られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、以上の
ような磁気記録媒体の高記録密度化、高耐久性化の要求
に対する従来の諸問題について鋭意検討した結果、末端
エポキシ基を持つ特定の低分子量ポリウレタン樹脂とエ
ポキシ基を有する低分子量塩化ビニル系重合体を組み合
わせて磁性粉の結合剤とし、かつこれら結合剤の分子が
一定の広がりをもって溶解し得る溶媒を使用することに
より、微細な磁性粉が安定して分散された低粘度の磁性
塗料が得られること、そしてこの塗料を非磁性基体上に
塗布し架橋して得られた磁気記録媒体は優れた磁気特性
と耐久性と走行性を発揮しうることを確認して本発明を
完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、１分子内に（ａ）末端エポキシ基を平均２．２〜
７．０個と、（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^- として
０．１〜５．０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^- とし
て０．０５〜３．０重量％又は４級アンモニウム塩基を
Ｎ⁺ として０．０２〜１．０重量％のいずれかとを有す
る、数平均分子量２，０００〜１０，０００のポリウレ
タン樹脂と、エポキシ基を０．１〜２０重量％有する、
平均重合度が１００〜３３０の塩化ビニル系共重合体と
を磁性粉の結合剤とし、該結合剤の固有粘度が０．１３
〜０．４５ｄｌ／ｇとなる溶媒を用いることを特徴とす
る磁性塗料が提供される。また、本発明によれば、上記
塩化ビニル系共重合体が、更にカルボキシル基並びに硫
黄もしくはりんを含む酸及びその塩からなる群より選ば
れるアニオン性親水性基又は−Ｎ⁺ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｘ^- 、
−ＮＲ¹ Ｒ² ・ＨＸ¹ より選ばれるカチオン性親水性基
のうち１つ以上を有するものである磁性塗料（ただし、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はアルキル基、アリル基、アルケニ
ル基又はアルコキシ基を表し、Ｘ及びＸ¹ はハロゲンも
しくは硫酸、りん酸又は硝酸の残基、カルボン酸、酸性
硫酸エステル又は酸性リン酸エステル等の有機酸残基を
表わす）が提供される。

【０００７】本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、
１分子内に（ａ）平均２．２〜７．０個の末端エポキシ
基と、（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^- として０．１〜
５．０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ^- として０．０
５〜３．０重量％又は４級アンモニウム塩基をＮ⁺ とし
て０．０２〜１．０重量％のいずれかとを有する、数平
均分子量２，０００〜１０，０００のものである。本発
明に用いられるポリウレタン樹脂の分子量はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーにより測定し、分子量既
知のポリスチレンを標準として用い換算して得られた。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、数平
均分子量で２，０００〜１０，０００の範囲であること
を要し、好ましくは２，５００〜８，０００の範囲であ
る。数平均分子量が２，０００未満であると強度が小さ
くて良い結合剤となり得ず、１０，０００を越えると磁
性粉を分散させた塗料の粘度が高くなって分散性の低下
をきたす。本発明に用いられるポリウレタン樹脂の末端
エポキシ基の数は、１分子当たり２．２〜７．０個であ
ることを要し、好ましくは２．３〜５．０個である。
２．２個より少ない場合は、ポリウレタン樹脂の架橋が
十分な網目構造を取り得ず、満足な機械的物性、耐摩耗
性が得られない。また７．０個より多いと溶剤への溶解
性が低下する。

【０００８】本発明に用いられるポリウレタン樹脂がス
ルホン酸塩基を有する場合その量は、ＳＯ₃ ^- として
０．１〜５．０重量％であることが必要であり、好まし
くは０．３〜３．０重量％である。該ポリウレタン樹脂
がカルボン酸塩基を有する場合その量はＣＯＯ^- として
０．０５〜３．０重量％であることが必要であり、好ま
しくは０．２〜２．０重量％である。又、ポリウレタン
樹脂が４級アンモニウム塩基を有する場合その量はＮ⁺
として０．０２〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。各々の場合において、必要下限量
より少ないと十分な磁性粉分散性が発揮されず、必要上
限量より多いと溶剤溶解性を損ねて却って磁性粉分散性
を低下させてしまう。かかるスルホン酸塩基を有するポ
リウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネート、２個以上
の水酸基を有する高分子量ポリオール及び水酸基とスル
ホン酸塩基を併せ持つ化合物からなる混合物より、末端
イソシアネート基を持つプレポリマーを作成し、それに
水酸基とエポキシ基を併せ持つ化合物を付加する方法、
又は該プレポリマーに水酸基と２重結合を併せ持つ化合
物を付加させた後、過カルボン酸等のエポキシ化剤によ
りエポキシ化する方法等により得られる。また上記のカ
ルボン酸塩基を有するポリウレタン樹脂は、スルホン酸
塩基の場合と同様の方法でプレポリマーに導入する方
法、末端イソシアネートを有するプレポリマーに水酸基
とエポキシ基を併せ持つ化合物と水酸基とカルボン酸塩
基を併せ持つ化合物とをそれぞれ付加する方法等により
得られる。４級アンモニウム塩基を有する上記のポリウ
レタン樹脂は、末端をエポキシ化した後に３級アミンと
カウンターイオン酸成分とを添加して４級アンモニウム
塩化する方法によるのが好ましい。いずれの場合もプレ
ポリマー合成の際、ポリオール成分として２個以上の水
酸基を有する低分子量ポリオールも併用することが好ま
しい。上記低分子量ポリオールをポリオール成分に介在
させると、低分子量プレポリマーが生成してハードセグ
メントが形成されるので、全体として強度のあるポリウ
レタン樹脂が得られる。しかし、高分子量ポリオールの
低分子量ポリオールに対するモル比は１／１〜８／１が
好ましく、また２／１〜６／１であることが更に好まし
い。１／１未満であると、ポリウレタン合成時に反応速
度の差から来る不均一化が起き易く、またポリウレタン
樹脂が柔軟性に欠けることがある。一方、８／１を越え
るとポリウレタン樹脂の剛性が不足することがある。本
発明のポリウレタン樹脂を製造するには、先ず有機ポリ
イソシアネートとポリオールをＮＣＯ／ＯＨのモル比
１．２／１〜２／１の範囲で反応させ、末端イソシアネ
ート基を１分子当たり平均２．２個以上有するプレポリ
マーを得る。その際、高分子量の又は活性の低い水酸基
を有するポリオールなどの、ポリイソシアネートに対す
る反応速度の遅いポリオールから先に仕込み、以後反応
速度の遅い順にポリオールを順次添加、反応させること
により均一にポリウレタン化を進めることが好ましい。
次いでプレポリマー末端にエポキシ基を付加する。末端
にエポキシ基を付加するには、末端のイソシアネート基
に、水酸基を１個以上とエポキシ基を１個以上有する化
合物を反応させるか、又は水酸基１個以上と分子末端に
２重結合を有する化合物を反応させた後２重結合部分を
酸化してエポキシ化する。

