JPS6410540B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6410540B2 JPS6410540B2 JP54147156A JP14715679A JPS6410540B2 JP S6410540 B2 JPS6410540 B2 JP S6410540B2 JP 54147156 A JP54147156 A JP 54147156A JP 14715679 A JP14715679 A JP 14715679A JP S6410540 B2 JPS6410540 B2 JP S6410540B2
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- acrylic acid
- polyalkylene oxide
- oxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
本発明はグラフト共重合体、更に詳しくは第３
級ブチルペンベンゾエートまたは第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドの存在下においてポリ（オキシ
アルキレン）化合物にグラフト（graft）された
アクリル酸を有するグラフト共重合体に関する。 ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピ
レン）およびこれらの共重合体類を包含するポリ
（オキシアルキレン）化合物は、潤滑剤として使
用されてきた。しかしながら、このような化合物
を含水処方物（aqueous formulation）で使用す
ると、放置よりしばしば沈降が起こり、工程操作
上望ましくない。 重合体骨格上にエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合する技術は当業界に公知である。しかし
ながら、得られたグラフト共重合体は、望ましく
ない副反応に起因する副生成物によつてしばしば
ひどく汚染される。このような不均一混合物にお
ける一般的な汚染物の１つは、グラフト重合反応
に用いられた単量体のホモポリマーである。 非変性ポリ（オキシアルキレン）化合物の元の
性質と、新規な物理的および／または化学的性質
との組合せを有する変性ポリ（オキシアルキレ
ン）化合物が必要である。 本発明者等は研究の結果、一般式 R″―〔―（OCoH2o）−zOR′〕a （式中、R″は炭素原子10個までを有し脂肪族の
不飽和を含まないａ価を有する炭化水素基であ
り、ａは１ないし約４の価を有する整数であり、
R′は水素原子または炭素原子６個までを有し脂
肪族の不飽和を含まない１価の炭化水素基であ
り、ｎは２ないし４（２及び４を含む）の価を有
し、ｚは約８ないし約800の価を有する整数であ
る）を有するポリアルキレンオキシドと、全仕込
み重量を基準として３ないし15重量％のアクリル
酸との溶液と、ポリアルキレンオキシド中第３級
ブチルペルベンゾエート、ジ−第３級ブチルペル
オキシドまたは第３級ブチルヒドロペルオキシド
の触媒量の溶液とをポリアルキレンオキシドの撹
拌浴へ加え、上記成分のすべてを約100℃ないし
約160℃の温度において充分に混合し、ポリアル
キレンオキシドへのアクリル酸のグラフト共重合
体が得られるまで上記温度を維持することよりな
る方法によつて、アクリル酸とポリアルキレンオ
キシドとのグラフト共重合体を製造した。 グラフト共重合体をつくるのに用いられるポリ
（アルキレンオキシド）化合物は当業界には公知
である。一般にこれらはアルキレンオキシド、ま
たはアルキレンオキシド類の混合物をアルコール
と反応させることによつて製造される。このよう
なアルコールは一価アルコールまたは多価アルコ
ールであり得べく、そして式R″（OH）a（式中
R″およびａは上に定義した通り）に該当する。
このようなアルコールはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、グリセロール、グリセロールのモノエチル
エーテル、グリセロールのジメチルエーテル、ソ
ルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパンなどを包含する。 好ましくは本発明に使用されるポリ（オキシア
ルキレン）化合物は約400ないし約35000の範囲内
の分子量（数平均）を有し、より好ましくは約
1500ないし約4000の範囲内である。約100℃ない
