JPH0810602A

JPH0810602A - 分散剤

Info

Publication number: JPH0810602A
Application number: JP6170444A
Authority: JP
Inventors: Susumu Honda; 進本多; Seigo Kinoshita; 誠吾木下; Koji Ishizaki; 孝治石崎
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【構成】モノアルケニルエーテルと過酸化ジフルオロア
ルカノイルとのモル比が１：０．１〜１：５，０００の
反応生成物で、数平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００である分散剤。【効果】フルオロアルキル基を炭素−炭素結合で持つ反
応生成物を含有するので、分散剤として使用した時、高
濃度化と経時安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分散剤に関するものであ
り、詳しくは無機、有機粉末を水、有機溶剤あるいは液
状樹脂中に均一かつ安定に分散させるのに適する分散剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機、有機粉末を水、有機溶剤あるいは
液状樹脂中に分散させた分散体は種々の産業で利用され
ている。例としては塗料、インキ、研磨剤、紙、セラミ
ック等の分野に用いられる。これらの用途において粉体
を分散させる場合には分散剤を使用することが一般的で
ある。分散剤としてはポリアクリル酸塩、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアル
キルエ−テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル等が用途に応じて使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の分散剤では高濃度化、経時安定性等の面で十分満足で
きるものではなく、高濃度化が可能で経時安定性の優れ
た分散剤が要求されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フルオロ
アルキル基およびポリオキシアルキレン基を含有する特
定の化合物が、無機、有機粉末を水、有機溶剤あるいは
液状樹脂中に分散させるための分散剤として使用した場
合、分散体の高濃度化が可能で、かつ経時安定性の優れ
た分散体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、下記の一般式（１）

【化９】（Ａ¹Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種
または２種以上の混合物で、２種以上のときはブロック
状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、
Ｒ¹は炭素数３〜５の不飽和炭化水素基、Ｒ²は水素原
子、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基または
炭素数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基、ｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数で０〜１，０００で
ある。）で示されるモノアルケニルエーテルと下記の一
般式（２）

【化１０】（ｌとｍはヘキサフルオロプロピレンオキシドの平均付
加モル数で、０〜８である）または一般式（３）

【化１１】（Ｘはフッ素原子、水素原子または塩素原子であり、ｐ
とｑはジフルオロメチレン基の数で１〜１０である。）
で示される過酸化ジフルオロアルカノイルと他の共重合
可能な化合物との反応生成物で、一般式（２）または一
般式（３）の化合物と一般式（１）の化合物の反応モル
比が１：０．１〜１：５，０００、他の共重合可能な化
合物が一般式（１）の化合物の５０モル％以下であり、
数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である
反応生成物を含有する分散剤である。また、本発明に用
いるフルオロアルキル基を含有する反応生成物の主成分
の構造が下記の一般式（４）

【化１２】（ただし、Ｒｆは一般式（２）または一般式（３）の化
合物のラジカル分解生成物に由来する残基で、

【化１３】または

【化１４】または

【化１５】または

【化１６】Ｍは一般式（１）のモノアルケニルエーテルの単量体単
位、Ｓは他の単量体単位、ｋは１〜５，０００、ｓは０
〜２，５００であり、かつ重合体の数平均分子量が１，
０００〜１，０００，０００で、［］内はブロック状
でもランダム状でもよい。）で示される反応生成物を含
有する分散剤である。また、本発明の分散剤は前記のフ
ルオロアルキル基含有の反応生成物を主成分として含む
他に、副生成分としてラジカル停止反応に伴い、一般式
（４）のＲｆの一方または両方が溶媒などに起因する水
素原子、塩素原子、その他の置換基で置換された物も含
まれる。またさらに、過酸化ジフルオロアルカノイルの
自己分解物のフルオロアルキル化合物も含まれる。

【０００５】一般式（１）において、Ａ¹Ｏで示される
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチ
レン基、オキシスチレン基、オキシドデシレン基、オキ
シテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン基、オキシ
オクタデシレン基などが挙げられ、これらは１種だけ付
加してもよく、２種以上が同時に付加していてもよく、
また、２種以上が同時に付加しているときは、ブロック
状付加でもランダム状付加でもよい。

【０００６】Ｒ¹で示される炭素数３〜５の不飽和炭化
水素基としては、アリル基、メタリル基、１，１−ジメ
チル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基
などの重合性不飽和結合を有するものがある。