【０００９】有機ポリイソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと
略）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下２，６
−ＴＤＩと略）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下ＭＤＩと略）、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、ベンゼントリイソシ
アネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６
−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタ
ントリイソシアネートなど及びこれらの混合物が挙げら
れる。これらのうち、ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ及びこれ
らの混合物が好適である。

【００１０】２個以上の水酸基を有する高分子量ポリオ
ールとしては、分子量５００〜３，０００のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等がある。該ポ
リエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグ
リコール）、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメ
チレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
メタノールなどのグリコール類の単独又は混合物の重縮
合によるものが挙げられる。また、これらのポリエーテ
ルポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、またはブチレンオキサイドを付加したポリエチレ
ンエーテルポリオール、ポリプロピレンエーテルポリオ
ール、ポリブチレンエーテルポリオールなどのポリエー
テルポリオール類も、さらにε−カプロラクトンを上記
グリコール類の存在下で開環付加重合したポリカプロラ
クトンジオール類も使用できる。またポリエステルポリ
オールとしては上記のグリコール類の単独又は混合物と
コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの二塩基酸、
これら二塩基酸のエステル又は酸ハライドとを重縮合し
て得られるものが挙げられる。さらに分子中３個以上の
水酸基を持つポリオール、例えばトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリエタノールアミンなどの低分子量のト
リ及びテトラオール等と前記低分子量グリコールと混和
系で、前記二塩基酸及びそれらの酸エステル、酸ハライ
ドと重縮合することによって得られるポリエステルポリ
オール類も例示される。

【００１１】２個以上の水酸基を有する低分子量ポリオ
ールは分子量６０〜３００のものであって、例えば前記
高分子量ポリエーテルポリオールの製造に際して使用さ
れるグリコール類が挙げられる。また、ハイドロキノン
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイドなどを２〜４モル付加したジオール類も用
いることができる。さらに低分子量のトリ及びテトラオ
ール等が使用できる。水酸基とスルホン酸塩基を併せ持
つ化合物としては、５−ソジウムスルホイソフタル酸も
しくはそのジエステルと低分子量グリコール及びその他
の二塩基酸との重縮合によって得られる分子量３０００
以下のポリエステルジオール、両末端水酸基で分子量３
０００以下の不飽和ポリエステルの内部２重結合に亜硫
酸水素ナトリウム等を付加させてスルホン酸塩基を導入
したもの等が好適である。

【００１２】水酸基を１個以上とエポキシ基を１個以上
有する化合物としては、２，３−エポキシ−１−プロパ
ノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、５，６−
エポキシ−１−ヘキサノール、７，８−エポキシ−１−
オクタノールなどの末端に水酸基とエポキシ基を１個づ
つ有する化合物、グリセリンのジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、ジグ
リセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテルなどの水酸基１個と２個以上のエポ
キシ基を有する化合物などが挙げられる。

【００１３】水酸基１個以上と分子末端に２重結合を有
する化合物としては、３−ブテン−１−オール、５−ヘ
キセン−１−オールなどのα−オレフィンアルコール
類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メ
タ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）
アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリ
ル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−
６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリ
コールのモノ（メタ）アリルエーテル；ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシア
ルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどが
挙げられる。これらの水酸基１個以上と分子末端に２重
結合を有する化合物をプレポリマーの末端イソシアネー
トと反応させた後、エポキシ化させるためのエポキシ化
剤としては、過安息香酸、過酢酸などの過カルボン酸類
等公知のものが使用できる。

【００１４】カルボン酸塩基をプレポリマーに予め導入
するための分子中に２個の水酸基とカルボン酸塩基を有
する化合物としては、２，４−ジオキシ安息香酸ナトリ
ウム、ジメチロールプロピオン酸ナトリウム、４，４−
ビスヒドロキシフェニル酪酸ナトリウム等が挙げられ
る。また、末端イソシアネートプレポリマーに付加する
ための分子中に１個の水酸基とカルボン酸塩基を有する
化合物としては、サリチル酸ナトリウム、グリコール酸
ナトリウム、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム等が挙げら
れる。４級アンモニウム塩基を末端をエポキシ化した後
に付加するために用いる３級アミンの例としては、ピリ
ジン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルア
ミン、トリエチルアミン、ジエチルメトキシエチルアミ
ンなどの３級アミンが使用できる。またアミン付加に際
しては、酢酸、乳酸、クロル酢酸などの飽和酸などを使
用することもできる。

