JPH0810592B2 - 密閉形ニツケル・水素蓄電池 - Google Patents

密閉形ニツケル・水素蓄電池

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JPH0810592B2
JPH0810592B2 JP61134591A JP13459186A JPH0810592B2 JP H0810592 B2 JPH0810592 B2 JP H0810592B2 JP 61134591 A JP61134591 A JP 61134591A JP 13459186 A JP13459186 A JP 13459186A JP H0810592 B2 JPH0810592 B2 JP H0810592B2
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nickel
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優治 佐藤
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    • H01M10/34Gastight accumulators
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    • HELECTRICITY
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/242Hydrogen storage electrodes
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は負極材料として水素吸蔵合金を用いた密閉形
ニッケル・水素蓄電池の改良に関する。
(従来の技術) 負極材料として水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池
は、高エネルギー密度・低公害電池として注目され、ニ
ッケル正極との組合わせによる密閉形ニッケル・水素電
池が提案されている。
ところで、水素吸蔵合金は使用時に水溶液(電解液)
中で酸化されやすく、通常その表面に水酸化物が形成さ
れ、次第に電極容量が減少してやがて寿命に達する。そ
して、密閉形ニッケル・水素蓄電池では過充電時にニッ
ケル正極から酸素が発生するが、上述したように水素吸
蔵合金の劣化が起こると、酸素と合金が吸蔵している水
素との反応が妨げられ酸素が吸収されなくなり、更に水
素吸蔵合金負極から水素が発生するようになるため、電
池内圧を上昇させる原因となる。
従来、上述したような水素吸蔵合金の酸化を防止して
長寿命化を図るために、水素吸蔵合金負極にカドミウム
又はその酸化物もしくは水酸化物を添加する技術が提案
されている。しかし、カドミウムの存在は水素吸蔵合金
の水素吸蔵能、すなわち電極容量の低下につながるた
め、電池として使用に耐えるものではない。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は上記問題点を解決するためになされたもので
あり、電解液中での水素吸蔵合金の酸化を防止して電池
寿命を延ばすとともに、電池内で発生する酸素及び水素
による電池内圧の上昇を防止することができる密閉形ニ
ッケル・水素蓄電池を提供することを目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明の密閉形ニッケル・水素蓄電池は、表面の少な
くとも一部に合金成分の酸化被膜が形成された水素吸蔵
合金粉末、酸素と水素との反応を促進する触媒及び結着
剤を含有する水素吸蔵合金負極と、ニッケル酸化物正極
とをセパレータを介して密着させた電極体を密閉容器に
収容し電解液を充填して密閉したことを特徴とするもの
である。
なお、本発明において用いられる、表面の少なくとも
一部に合金成分の酸化被膜が形成された水素吸蔵合金粉
末は、水素吸蔵合金を活性化及び微粉化処理した後、空
気中にさらすという簡単な方法により調製することがで
きる。
また、本発明において用いられる触媒としては、例え
ば炭素単独又は炭素に白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、金もしくは銀から選ばれる少なくとも1種の
金属を担持させたものを挙げることができる。
(作用) このような密閉形ニッケル・水素蓄電池によれば、水
素吸蔵合金負極に触媒が添加されているので、電池内に
発生する酸素と水素との反応を促進して迅速に水にもど
すことができ、電池内圧の上昇を防止することができ
る。また、表面に合金成分の酸化被膜が形成された水素
吸蔵合金粉末を用いているので、アルカリ水溶液中での
水酸化物の形成を抑制して電池寿命を延ばすことができ
る。しかも、酸化被膜は上述した触媒の作用を高めるこ
とが推定される。
なお、本発明において、水素吸蔵合金粉末の表面に形