し160℃の重合温度を用いうるけれども、約130℃
ないし約150℃の範囲内の温度を用いるのが好ま
しい。160℃以上の重合温度は望ましくない副生
成物の生成を導く。 重合反応器帯域におけるアクリル酸単量体を、
仕込みポリ（オキシアルキレン）化合物の重量を
基準として上限15％に制限することによつて、単
独重合したアクリル酸を含まない均質グラフト共
重合体が得られることを思いがけなくも見出し
た。ポリ（オキシアルキレン）化合物とアクリル
酸とより成る第１の流れと、遊離基重合開始剤を
含むポリ（オキシアルキレン）化合物よりなる第
２の流れとの２種の別個の供給流れに、反応体を
仕込むことによつて望ましくない単独重合反応が
行われないことがさらに増進される。 ２種の供給流れの添加の増加に伴なう能率のよ
い撹拌は、単独重合したアクリル酸を含まないグ
ラフト共重合体を提供する最も望ましい技術を構
成する。 また、メタクリル酸がポリ（オキシアルキレ
ン）化合物によくグラフトせずに、メタクリル酸
のホモポリマーを含む望ましくない不均質混合物
を生成することは予期しないことであつた。 遊離基（フリーラジカル）重合開始剤の選択は
臨界的である。すなわち、第３級ブチルペルベン
ゾエート、ジ−第３級ブチルペルオキシドまたは
第３級ブチルヒドロペルオキシドは望ましい均質
グラフト共重合体を与えるが、一方アゾビスイソ
ブトリオニトリルは均質グラフト共重合体を与え
ず、不均質混合物へ導く。 本発明のグラフト共重合体は金属、紙、織物な
どに対する潤滑剤として使用することができる。 グラフト共重合反応は有機溶剤を使用せずその
まま（in bulk）で行なうのが好ましい。しかし、
所望により、非反応性であり、反応体に不活性で
ある溶剤を使用することができる。適切な有機溶
剤はベンゼンまたは第３級ブチルベンゼンの如き
芳香族化合物、ヘプタン、ヘキサン、またはオク
タンおよびこれらの混合物の如き脂肪族化合物を
包含する。 本発明を以下の実施例により更に説明する。部
および％は特に断らない限り、すべて、重量部お
よび重量％である。 実施例 １ 撹拌機、250mlの滴下漏斗２個、還流冷却器、
温度計および温度調節器を備えた２の樹脂釜
に、粘度5100エス・ユー・エス（sus）〔セーボル
ド粘度計秒数（Seconds Universal Saybolt）〕
を有するブタノールより出発したエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド（重量で50/50）のポリ
アルキレンオキシドの最初の仕込み（640ｇ）を
入れた。45度に傾斜した４枚羽根のタービン羽根
２個を撹拌軸に取り付けた。すなわち、１個は液
面の頂部近くに、他の１個は釜の底部に位置させ
た。良好な渦をつくるのに充分な速さで撹拌を保
持した。それらの内容物を反応混合物の液面上に
落すように、樹脂釜の相対する場所に滴下漏斗２
個を位置させた。漏斗からの双方の供給を調節し
て、壁にではなく樹脂釜の中へ直接に滴下させ
た。 ポリアルキレンオキシドの最初の仕込物を、撹
拌しながら150℃の温度にした。１方の滴下漏斗
は上述のポリアルキレンオキシド130ｇとアクリ
ル酸50ｇとの供給を1.5時間にわたつて徐々に滴
加するのに使用した。他方の滴下漏斗は第３級ブ
チルペルベンゾエート2.5ｇを溶解した上記のポ
リアルキレンオキシド180ｇの供給を同様に1.5時
間にわたつて滴加するのに使用した。また、この
撹拌反応体に、150℃の後加熱処理を1.0時間行つ
た。風袋を量つた５フラスコに、熱い生成物を
移し、そこでロータリー蒸発器（rotary
evaporator）を用いて100℃、約２mm水銀柱の真
空にて2.0時間ストリツプを行つた。このストリ
ツプされた生成物の酸価（試料１ｇを中和するの
に必要な水酸化カリウムのmg数）は35.26であつ
た。これは次式によつて決定されるグラフト共重
合体中のアクリル酸含有率4.53％に相当する。 アクリル酸％＝（酸価）（0.1）（72.06）／56.1 得られたグラフト共重合体は無色透明であり、
ブルツクフイールド粘度は毎分60回転および毎分
６回転の両方ともにおいて2600センチポアズであ
つた。 実施例 ２ 仕込みがアクリル酸を５重量％含有する代りに
３重量％含有した以外は実施例１を繰り返した。
得られた共重合体は無色透明であり、その中にグ
ラフトされアクリル酸を27.2％含んでいた。ブル
ツクフイールド粘度は毎分60回転において2400セ
ンチポアズであり、また毎分６回転においては