【００１５】また、本発明で用いられるポリウレタン樹
脂を製造するにあたっては、所望により反応剤を十分に
混合後、反応混合物を触媒の存在下で押出機へ注入する
方法及びジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、
ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独または混合溶剤系の
有機溶媒中で反応させる溶液反応法の通常の製造方法を
用いることができる。

【００１６】後述するように本発明の磁性塗料において
は使用する溶剤は結合剤の固有粘度が特定の範囲に納ま
るような単独種又は複合系を選ばねばならない。上記の
ポリウレタン製造時に用いられる溶剤は、磁性塗料に用
いられる溶剤の１〜１０重量％を占める量ではあるが、
磁性塗料中に存在することになるので、この固有粘度へ
の影響を考慮して選定する必要がある。

【００１７】触媒としては有機金属化合物、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレートなとが挙げられる。また、樹脂の
安定性等を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加
水分解防止剤等を添加してもよい。末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーの合成反応は通常６０〜１２
０℃で行う。末端イソシアネート基に水酸基を１個とエ
ポキシ基を１個以上有する化合物を付加する反応は、エ
ポキシ基の開環を防止するため８０℃以下で、好ましく
は４０〜６０℃で反応する。

【００１８】次に、本発明で使用される塩化ビニル系共
重合体は、エポキシ基を０．１〜２０重量％有する、平
均重合度１０〜３３０のものでる。かかる塩化ビニル系
重合体は、エポキシ基と重合性の２重結合とを併せ持つ
化合物（エポキシ基含有単量体）を塩化ビニル及び必要
によりこれと共重合可能な単量体とともに、ラジカル発
生剤の存在下に共重合する方法、又は塩化ビニル系重合
体を加熱あるいは脱塩化水素剤との接触により部分脱塩
化水素させた後、過カルボン酸などのエポキシ化剤によ
りエポキシ化させる方法等により得られる。上記エポキ
シ基含有単量体の例としては、アリルグリシジルエーテ
ル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコー
ルのグリシジルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリ
レート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチル
グリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、
グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）ア
クリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステ
ル類；ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキ
センなどのエポキシオレフィン類などが挙げられる。こ
れらにより導入される本発明における塩化ビニル系共重
合体中のエポキシ基の量は、０．１〜２０重量％である
ことが必要で、好ましくは１．０〜１５重量％の範囲で
ある。０．１重量％未満では本発明の目的が達成され難
く、２０重量％より多いと塩化ビニル量が相対的に減少
し、樹脂の物性が低下する。

【００１９】本発明に用いられる塩化ビニル系共重合体
の平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２１に基づき、１００
〜３３０であることが必要で、ことに微細な磁性粉を用
いる磁性塗料においては１００〜２００であることが好
ましい。１００未満であると架橋しても強度が不足し、
３３０を越えると磁性粉の分散性が悪くなる。従来の塩
化ビニル系結合剤では、磁性粉の分散性を良くしようと
して平均重合度を２００以下にすると、強度が不足して
耐摩耗性が劣る欠点を有していた。また、それを補うた
めに高分子量の結合剤と組み合わせると磁性粉表面への
吸着形態が崩れるためか、磁粉の凝集を招き却って分散
性が低下した。ところが、上記の塩化ビニル系共重合体
を本発明に用いられるポリウレタン樹脂と組み合わせて
両者の持つエポキシ基を架橋させることにより、平均重
合度１００〜３３０の塩化ビニル系共重合体であって
も、これまでにない高度な磁性粉分散性が得られる上に
十分な耐摩耗性が実現されるのである。本発明に使用さ
れる塩化ビニル系共重合体は、上記エポキシ基の他に更
にカルボキシル基並びに硫黄もしくはりんを含む酸及び
その塩からなる群より選ばれるアニオン性親水性基又は
−Ｎ⁺ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｘ^- 、−ＮＲ¹ Ｒ² ・ＨＸ¹ より選
ばれるカチオン性親水性基のうち１つ以上を有するもの
であると微細な磁性粉の分散には一層適するものとな
る。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はアルキル基、アリル
基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、Ｘ及びＸ¹
はハロゲンもしくは硫酸、りん酸又は硝酸の残基、カル
ボン酸、酸性硫酸エステル又は酸性リン酸エステル等の
有機酸残基を表わす。本発明に使用される塩化ビニル系
共重合体中に上記のアニオン性親水性基又はカチオン性
親水性基を導入する第１の方法としては、これら官能基
を有する単量体例えばマレイン酸モノブチル、ビニルス
ルホン酸、アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピ
ル、ジアリルジメチルアンモニウムステアレート等を塩
化ビニル及び含エポキシ基単量体の共単量体に用いて共
重合する方法がある。

【００２０】本発明に使用されるアニオン性親水性基を
有する塩化ビニル系共重合体を製造する方法として、含
エポキシ基単量体を塩化ビニルと共重合する場合に、そ
の共重合反応の過程で又は反応の前又は後に水系又は非
水系でエポキシ基部位にカルボン酸もしくは硫黄又はり
んを含む酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を付加
させる方法を採ることもできる。その場合における硫黄
又はりんを含む酸のアルカリ金属塩、又はアンモニウム
塩の例としては、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、硫酸水素アンモニウム、りん酸水素二ナトリウム、
亜りん酸水素アンモニウム、スルファニル酸カリウム、
過硫酸カリウム、過りん酸ナトリウムなどが挙げられ
る。この含エポキシ基単量体と塩化ビニルとの共重合に
おける硫黄又はりんを含む強酸塩付加の方法は特開昭６
０−２３８３０６号、特開昭６０−２３８３７１号及び
特開昭６１−５３３６７号に詳しく記載されている。ま
た、エポキシ基を含む塩化ビニル共重合体を３級アミン
と酸の存在又は不存在下に反応させる方法がある（第２
の方法）。この方法については特開昭６３−１２１１１
７号に詳しく記載されている。これらのアニオン性親水
性基の量は、親水性基１つ当りの塩化ビニル系共重合の
分子量即ち当量として４，０００〜４０，０００の範囲
が好ましく、当量が４，０００未満では媒体の耐湿性が
低下し、４０，０００より大きいと磁性粉の分散性が悪
い。またカチオン性親水性基の含有量は、窒素分として
０．０２〜０．５重量％の範囲が良い。０．０２重量％
以下では磁性粉の分散性が悪く、０．５重量％を越える
量であると耐湿性を損なう。