【０００７】Ｒ²で示される炭素数１〜２４のアルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル
基、２ーエチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル
基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシ
ル基、イソステアリル基、オレイル基、オクチルドデシ
ル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル
基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシル
フェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル
基、スチレン化フェニル基等がある。またさらに、Ｒ²
で示される炭素数１〜２４のアシル基としては、ぎ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、２
ーエチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エルカ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香
酸、桂皮酸、没食子酸等に由来するアシル基がある。

【０００８】本発明で用いる反応生成物は、一般式
（２）または一般式（３）の化合物をラジカル重合開始
剤として使用し、一般式（１）の化合物と他の共重合可
能な化合物とを反応する。このとき、一般式（２）また
は一般式（３）の化合物と一般式（１）の化合物との反
応モル比は１：０．１〜５，０００の範囲であり、好ま
しくは１：１〜１，０００の範囲である。一般式（１）
の化合物のモル比が０．１未満の場合には、過酸化物の
自己分解に起因する生成物が多量に生成し、また５，０
００を越える場合には、目的とするフルオロアルキル基
含有反応生成物の収率が低下するので好ましくない。ま
た、本発明に用いる反応生成物は、フルオロアルキル基
を少なくとも１個以上有し、一般式（１）の単量体の付
加モル数が１〜１，０００、かつ数平均分子量が１，０
００〜１，０００，０００である。また、一般式（１）
の化合物の分子量を調節することおよび、一般式（２）
または一般式（３）の化合物の仕込みモル比を調節する
ことにより、得られる反応生成物の分子量を調節するこ
とができる。すなわち、一般式（２）または一般式
（３）の過酸化ジフルオロアルカノイルの仕込みモル比
を多くし、一般式（１）の化合物の分子量を小さくすれ
ば、分子量の低い反応生成物が得られ、一般式（２）ま
たは一般式（３）のモル比を低くし一般式（１）の化合
物の分子量を高くすれば、高分子量の反応生成物が得ら
れる。

【０００９】また反応の際、必要に応じてさらに他の共
重合可能な化合物を加えて反応を行なってもよい。この
とき、他の共重合可能な化合物の量は、一般式（１）の
化合物の量の５０モル％以下である。他の共重合可能な
化合物の量が５０モル％を越えると分散性が劣り、好ま
しくない。

【００１０】他の共重合可能な化合物としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルピロリ
ドン等のビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化合
物；イソブチレン、ジイソブチレンなどのオレフィン化
合物；スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル化
合物；アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル化合物；一般式（９）

【化１７】（Ｒ³ は水素原子またはメチル基、Ａ²Ｏは炭素数２〜
１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合
物で、２種以上のときはブロック状に付加していてもラ
ンダム状に付加していてもよく、Ｒ⁴は水素原子、炭素
数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基、r はオキシ
アルキレン基の平均付加モル数で０〜１，０００であ
る。）で示されるアクリル酸、メタクリル酸およびそれ
らの誘導体、さらにイタコン酸、クロトン酸などの不飽
和モノカルボン酸が挙げられる。

【００１１】またさらに、トリメトキシビニルシラン、
トリエトキシビニルシラン、ジアセトキシメチルビニル
シラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリアセトキ
シビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ト
リメチルビニルシラン、トリーt-ブトキシビニルシラ
ン、エトキシジエチルビニルシラン、ジエチルメチルビ
ニルシラン、3ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、3ーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
3ーメタクリロキシプロピルジアセトキシメチルシラン、
3ーメタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、3ー
メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、3ーメタ
クリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3ーメタ
クリロキシプロピルトリメチルシラン、3ーメタクリロキ
シプロピルトリ−t-ブトキシシラン、3ーメタクリロキシ
プロピルエトキシジエチルシラン、3ーメタクリロキシプ
ロピルジエチルメチルシラン、3ーアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、3ーアクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、3ーアクリロキシプロピルジアセトキシメチ
ルシラン、3ーアクリロキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、3ーアクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、
3ーアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3ー
アクリロキシプロピルトリメチルシラン、3ーアクリロキ
シプロピルトリーt-ブトキシシラン、3ーアクリロキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、3ーアクリロキシプロピ
ルジエチルメチルシラン等のシリコ−ン系化合物を挙げ
ることができる。