成される酸化被膜の膜厚は、2000Å以下であることが望
ましい。これは酸化被膜の膜厚が2000Åを超えると、水
素吸蔵合金における水素の吸蔵・放出という反応自体が
妨げられて、電池寿命を延ばすことができず、電池内圧
も上昇するためである。一方、酸化被膜の膜厚は50Å以
上であることが望ましい。これは酸化被膜の膜厚が50Å
未満であると、上述した水酸化物の生成を抑制し、触媒
の作用を高めるという効果が小さくなり、やはり電池寿
命を延ばすことができず、電池内圧も上昇するためであ
る。
(実施例) 以下、本発明の実施例を図面に参照して説明する。
まず、水素吸蔵合金としてMmNi4.2Mn0.8(Mmはミッシ
ュメタル)を選び、この合金のインゴットを耐圧容器内
に収容し、水素の吸蔵及び除去を行なって活性化及び微
粉化処理を施した。この水素吸蔵合金粉末96重量%とパ
ウダー状のポリテトラフルオロエチレン4重量%とを混
合・混練した後、ローラーを用いて0.5mmの厚さのシー
トに成形した。このシート状成形体を空気中で5日間保
管した後、その表面についてオージェ電子分光スペクト
ルを測定した。例えば、アルゴンイオンの照射時間を60
分間とした場合のスペクトルを第3図に示す。なお、上
記照射時間では表面から1200Åの深さにおける構成成分
に起因するピークが現われる。
第3図から明らかなように、水素吸蔵合金の成分(N
i、Mn)及びバインダーの成分(F、C)のピークのほ
かに、Oのピークが認められ、合金成分の酸化被膜が形
成されていることが確認された。
また、空気中での保管日数を変化させることにより、
酸化被膜の膜厚を変化させることができることがわかっ
た。
実施例1 まず、水素吸蔵合金としてLmNi4.2Mn0.3Al0.3Co0.2
選び、この合金のインゴットを耐圧容器内に収容し、容
器内を10-5Torrまで減圧にし、約5℃まで氷冷した後、
容器内を10気圧の水素で充満させた。合金が水素を吸蔵
すると、容器内の圧力が下がるので、再度容器内を10気
圧の水素で充満させた。この操作を4回繰返して合金に
水素を吸蔵させた。次に、容器を80℃に加熱しながら、
容器内の水素を真空ポンプで吸引除去して、合金に吸蔵
されている水素を完全に放出させた。地上のような工程
を経て微粉化された吸蔵粉末は主に37μm(400メッシ
ュ)以下の粒子であった。この合金を空気に触れさせる
ことなく、アルゴンボックス中で移した。その後、合金
の一部を外部へ取出し、空気中での保管日数を1〜60日
の間で変化させて、表面に膜厚の異なる酸化被膜が形成
された数種類の合金試料を調製した。形成された酸化被
膜の膜厚をオージェ電子分光分析により測定した。
また、触媒として活性炭に5重量%の白金を担持させ
たもの、バインダーとしてパウダー状ポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)をそれぞれ用意した。
上記の水素吸蔵合金、触媒及びバインダーをそれぞれ
重量で94:2:4の比で混合し、混練した。その後、これら
混練物をそれぞれローラーを用いて0.5mmの厚さのシー
トに成形し、更に85mm×41mmの寸法に切断した。このシ
ート状成形体の片側から集電体であるリード部つきのニ
ッケルネット(40メッシュ、線径0.15mm)をプレスで圧
着し、水素吸蔵合金負極を作製した。
一方、ニッケル正極として、厚さ0.65mm、寸法65mm×
41mm、理論容量約800mAhの焼結式ニッケル極を用意し
た。
これら水素吸蔵合金負極とニッケル正極とをポリアミ
ド不織布からなるセパレータを介して渦巻き状に巻回し
て電極体を形成し、これを内形状が単3サイズの電池ケ
ースと同一形状となっているアクリル製の密閉容器に収
容し、電解液として8N−KOHを満たして密閉し、密閉形
ニッケル・水素蓄電池を組立てた。なお、前記密閉容器
には圧力センサが取付けられており、電池内圧をモニタ
ーすることができる。
比較のために、アルゴンボックス中で保管した合金粉
末を用い、そのままアルゴン中で上記と同様にして電池
を組立てた。また、比較のために、触媒を添加すること
なく、表面に膜厚の異なる酸化被膜が形成された数種の
合金粉末及び表面に酸化被膜が形成されていない合金粉
末を用いてそれぞれ水素吸蔵合金負極を作製し、上記と
同様にして電池を組立てた。
このようにして組立てられた電池は約700mAhの容量を
有していたので、公称容量を700mAhと定めた。
これらの電池を140mAhで7.5時間充電し、放電電流を3
50mAhとして1Vまで放電する充放電サイクル試験を行な
い、そのサイクルでの放電容量及び各サイクルの充電末
期の電池内圧を測定した。
この充放電サイクル試験の結果を第1図にまとめて示
す。なお、第1図中Aは放電容量が公称容量の1/2にな
ったサイクル数を、同図中Bは電池内圧が20kg/cm2に達
したサイクル数を、それぞれの酸化被膜の膜厚に対して
プロットしたものである。また、第1図中A′は水素吸