【００２１】また、本発明に使用される塩化ビニル系共
重合体において、エポキシ基含有単量体とともに必要に
応じて使用する単量体の例としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、ふ
っ化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニト
リル等の不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙
げられる。本発明に使用される塩化ビニル系共重合体中
の塩化ビニル単量体単位の割合は、通常２０重量％以
上、好ましくは５０〜９５重量％である。２０重量％未
満では該共重合体の強度が低下するので耐久性がなくな
る。

【００２２】本発明に使用される塩化ビニル系共重合体
は、公知のいずれの重合方法を用いても製造し得る。該
共重合体の溶剤への溶解操作の点からは溶液重合や重合
反応の媒体としてメタノール、エタノール等の低級アル
コール単独又はこれらと脱イオン水との組合せを用いた
懸濁重合法によるのが好ましい。硫黄又はりんを含む強
酸塩のような水溶性塩を反応に使用する場合は乳化重合
が好都合である。該共重合体の製造に使用される重合開
始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドの如き有機過酸化物；α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウムの如き過硫酸塩等が挙げられる。懸濁重
合用の懸濁材としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニルの部分けん化物、セルロース誘導体、ポリビニル
ピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ポ
リアクリルアミドの如き合成高分子物質；デンプン、ゼ
ラチン等の天然高分子物質等が挙げられる。また乳化重
合に用いられる乳化剤としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ステアリン酸ソー
ダ等のアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。ま
た、上記塩化ビニル系共重合体の平均重合度を１００〜
３３０、好ましくは１００〜２００と小さくするために
は、トリクロルエチレン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール等の分子量調整剤を添加する方法
か、塩化ビニルへの連鎖移動の大きな共単量体を共重合
させる方法を行う必要がある。塩化ビニル系共重合体製
造のための重合反応は、通常３５〜８０℃にて攪拌下に
て行われる。

【００２３】本発明の磁気記録媒体の磁性層の磁性粉用
結合剤としては、通常上記のポリウレタン樹脂８０〜２
０重量％と上記の塩化ビニル系共重合体２０〜８０重量
％とを組み合わせて使用する。全結合剤の量は、磁性粉
１００重量部当り通常１０〜３０重量部、好ましくは１
４〜２４重量部である。１０重量部未満であると磁性粉
の分散が困難でかつ塗膜強度が弱くなり、３０重量部を
越える使用量であると磁気記録媒体の磁気特性が悪化す
る。また上記の全結合剤の使用量の内その５〜５０重量
％をその他の結合剤に当てても良い。その他の結合剤と
しては、本発明に用いられるポリウレタン樹脂以外のポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸
及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−カルボン酸
ビニルエステル系共重合体のケン化物、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、エポキシ基及び硫酸基含有塩化ビニル共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共
重合体、（メタ）アクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重
合体、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−
ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、ニトロセルロース等）、ポリエステ
ル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重
合体、各種合成ゴム等の熱可塑性樹脂；フェノール樹
脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキ
シーポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂
等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００２４】本発明においては、磁性粉の結合剤として
末端エポキシ基を持つ上記のポリウレタン樹脂とエポキ
シ基を有する上記の塩化ビニル系重合体とが併用される
が、本発明の磁性塗料が非磁性基体上に塗布されて磁性
層が形成される際はこれら結合剤が主としてエポキシ基
を介して架橋される。この架橋はポリウレタン樹脂間、
ポリウレタン樹脂−塩化ビニル系重合体間及び塩化ビニ
ル系重合体間のいずれにおいて起きてもよく、様々に入
り交じると考えられる。本発明に用いられる架橋反応に
は、公知のエポキシ架橋用の架橋剤、即ちアミン化合
物、チオール化合物、有機酸、酸無水物、アミノシラン
系化合物等を用いることができる。アミン系の架橋剤と
しては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン
などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリア
ミンが挙げられる。チオール系の架橋剤としては、メル
カプトプロピオン酸エステル、ポリエポキサイドのＳＨ
化物等やそれらに触媒として第３アミンを添加したも
の、ジブチルアミノトリアジンジチオール、トリアジン
トリチオールなどのトリアジンポリチオール類が挙げら
れる。酸無水物系の架橋剤としては、アルキル無水コハ
ク酸、ポリアジピン酸無水物等の脂肪族酸無水物；メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸等の脂環式酸無水物；無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物が挙げられる。そ
の他の架橋剤としては、ポリアミド系架橋剤、フェノー
ル系架橋剤、置換イミダゾール類、γ−アミノプロピル
トリエトキシシランなどのアミノシラン類などが使用可
能である。これらの架橋剤とともに第３アミンなどの促
進剤や触媒を併用すると、更に架橋を効果的に進めるこ
とができる。更に、エポキシ基が開環して架橋する際に
生じる水酸基を架橋させる目的で、また、水酸基を有す
る他の結合剤を併用する場合はその水酸基を架橋させる
目的で、上記のエポキシ架橋剤と共に公知のポリイソシ
アネート架橋剤を併せて用いてもよい。本発明の磁性塗
料は、前記のポリウレタン樹脂と塩化ビニル系共重合体
の両結合剤、架橋剤及び磁性粉を溶剤と共に混合し、分
散液にしたものである。本発明に用いられる溶剤は、前
記の両結合剤を溶解し、かつその固有粘度〔η〕が０．
１３〜０．４５ｄｌ／ｇであるものを選定することが必
要で、好ましくは０．１４〜０．３５ｄｌ／ｇになるも
のを用いる。。これらの性質を有するものであれば単独
の溶媒でも、複数種の混合溶媒でもよい。