2300センチポアズであつた。 実施例 ３ 仕込みがアクリル酸を５重量％含有する代りに
８重量％含有した以外は実施例１を繰り返した。
得られた共重合体は無色透明であり、その中にグ
ラフトされたアクリル酸を7.1％含んでいた。ブ
ルツクフイールド粘度は毎分60回転において4800
センチポアズであり、毎分６回転においては4500
センチポアズであつた。 実施例 ４ 仕込みがアクリル酸を５重量％含有する代りに
10重量％含有した以外は実施例１を繰り返した。
得られた共重合体は淡黄色透明であり、その中に
グラフトされたアクリル酸を8.81％含んでいた。
ブルツクフイールド粘度は毎分60回転において
7600センチポアズであり、毎分６回転においては
7000センチポアズであつた。 実施例 ５ 仕込みがアクリル酸を12.5重量％含有した以外
実施例１を繰り返した。得られた共重合体は淡黄
色であり、僅かに濁つており、その中にグラフト
されたアクリル酸を10.73重量％含んでいた。ブ
ルツクフイールド粘度は毎分60回転において
10000以上であり、毎分６回転においては25000で
あつた。 実施例 ６ 仕込みがアクリル酸を15重量％含有した以外は
実施例１を繰り返した。得られた共重合体は淡黄
色であり、非常に濁つていてアクリル酸を12.82
％含んでいた。ブルツクフイールド粘度は毎分60
回転において10000以上であり、毎分６回転にお
いては61000であつた。 対照例 Ａ 仕込みがアクリル酸を20.0重量％含有した以外
は、実施例１を繰り返した。得られた共重合体は
淡黄色不透明であり、アクリル酸を18.33％含ん
でいた。ブルツクフイールド粘度は毎分６回転に
おいて100000以上であり、毎分60回転においては
測定不能であつた。 対照例 Ｂ 仕込みがアクリル酸を５重量％含有する代りに
メタクリル酸を５重量％含有した以外は、実施例
１を繰り返した。得られた生成物は白色不透明で
あり、メタクリル酸4.00％の存在を示した。ブル
ツクフイールド粘度は毎分60回転において6600セ
ンチポアズであり、毎分６回転においては9600セ
ンチポアズであつた。 実施例 ７ ポリアルキレンオキシド分子量約7000の固形ワ
ツクス状ポリエチレンオキシド（グリコールより
出発）であつた以外は、実施例１を繰り返した。
得られた生成物はその中にグラフトされたアクリ
ル酸を4.5％含む黄色ワツクスであつた。 実施例 ８ ポリアルキレンオキシドがグリセリンより出発
した分子量1000のポリエチレンオキシドであつた
以外は実施例１を繰り返した。得られた生成物は
その中にグラフトされたアクリル酸を3.84％含有
し、毎分60回転において550センチポアズ、毎分
６回転においては510センチポアズのブルツクフ
イールド粘度を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 ９ ポリアルキレンオキシドがグリコールより出発
した分子量2500のエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合体（75/25重量比）であつた以外
は、実施例１を繰り返した。得られた生成物はそ
の中にグラフトされたアクリル酸を4.46％含有
し、毎分60回転において1040センチポアズ、毎分
６回転においては970センチポアズのブルツクフ
イールド粘度を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 10 ポリアルキレンオキシドがグリコールより出発
した分子量2500のエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合体（75/25重量比）であり、仕込
みがアクリル酸を15％含有した以外は、実施例１
を繰り返した。得られた生成物はその中にグラフ
トされたアクリル酸を12.52％含有し、毎分60回
転において8000センチポアズ、毎分６回転におい
ては6700センチポアズのブルツクフイールド粘度
を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 11 ポリアルキレンオキシドが分子量980のエチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（75/2
５重量比）であり、仕込みがアクリル酸を10％含
有した以外は、実施例１を繰り返した。得られた
グラフト共重合体はアクリル酸を7.93％含有し、
毎分60回転において310センチポアズ、毎分６回