蔵合金負極に触媒を添加していない電池で放電容量が公
称容量の1/2になったサイクル数を、同図中B′は水素
吸蔵合金負極に触媒を添加していない電池で電池内圧が
20kg/cm2に達したサイクル数を、それぞれの酸化被膜の
膜厚に対してプロットしたものである。
第1図から明らかなように、酸化被膜の膜厚が50〜20
00Åの場合に電池寿命が長くなることがわかる。また、
酸化被膜の膜厚が5000Åを超えると酸化被膜が形成され
ていない場合よりも電池寿命が劣化する。一方、水素吸
蔵合金負極に触媒が添加されていない場合には、酸化被
膜が形成されていても形成されていなくても、電池寿命
には大きな変化はない。
実施例2 触媒として活性炭に5重量%の銀を担持させたものを
用い、水素吸蔵合金粉末、触媒及びバインダーを94:2:4
の比で混合・混練して水素吸蔵合金負極を作製した以外
は、上記実施例1と全く同様にして電池を組立てた。な
お、比較例についても上記実施例1の場合に対応する電
池を組立てた。
そして、上記実施例1と同様な充放電サイクル試験を
行なったところ、第2図に示すように、第1図とほぼ同
様な結果が得られた。
なお、本発明において、水素吸蔵合金及び結着剤は上
記実施例1、2で用いたものに限らず、種々の材料が考
えられる。水素吸蔵合金としては、La−Ni系以外に、La
−Co系、Ca−Ni系、Mg−Ni系、Ti−Ni系、Ti−Fe系、Ti
−Cr系、Ti−V系又はこれらの合金を構成する金属元素
の一部を他の金属元素で置換したもの等を挙げることが
できる。また、結着剤としては、PTFE以外に、ポリエチ
レン(PE)、ポリスチレン(PS)、カルボキシメチルセ
ルロース(CMC)又はポリビニルアルコール(PVA)等を
挙げることができる。これらの結着剤を用いて電極を作
製する際には、それぞれの性質に応じて、粉状で用いた
り、溶媒(有機溶媒、水等)に溶解して用いる等種々の
使用方法が考えられる。
また、触媒の量は、活性炭等の炭素単独の場合には10
重量%以下、活性炭等に白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、銀、金等を担持させた担持触媒の場合に
は、これらの貴金属の担持量が炭素量に対して0.1重量
%以上であれば、全体で5重量%以下であることが望ま
しい。これは、触媒量が上記の範囲を超えると、電極容
量の低下を招くためである。
[発明の効果] 以上詳述した如く本発明によれば、電池寿命が長く、
電池内で発生する酸素及び水素による電池内圧の上昇を
防止することができる密閉形ニッケル・水素蓄電池を提
供できるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1における密閉形ニッケル・水
素蓄電池の酸化被膜の膜厚と放電容量が公称容量の1/2
になるまでの充放電サイクル数及び電池内圧が20kg/cm2
に達するまでの充放電サイクル数との関係を示す特性
図、第2図は本発明の実施例2における密閉形ニッケル
・水素蓄電池の酸化被膜の膜厚と放電容量の公称容量の
1/2になるまでの充放電サイクル数及び電池内圧が20kg/
cm2に達するまでの充放電サイクル数との関係を示す特
性図、第3図は水素吸蔵合金負極表面のオージェ電子分
光分析によるスペクトル図である。
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 優治 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−15760(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面の少なくとも一部に合金成分の酸化被
    膜が形成された水素吸蔵合金、酸素と水素との反応を促
    進する触媒及び結着剤を含有する水素吸蔵合金負極と、
    ニッケル酸化物正極とをセパレータを介して密着させた
    電極体を密閉容器に収容し電解液を充填して密閉したこ
    とを特徴とする密閉形ニッケル・水素蓄電池。
  2. 【請求項2】酸化被膜の膜厚が2000Å以下であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の密閉形ニッケル
    ・水素蓄電池。
  3. 【請求項3】触媒が炭素単独又は炭素に白金、パラジウ
    ム、ロジウム、金もしくは銀から選ばれる少なくとも1
    種の金属を担持させたものからなることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の密閉形ニッケル・水素蓄電
    池。
JP61134591A 1986-06-10 1986-06-10 密閉形ニツケル・水素蓄電池 Expired - Lifetime JPH0810592B2 (ja)

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