【００２５】固有粘度〔η〕は、磁性塗料に採用する前
記ポリウレタン樹脂及び前記塩化ビニル系共重合体のそ
の使用比率で０．２〜０．８ｇ／ｄｌの範囲で数点の希
薄溶液を調製し、還元粘度を結合剤濃度に対して図上プ
ロットし、濃度０に外挿して求める。固有粘度〔η〕は
溶液中の結合剤分子の広がりの状況を示す指標と見るこ
とができ、これが前記の数値の範囲に入れば、ポリウレ
タン樹脂及び塩化ビニル系共重合体が従来品に比しては
るかに低分子量のものであっても磁性粉表面における吸
着厚みは磁性粉の分散安定化に足りるものであることが
判った。この発見を基にすれば、微細な高性能の磁性粉
に対しても分散性の良い低分子量の結合剤を活用するこ
とができることになる。溶剤としてはトルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン等から、結合剤に
用いる上記のポリウレタン樹脂及び塩化ビニル系共重合
体に応じて単独又は混合組成を定める。本発明の磁性塗
料を調製するには、通常上記溶剤中に結合剤である上記
のポリウレタン樹脂及び塩化ビニル系共重合体を溶解又
は混合し、磁性粉を溶剤中に必要により用いられる分散
剤と共に分散し、架橋剤、潤滑剤、帯電防止剤、研磨剤
等の添加剤を加えて混合する。ことに、本発明で用いら
れる結合剤であるポリウレタン樹脂と塩化ビニル系共重
合体は共にエポキシ基を含有するので、エポキシ基間の
架橋剤を添加することが、磁気記録媒体の磁気特性に加
えて耐久性や走行性の向上の観点で好ましい。こうして
得られた磁性塗料をポリエステルフィルムに代表される
非磁性基体上に塗布し、磁場配向処理、表面形成処理を
行った後、架橋のための熱処理や用途によって表面研磨
を行い、裁断、組み込みなどの工程を採ることにより磁
気記録媒体を製造することができる。

【００２６】本発明において使用される磁性粉として
は、特に微細なものが好適で、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、γ−Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ 、γ−ＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）など
の強磁性酸化鉄粉末、Ｃｏドープの強磁性酸化鉄粉末、
バリウムフェライト、Ｆｅ₅ Ｃ₂ などの炭化鉄粉末、窒
化鉄粉末などの他、鉄、コバルトあるいはニッケルを含
む強磁性金属粉末が上げられる。該強磁性金属粉末の例
としては、強磁性金属粉末中の金属分が７５重量％以上
で、該金属分の８０重量％以上が少なくとも一種類の強
磁性金属あるいは合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−
Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）で
あり、該金属分の２０重量％以下の範囲内で他の成分
（例、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ、Ｐ）を含むことのある合金を挙げ
ることができる。これらの強磁性粉末の調製方法は既に
公知であり、本発明に関する磁性粉としてこれら公知の
方法で調製されたものが使用できる。本発明に使用され
る磁性粉の形状は特に制限がないが、通常は針状、サイ
コロ状、又は板状のものなどが使用できる。

【００２７】本発明で使用できる潤滑剤の例としては、
炭素数８〜１８の脂肪酸、高級アルコール、アミド、脂
肪酸エステルなどが使用可能であり、例えば、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、ステアロール酸、ステアリルアル
コール、パルミチルアルコール、ラウリルアミド、ジメ
チルステアリルアミド、ブチルラウリルアミド、ブチル
ステアレート、オクチルステアレート、ソルビタンオレ
エートなどが挙げられる。また、シリコンオイルやポリ
パーフルオロアルキレンオキサイド、パーフルオロアル
カンなどのフッ素系油、パラフィンワックス、酸化ポリ
エチレンなども使用可能である。さらにカーボンブラッ
ク、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テンなどの固体の潤滑剤も使用できる。これらの潤滑剤
は、磁粉１００部に対し、１部から６部の範囲で使用さ
れる。

【００２８】また、研磨剤としては、ＴｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、α−Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＳ、Ｍｏ
Ｓ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＳＯ₄ 、ＭｇＣＯ₃ 、ＢＮ、Ｓ
ｉＣ等を挙げることができる。これらの研磨剤は単独で
使用してもよく、あるいは二種以上を混合して用いても
よい。さらに帯電防止剤としては、カーボンブラックカ
ーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；
サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド
系、グリセリン系及びグリシドール系などのノニオン性
界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性
剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル
基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン性界
面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類などの両性活性
剤などを挙げることができる。本発明の磁気記録媒体に
は必要に応じ分散剤を使用することができる。本発明で
使用できる分散剤の例としては、炭素数１０〜２２の脂
肪酸（例、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール
酸）、上記脂肪酸とアルカリ金属（例、リチウム、ナト
リウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム）とからなる金属石
鹸、上記の脂肪酸のエステル及びその化合物の水素の一
部あるいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の
脂肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポリ
アルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、アルキ
ルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシ
ネート類、アルキルエーテルエステル類トリアルキルポ
リオレフィンオキシ第４級アンモニウム塩及びレシチン
などの公知の分散剤を挙げることができる。