【００１２】一般式（１）で示される化合物中には、過
酸化ジフルオロアルカノイルと反応するために少なくと
も１つのＲ1が必要である。一般式（１）の化合物のＲ¹
の炭素数は、一般式（２）または一般式（３）の化合物
との反応性に関係があり、５より長すぎると反応性に乏
しくなるので炭素数３〜５が適当である。Ａ²Ｏの炭素
数は２〜１８の範囲で任意に選択できるが、Ｒ²との組
み合わせで、親水性にも油溶性にもすることができる。
Ａ²Ｏがオキシエチレン基のみの場合や、混合物の場合
でもオキシエチレン基が２５モル％以上のときには親水
性になり、それ以下でオキシエチレン基を用いるか、他
のオキシアルキレン基の場合には親油性になる。

【００１３】本発明で使用する反応生成物を得るための
反応は、常圧で行うことが可能であり、反応温度は特に
限定されないが、−２０℃以下では反応時間が長くな
り、１５０℃を越えると反応時の圧力が高くなり反応操
作が煩雑になるので、−２０〜１５０℃の範囲、好まし
くは０〜１００℃の範囲である。また、反応時間は仕込
みモル比や反応温度により異なるが、３０分〜２０時間
の範囲で行うのが通常である。また、反応に際して一般
式（２）および一般式（３）の化合物の取り扱いおよび
反応をより円滑に行うために、溶媒を用いることが好ま
しい。この溶媒としては種々のものが使用できるが、反
応系を均一にするためにはハロゲン化脂肪族溶媒、ハロ
ゲン化芳香族溶媒が特に好ましい。これらの溶媒の具体
例としては、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ
−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２
−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ
テトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロ
エタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−
２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テト
ラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン、１，１，１，２，２，−ペンタフ
ルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、ベン
ゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフ
ルオロベンゼン、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノ−ル
等があげられ、特に、１，１，２−トリクロロトリフル
オロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３、３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペン
タフルオロー１，３−ジクロロプロパン、ベンゾトリフ
ルオリド等が好ましい。これらの溶媒を使用する場合、
通常溶媒中の一般式（２）または一般式（３）の化合物
の濃度が０．１〜３０重量％程度であることが望まし
い。また、一般式（２）においてｌまたはｍが８を超
え、または一般式（３）においてｐまたはｑが１Ｏを超
えると、溶媒を使用しても反応系が均一にならなくなる
ので好ましくない。

【００１４】本発明で用いる反応生成物は、一般式
（１）におけるＡ¹Ｏ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｎ、一般式（２）
におけるｌ、ｍまたは一般式（３）におけるｐ、ｑを適
当に変化させることにより、水溶性から水難溶性のも
の、液体から固体のものをえることができ、水溶性から
脂溶性、液体から固体までの種々の形態の分散剤として
使用できる。

【００１５】本発明の対象となる無機粉末としては、カ
オリン、ケイ酸アルミニウム、クレ−、タルク、マイ
カ、アスベスト粉、ケイ酸カルシウム、セリサイト、ベ
ントナイト等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；マグネシア、アル
ミナ、酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカ−ボ
ン、ケイソウ土、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化鉄、メタチタン酸等の金属水酸化物；そのほか炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン酸
バリウム、チタンホワイト、カ−ボンブラック、グラフ
ァイト等が挙げられる。

【００１６】本発明の対象となる有機粉末としては、不
溶性アゾ顔料、フタロシアニンブル−、染色レ−キ、イ
ソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレ
ット、ペリノン、ペリレン等の有機顔料；ポリアミド系
合成樹脂、ポリエステル系合成樹脂、ポリオレフィン系
合成樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリメ
チルメタクリレ−ト、フッ素樹脂等の合成樹脂粉末；ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の金属せ
っけん；さらに木粉等が挙げられる。

【００１７】本発明の対象となる分散媒は水、有機溶
剤、液状樹脂等であるが、有機溶剤としては灯油、軽
油、重油等の燃料油；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素油；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素油；
酢酸エチル、ジオクチルフタレ−ト、大豆油、アマニ油
等のエステル油；１，１，１トリクロルエタン、トリク
ロルエチレン、クロルジフルオロメタンなどのハロゲン
化炭化水素油；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、オクタノ−ル等の
アルコ−ル類；アセトン、ブタノン等のケトン類；ジエ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレング
リコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の
エ−テル類；さらに流動パラフィン等があげられ、液状
樹脂としては塗料用液状樹脂、液状ゴム、不飽和ポリエ
ステル等が挙げられる。