転においては290センチポアズのブルツクフイー
ルド粘度を有する無色透明液体であつた。 実施例 12 ポリアルキレンオキシドがグリセリンより出発
した分子量3800のエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合体（25/75重量比）であつた以外
は、実施例１を繰り返した。得られた生成物は黄
色で濁つており、アクリル酸を4.4％含有し、毎
分60回転において1280センチポアズ、毎分６回転
においては1210センチポアズのブルツクフイール
ド粘度を有していた。 実施例 13 ポリアルキレンオキシドが分子量2400のプロピ
レンオキシド（ブタノールより出発した）であつ
た以外は、実施例１を繰り返した。得られたグラ
フト共重合体は無色透明であり、アクリル酸を
4.27％含有し、毎分60回転において2400センチポ
アズ、毎分６回転においては2100センチポアズの
ブルツクフイールド粘度を有していた。 実施例 14 第３級ブチルペルベンゾエートの代りにジ−第
３級ブチルペルオキシドを用い、かつ仕込み中に
アクリル酸を３％用いた以外は、実施例１を繰り
返した。淡い白色（water white）のグラフト共
重合体を得た。 実施例 15 グラフト反応 容量500mlの三つ口フラスコを下記のように装
備した。 １） 第一の口にコンデンサーを取りつけ、該コ
ンデンサーには窒素導入管及び泡立て装置を取
りつけた。 ２） 第二の口に機械的かくはん機を取りつけ
た。 ３） 第三の口にはしよう液栓を取りつけ、該栓
を通して熱電対と２本の1/8インチ供給管を配
置した。熱電対は該フラスコが入つている加熱
マントルに対する電力を調節する温度制御装置
に接続された。一つの供給管はシリンジポンプ
における50mlのシリンジに接続させた。他の供
給管は第二のシリンジポンプにおける５mlのシ
リンジに接続させた。供給管の位置は最高の混
合が得られるように調整した。 粘度5100SUSを有するエチンオキシド／プロ
ピレンオキシド（50/50重量）のポリアルキレン
オキシドのｎ−ブチルエーテル270ｇをフラスコ
の導入し、アクリル酸30mlを50mlシリンジに、表
に示される触媒２mlを５mlシリンジに導入した。
フラスコを窒素で洗浄し160℃に加熱し、次いで
かくはんした。触媒は140分間にわたり等速で供
給し、触媒の供給開始時間の15分後にアクリル酸
を125分間にわたり等速で供給した。両方の供給
は同時に終了した。更に15分間、表示の反応温度
に保つた。次いで生成物を冷却した。 カツテイング試験 潤滑剤処方物を下記のようにして製造し、試験
した。各実験例のグラフト共重合体生成物を44％
重合体／56％トリエタノールアミンの濃縮物とし
た。該濃縮物を98％の水で希釈して潤滑剤溶液を
形成した。 該潤滑剤溶液をカツテイング（cutting）潤滑
剤として使用し、４面体のカーバイドカツターを
備えた標準のLodge＆Shipleyの16インチの一点
旋盤上に載せた。カツターを歪ゲージ上に載せ、
該ゲージには熱電対が埋められてあつた。試験切
断（test cuts）は直径２インチ、スケジユール
（schedule）40、1026ブラツク鋼管上において行
なつた。潤滑剤は12ガロン／時の速度でカツター
に供給した。各試験に対して旋盤は30〜60秒間
（読みが落着くまで）、1000分の11、12、13及び12
（くり返し）インチにおいて作動させた。 次いで各実験例について相対的評価を示す。最
良の実験例は１の値を与える。残りの実験例には
性能の低下を示す増大された数値が与えられる。
結果を次表に示す。
級ブチルペンベンゾエートまたは第３級ブチルヒ
ドロペルオキシドの存在下においてポリ（オキシ
アルキレン）化合物にグラフト（graft）された
アクリル酸を有するグラフト共重合体に関する。 ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピ
レン）およびこれらの共重合体類を包含するポリ
（オキシアルキレン）化合物は、潤滑剤として使
用されてきた。しかしながら、このような化合物
を含水処方物（aqueous formulation）で使用す
ると、放置よりしばしば沈降が起こり、工程操作
上望ましくない。 重合体骨格上にエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合する技術は当業界に公知である。しかし
ながら、得られたグラフト共重合体は、望ましく