【００２９】（１）１分子内に（ａ）末端エポキシ基を
平均２．２〜７．０個と、（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ
₃ ^- として０．１〜５．０重量％、カルボン酸塩基をＣ
ＯＯ^- として０．０５〜３．０重量％又は４級アンモニ
ウム塩基をＮ⁺ として０．０２〜１．０重量％のいずれ
かとを有する、数平均分子量２，０００〜１０，０００
のポリウレタン樹脂と、エポキシ基を０．１〜２０重量
％有する平均重合度が１００〜３３０の塩化ビニル系共
重合体とを磁性粉の結合剤とし、該結合剤の溶液の固有
粘度が０．１３〜０．４５ｄｌ／ｇとなる溶剤を用いる
ことを特徴とする磁性塗料。 （２）ポリウレタン樹脂が末端エポキシ基を１分子内に
平均２．３〜５．０個有するものである上記（１）記載
の磁性塗料。 （３）ポリウレタン樹脂が数平均分子量２，５００〜
８，０００である上記（１）又は（２）の磁性塗料。 （４）ポリウレタン樹脂がスルホン酸塩基を０．３〜
３．０重量％有するものである上記（１）〜（３）のい
ずれかの磁性塗料。 （５）塩化ビニル系共重合体がエポキシ基を１．０〜１
５重量％有するものである上記（１）〜（４）のいずれ
かの磁性塗料。 （６）固有粘度が０．１４〜０．３５である上記（１）
〜（５）のいずれかの磁性塗料。 （７）塩化ビニル系共重合体が、更にカルボキシル基並
びに硫黄もしくはりんを含む酸及びその塩からなる群よ
り選ばれるアニオン性親水性基又は−Ｎ⁺ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³
Ｘ^- 、−ＮＲ¹ Ｒ² ・ＨＸ¹ より選ばれるカチオン性親
水性基のうち１つ以上を有するものである請求項１記載
の磁性塗料。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はアルキル
基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、Ｘ及びＸ¹
はハロゲン、硫酸、りん酸もしくは硝酸等の無機酸残
基、又はカルボン酸、酸性硫酸エステル又は酸性リン酸
エステル等の有機酸残基を表わす。 （８）塩化ビニル系共重合体が、カルボキシル基、硫黄
又はりんを含む酸及びその塩からなる群より選ばれるア
ニオン性親水性基を４，０００〜４０，０００当量有す
るか、又は−Ｎ⁺ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｘ^- 、−ＮＲ¹ Ｒ² ・Ｈ
Ｘ¹ より選ばれるカチオン性親水性基のうち１つ以上を
窒素分として０．０２〜０．５重量％有するものである
上記（７）の磁性塗料。 （９）ポリウレタン樹脂が末端エポキシ基を１分子内に
平均２．３〜５．０個有するものである上記（７）又は
（８）の磁性塗料。 （１０）ポリウレタン樹脂が数平均分子量２，５００〜
８，０００である上記（７）〜（９）の磁性塗料。 （１１）ポリウレタン樹脂がスルホン酸塩基を０．３〜
３．０重量％有するものである上記（７）〜（１０）の
いずれかの磁性塗料。 （１２）塩化ビニル系共重合体がエポキシ基を１．０〜
１５重量％有するものである上記（７）〜（１１）のい
ずれかの磁性塗料。 （１３）固有粘度が０．１３〜０．３５である上記
（７）〜（１２）のいずれかの磁性塗料。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例中の部及び％は特に
断りのないかぎり重量基準である。 ポリウレタン合成例１ 攪拌用プロペラ、温度計及びコンデンサーを設置した温
度調節可能な容量５リットルの反応器内にメチルエチル
ケトン５００ｇ、分子量１５００のポリ（１，４−ブチ
レン／ネオペンチル）／（アジピン酸／５−ソジウムス
ルホイソフタル酸ジメチル）エステルを３００ｇ（０．
２モル）、２，４−ＴＤＩを１９１．４ｇ（１．１モ
ル）及びＭＤＩを２２５ｇ（０．９モル）仕込んで８０
℃で２時間反応後、分子量１０００のポリブチレンアジ
ペート４０％メチルエチルケトン溶液を２０００ｇ（ポ
リブチレンアジペートとして０．８モル）加えて更に２
時間反応させた。その後トリメチロールプロパンの１０
％メチルエチルケトン溶液１３０ｇ（トリメチロールプ
ロパンとして０．１モル）を加えてさらに６時間反応さ
せて末端イソシアネートプレポリマーを作製した。この
ポリマー溶液に２，３−エポキシ−１−プロパノールの
５０％メチルエチルケトン溶液２５３ｇ（２，３−エポ
キシ−１−プロパノールとして１．７１モル）を加えて
４０℃で１５時間反応させて、試料（Ａ）を得た。同様
に操作して、添加するトリメチロールプロパンのメチル
エチルケトン溶液を各々４００及び５２０ｇとして作製
したプレポリマーに２，３−エポキシ−１−プロパノー
ルの５０％メチルエチルケトン溶液を各々１６４及び１
３７ｇを反応させて試料（Ｂ）及び（Ｃ）を得た。ポリ
ウレタン各試料の組成は表１の通りである。

【００３１】ポリウレタン合成例２ 攪拌用プロペラ、温度計及びコンデンサーを設置した温
度調節可能な容量５リットルの反応器内にメチルエチル
ケトン５００ｇ、２，４−ＴＤＩを２０８．８ｇ（１．
２モル）、ＭＤＩを２２５ｇ（０．９モル）及び分子量
６００のポリブチレンアジペートを７５０ｇ（１．２５
モル）仕込んで８０℃で２時間反応後、トリメチロール
プロパンの１０％メチルエチルケトン溶液３２０ｇ（ト
リメチロールプロパンとして０．２４モル）を加えてさ
らに６時間反応させて末端イソシアネートプレポリマー
を作製した。このポリマー溶液にサリチル酸ナトリウム
２０ｇ（０．１３モル）を溶解したグリシドール６３．
４ｇ（０．８６モル）を加えて４０℃で１５時間反応さ
せて、試料（Ｄ）を得た。