【００１８】本発明の分散剤を用いて、無機、有機粉末
を水、有機溶剤または液状樹脂中に分散させ、分散体を
得る際の分散剤の使用量としては、粉末１００重量部に
対し０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量
部である。０．０５重量部より少ないと効果に乏しく、
１０重量部より多く使用してもそれほど著しい効果の向
上はない。本発明の分散剤を用いて、無機、有機粉末を
水、有機溶剤または液状樹脂中に分散させる方法として
は、常法に準じて行えばよく、たとえば本発明の分散剤
を溶解させた水、有機溶剤または液状樹脂中に粉末を加
えて適当なかき混ぜ機によりかき混ぜるなどの方法を採
用できる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の分散剤は、フルオロアルキル基
およびポリオキシアルキレン基を持つ化合物であって、
無機、有機粉末を水、有機溶剤または液状樹脂中に分散
させる分散剤であり、高濃度でかつ経時的に安定な分散
体を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
詳しく説明する。各例中、％は重量基準であり、平均分
子量は数平均分子量である。

【００２１】実施例１〜５および比較例１、２カ−ボンラック３０部、水７０部、表１の一般式（１）
の化合物１モルと表２に示す一般式（２）または（３）
の化合物と他の共重合可能な化合物とを用いて製造した
分散剤１部を混合し、これをホモジナイザ−で２０００
r.p.m.１０分間混合することにより分散体を得た。この
分散体を５０ｍｌの目盛り付き乳化試験管に入れ、２５
℃の恒温室に静置し２４時間後の分散状態を観察し、以
下のように評価した結果を表３に示す。 ◎：まったく沈降していない。 ○：わずかに沈降している。 △：かなり沈降している。 ×：完全に沈降している。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】実施例６〜１０および比較例３、４酸化チタン３０部、トリクロロエチレン７０部、表２に
示す分散剤１部を混合し、これをホモジナイザ−で２０
００r.p.m.１０分間混合することにより分散体を得た。
この分散体を５０ｍｌの目盛り付き乳化試験管に入れ、
２５℃の恒温室に静置し２４時間後の分散状態を観察
し、実施例１〜５と同様に評価した。結果を表４に示
す。

【００２５】

【表４】

【００２６】実施例１１〜１５および比較例５、６キナクリドン２０部、トルエン８０部、表２に示す分散
剤０．５部を混合し、これをホモジナイザ−で２０００
r.p.m.１０分間混合することにより分散体を得た。この
分散体を５０ｍｌの目盛り付き乳化試験管に入れ、２５
℃の恒温室に静置し２４時間後の分散状態を観察し、実
施例１〜５と同様に評価した。結果を表５に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】実施例１６〜２０および比較例７、８炭酸カルシウム４０部、不飽和ポリエステル樹脂６０
部、表２に示す分散剤１部をホモジナイザーで２０００
r.p.m. １０分間混合し、得られた分散体を２５℃の恒
温室に静置し２４時間後の粘度をＥ型粘度計を用いて測
定した。結果を表６に示すが本発明の分散剤を用いた分
散体は粘度が低い。

【００２９】

【表６】

【００３０】実施例１〜２０と比較例１〜８より本発明
の分散剤が優れた性能を有していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）【化１】（Ａ¹Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種
または２種以上の混合物で、２種以上のときはブロック
状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、
Ｒ¹は炭素数３〜５の不飽和炭化水素基、Ｒ²は水素原
子、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基または
炭素数１〜２４の炭化水素基もしくはアシル基、ｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数で０〜１，０００で
ある。）で示されるモノアルケニルエーテルと下記の一
般式（２）【化２】（ｌとｍはヘキサフルオロプロピレンオキシドの平均付
加モル数で、０〜８である。）または一般式（３）【化３】（Ｘはフッ素原子、水素原子または塩素原子であり、ｐ
とｑはジフルオロメチレン基の数で１〜１０である。）
で示される過酸化ジフルオロアルカノイルと他の共重合
可能な化合物との反応生成物で、一般式（２）または一
般式（３）の化合物と一般式（１）の化合物の反応モル
比が１：０．１〜１：５，０００、他の共重合可能な化
合物が一般式（１）の化合物の５０モル％以下であり、
数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である
反応生成物を含有する分散剤。
【請求項２】フルオロアルキル基を含有する反応生成物
の主成分の構造が下記の一般式（４）【化４】（ただし、Ｒｆは一般式（２）または一般式（３）の化
合物のラジカル分解生成物に由来する残基で、【化５】または【化６】または【化７】または【化８】Ｍは一般式（１）のモノアルケニルエーテルの単量体単
位、Ｓは他の単量体単位、ｋは１〜５，０００、ｓは０
〜２，５００であり、かつ重合体の数平均分子量が１，
０００〜１，０００，０００で、［］内はブロック状
でもランダム状でもよい。）で示される反応生成物を含
有する請求項１記載の分散剤。