【００３２】ポリウレタン合成例３ 合成例１と同様の装置を用い、メチルエチルケトン５０
０ｇ、２，４−ＴＤＩを２０８．８ｇ（１．２モル）、
ＭＤＩを２２５ｇ（０．９モル）及び分子量６００のポ
リブチレンアジペートを７５０ｇ（１．２５モル）仕込
んで８０℃で２時間反応後、トリメチロールプロパンの
１０％メチルエチルケトン溶液３２０ｇ（トリメチロー
ルプロパンとして０．２４モル）を加えてさらに６時間
反応させて末端イソシアネートプレポリマーを作製し
た。このポリマー溶液にグリセロールジグリシジルエー
テル２２８．２ｇ（１．０モル）を加えて４０℃で１５
時間反応させて末端エポキシ基のポリウレタン樹脂とし
た。このポリマー溶液にジメチルステアリルアミン１１
０ｇと酢酸２５ｇを添加し６０℃で２０時間反応させた
後、メタノール中で再沈精製させて、試料（Ｅ）を得
た。

【００３３】ポリウレタン合成例４ 合成例１と同様の装置で、メチルエチルケトンを３００
０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート７３．１ｇ
（０．４３５モル）、分子量３６００のポリ（１，４−
ブチレン／エチレン／ビスフェノールＡ）／（アジピン
酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸エステルを９００
ｇ（０．２５モル）及び分子量３２００のポリエチレン
（イソフタル酸／セバシン酸）エステルを８００ｇ
（０．２５モル）仕込んで８０℃で８時間反応させて、
試料（Ｆ）を得た。得られた試料の組成は表１の通りで
ある。

【００３４】

【表１】

【００３５】注 ＊１ プレポリマー合成反応における高分子量ポリオー
ルと低分子量ポリオールのモル比。「高のみ」は高分子
量ポリオール単独を指す。 ＊２ 親水性基の含有量は、スルホン酸塩基の場合はＳ
Ｏ₃ ^- として、カルボン酸塩基の場合はＣＯＯ^- とし
て、また４級アンモニウム塩基の場合はＮ⁺ として求め
た。 ＊３ 試料（Ｆ）は末端エポキシ基を持たず、末端水酸
基２個を有す。

【００３６】塩化ビニル系共重合体合成例１ 重合器に、脱イオン水２００部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム１部、炭酸水素カリウム１部、過硫酸カリウム６部を
仕込み、脱気後、アリルグリシジエーテル３０部、塩化
ビニル７０部を仕込んで、６０℃に昇温して重合を開始
した。重合器の内圧が３．５ｋｇ／ｍ² Ｇに降下したと
ころで、未反応塩化ビニルを回収し、重合液にポリ塩化
アルミニウム水溶液を添加して重合体粒子を凝固した。
回収された。回収された重合物を温水で十分に洗浄し
て、脱水、乾燥し、試料（ア）を得た。

【００３７】塩化ビニル系共重合体合成例２ 脱気した重合器に、塩化ビニル５０部、マレイン酸モノ
ブチル２部、酢酸ビニル２０部、ビニルシクロヘキセン
モノオキサイド３部、トリクタルエチレン２．５部、炭
酸水素ナトリウム１部、脱イオン水１５０部、アゾビス
イソブチロニトリル２部、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル１部、メチルセルロース０．２部を仕込み、
６０℃で重合を開始させるとともに、塩化ビニル２５部
を重合開始後３時間目より、７時間にわたって連続的に
重合器に注入し、重合器の内圧が４ｋｇ／ｍ² Ｇになっ
たところで、未反応塩化ビニルを回収し、脱水後、脱イ
オン水で洗浄して乾燥し、試料（イ）を得た。

【００３８】塩化ビニル系共重合体合成例３ 重合器に、アリルグリシジルエーテル２１部、ラウリル
硫酸ナトリウム３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド２部、亜硫酸ナトリウム１部、水酸化ナトリウム１．
５部及び脱イオン水３００部を仕込み、脱気後、塩化ビ
ニル７９部を仕込み、５５℃にて重合を開始させた。重
合器の内圧が３ｋｇ／ｍ² Ｇになったところで、未反応
塩化ビニルを回収し、リン酸水素二カリウム３０部、テ
トラブチルアンモニウムクロライド１５部、エチレング
リコールジメチルエーテル３０部を仕込み、７０℃で６
時間攪拌混合した後、凝固した。回収された重合物を温
水で十分に洗浄して、脱水、乾燥し、試料（ウ）を得
た。

【００３９】塩化ビニル系共重合体合成例４ 重合器に、アリルグリシジルエーテル３５部、ラウリル
硫酸ナトリウム３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド２部、亜硫酸ナトリウム１部、水酸化ナトリウム１．
５部及び脱イオン水３００部を仕込み、脱気後、塩化ビ
ニル６５部を仕込み、５５℃にて重合を開始させた。重
合器の内圧が６ｋｇ／ｍ² Ｇになったところで、ジメチ
ルステアリルアミン２部を圧入し、７０℃まで昇温して
６時間反応させた後、未反応塩化ビニルを回収し、ポリ
塩化アルミニウム水溶液を添加して凝固した。回収され
た重合物を温水で十分に洗浄して、脱水、乾燥し、試料
（エ）を得た。これらの試料の組成を、従来バインダー
に使われている市販の樹脂ＭＲ−１１０及びＶＡＧＨ
（試料名を各々（オ）、（カ）とする）と共に表２に示
した。

【００４０】

【表２】

【００４１】注 ＭＲ−１１０ 日本ゼオン（株）製、−ＳＯ₄ Ｋ基、エ
ポキシ基及び水酸基含有塩化ビニル共重合体 ＶＡＧＨ ユニオンカーバイド社製、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体

【００４２】これらの試料を使用して以下の方法で磁性
塗料を作製した。 磁性塗料の作製例 強磁性金属粉末１００部（Ｈｃ：１６４０エルステッ
ド、σｓ：１２２ｅｍｕ／ｇ、比表面積６０ｍ² ／
ｇ）、表３に示す塩化ビニル系共重合体１２部、ポリウ
レタン樹脂８部及び表３に示す組成の混合溶剤１６部か
らなる混合物を６０分間加圧ニーダーにて混練後、同様
の混合溶剤組成で固形分濃度７０％までニーダー中で希
釈した後、同混合溶剤１００部を加え３時間高速剪断分
散させ、次に同混合溶剤を７８部加え１時間分散させ、
更に混合溶剤２０部を加え１０分間分散させて磁性塗料
とした。

【００４３】

【表３】

【００４４】注 単位は重量％

【００４５】実施例１〜７、比較例１〜６ このようにして合成した樹脂、調製した磁性塗料及びそ
れを用いて作製した磁気テープを次に記す方法で評価を
行った。その結果を表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】１）光沢性 上記の方法で得られた磁性塗料をポリエステルフィルム
上に塗布し、磁場配向処理した後乾燥した。その磁性塗
膜をＪＩＳ Ｋ５４００に規定の光沢計を用いて６０°
反射角の反射率を測定した。尚、屈折率１．５６７のガ
ラスの表面を基準面とし、この光沢度を１００％とす
る。反射率の大きいほど磁性粉が均一に分散されている
ことを示す。但し、磁性粉の粒度で数値は変わる。 ２）分散安定性 光沢性の評価に使用した塗料を３日間静置した後、ポリ
エステルフィルム上に塗布し、磁場配向処理した後乾燥
し、その磁性塗膜を光沢計を用いて６０°反射角の反射
率を測定した。３日間の静置で磁性粉の凝集があれば数
値は低下する。 ３）溶剤分離 光沢性の評価に使用した塗料を１００ｍｌのメスシリン
ダーに入れて３日間静置してから、上澄み溶剤層がどれ
だけ生じたかを測定した。分離が少ない塗料が良い。 Ａ：ｄ＝０ｍｌ Ｂ：０＜ｄ≦２ｍｌ Ｃ：２＜ｄ≦１０ｍｌ Ｄ：１０＜ｄ≦２０ｍｌ （ｄは上澄みの量） ４）磁気特性 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を６ｍｍ×６ｍｍに切
出して、磁気特性測定機（ＶＳＭ）により飽和磁束密度
（Ｂｍ）及び角形比（ＲＳ）を測定した。

【００４８】本発明に係るポリウレタンと塩化ビニル系
重合体とをバインダーに用いれば、これらが重合体とし
ては低分子量であるにも拘らず、固有粘度が０．１３〜
０．４５ｄｌ／ｇになるような溶剤系を選択することに
より、溶剤が殆ど分離しない安定性の良い磁性塗料が得
られ、これを用いて作成された磁気テープは表面光沢が
良く、また飽和磁束密度及び角形比の優れるものであっ
た（実施例１〜７）。しかし固有粘度が小さくなる溶剤
系を用いると磁性粉の凝集し易い不安定な磁性塗料とな
る（比較例１と実施例１、比較例２と実施例２、比較例
３と実施例６の各対比）。同じ塩化ビニル系共重合体及
び同じ溶剤系を用いても、ポリウレタン樹脂が本発明の
要件を満たすものであるか否かで、磁性塗料の分散安定
性やテープの磁気特性の良否が分かれる（実施例１と比
較例４、実施例７と比較例５の各対比）。また同じ本要
件を満たすポリウレタン樹脂及び同じ溶剤を用いても、
塩化ビニル系共重合体が本発明の要件を満たすものであ
るか否かで、テープの表面光沢や磁気特性の良否の異な
るものになる（実施例７と比較例６の対比）。

【００４９】

【発明の効果】かくして本発明によれば微細な磁性粉が
安定に分散した磁性塗料が得られる。本発明の磁性塗料
は優れた磁気特性と耐久性と走行性の優れた磁気記録媒
体を提供することのできるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に（ａ）末端エポキシ基を平均
   ２．２〜７．０個と、（ｂ）スルホン酸塩基をＳＯ₃ ^-
   として０．１〜５．０重量％、カルボン酸塩基をＣＯＯ
   ^- として０．０５〜３．０重量％又は４級アンモニウム
   塩基をＮ⁺ として０．０２〜１．０重量％のいずれかと
   を有する、数平均分子量２，０００〜１０，０００のポ
   リウレタン樹脂と、エポキシ基を０．１〜２０重量％有
   する平均重合度が１００〜３３０の塩化ビニル系共重合
   体とを磁性粉の結合剤とし、該結合剤の溶液の固有粘度
   が０．１３〜０．４５ｄｌ／ｇとなる溶剤を用いること
   を特徴とする磁性塗料。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系共重合体が、更にカルボキ
   シル基並びに硫黄もしくはりんを含む酸及びその塩から
   なる群より選ばれるアニオン性親水性基又は−Ｎ⁺ Ｒ¹
   Ｒ² Ｒ³ Ｘ^- 、−ＮＲ¹ Ｒ² ・ＨＸ¹ より選ばれるカチ
   オン性親水性基のうち１つ以上を有するものである請求
   項１記載の磁性塗料。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はア
   ルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、Ｘ及
   びＸ¹ はハロゲン、硫酸、りん酸もしくは硝酸等の無機
   酸残基、又はカルボン酸、酸性硫酸エステル又は酸性リ
   ン酸エステル等の有機酸残基を表わす。