ない副反応に起因する副生成物によつてしばしば
ひどく汚染される。このような不均一混合物にお
ける一般的な汚染物の１つは、グラフト重合反応
に用いられた単量体のホモポリマーである。 非変性ポリ（オキシアルキレン）化合物の元の
性質と、新規な物理的および／または化学的性質
との組合せを有する変性ポリ（オキシアルキレ
ン）化合物が必要である。 本発明者等は研究の結果、一般式 R″―〔―（OCoH2o）−zOR′〕a （式中、R″は炭素原子10個までを有し脂肪族の
不飽和を含まないａ価を有する炭化水素基であ
り、ａは１ないし約４の価を有する整数であり、
R′は水素原子または炭素原子６個までを有し脂
肪族の不飽和を含まない１価の炭化水素基であ
り、ｎは２ないし４（２及び４を含む）の価を有
し、ｚは約８ないし約800の価を有する整数であ
る）を有するポリアルキレンオキシドと、全仕込
み重量を基準として３ないし15重量％のアクリル
酸との溶液と、ポリアルキレンオキシド中第３級
ブチルペルベンゾエート、ジ−第３級ブチルペル
オキシドまたは第３級ブチルヒドロペルオキシド
の触媒量の溶液とをポリアルキレンオキシドの撹
拌浴へ加え、上記成分のすべてを約100℃ないし
約160℃の温度において充分に混合し、ポリアル
キレンオキシドへのアクリル酸のグラフト共重合
体が得られるまで上記温度を維持することよりな
る方法によつて、アクリル酸とポリアルキレンオ
キシドとのグラフト共重合体を製造した。 グラフト共重合体をつくるのに用いられるポリ
（アルキレンオキシド）化合物は当業界には公知
である。一般にこれらはアルキレンオキシド、ま
たはアルキレンオキシド類の混合物をアルコール
と反応させることによつて製造される。このよう
なアルコールは一価アルコールまたは多価アルコ
ールであり得べく、そして式R″（OH）a（式中
R″およびａは上に定義した通り）に該当する。
このようなアルコールはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、グリセロール、グリセロールのモノエチル
エーテル、グリセロールのジメチルエーテル、ソ
ルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパンなどを包含する。 好ましくは本発明に使用されるポリ（オキシア
ルキレン）化合物は約400ないし約35000の範囲内
の分子量（数平均）を有し、より好ましくは約
1500ないし約4000の範囲内である。約100℃ない
し160℃の重合温度を用いうるけれども、約130℃
ないし約150℃の範囲内の温度を用いるのが好ま
しい。160℃以上の重合温度は望ましくない副生
成物の生成を導く。 重合反応器帯域におけるアクリル酸単量体を、
仕込みポリ（オキシアルキレン）化合物の重量を
基準として上限15％に制限することによつて、単
独重合したアクリル酸を含まない均質グラフト共
重合体が得られることを思いがけなくも見出し
た。ポリ（オキシアルキレン）化合物とアクリル
酸とより成る第１の流れと、遊離基重合開始剤を
含むポリ（オキシアルキレン）化合物よりなる第
２の流れとの２種の別個の供給流れに、反応体を
仕込むことによつて望ましくない単独重合反応が
行われないことがさらに増進される。 ２種の供給流れの添加の増加に伴なう能率のよ
い撹拌は、単独重合したアクリル酸を含まないグ
ラフト共重合体を提供する最も望ましい技術を構
成する。 また、メタクリル酸がポリ（オキシアルキレ
ン）化合物によくグラフトせずに、メタクリル酸
のホモポリマーを含む望ましくない不均質混合物
を生成することは予期しないことであつた。 遊離基（フリーラジカル）重合開始剤の選択は
臨界的である。すなわち、第３級ブチルペルベン
ゾエート、ジ−第３級ブチルペルオキシドまたは
第３級ブチルヒドロペルオキシドは望ましい均質
グラフト共重合体を与えるが、一方アゾビスイソ
ブトリオニトリルは均質グラフト共重合体を与え
ず、不均質混合物へ導く。 本発明のグラフト共重合体は金属、紙、織物な
どに対する潤滑剤として使用することができる。 グラフト共重合反応は有機溶剤を使用せずその
まま（in bulk）で行なうのが好ましい。しかし、
所望により、非反応性であり、反応体に不活性で
ある溶剤を使用することができる。適切な有機溶
剤はベンゼンまたは第３級ブチルベンゼンの如き
芳香族化合物、ヘプタン、ヘキサン、またはオク
タンおよびこれらの混合物の如き脂肪族化合物を
包含する。 本発明を以下の実施例により更に説明する。部
および％は特に断らない限り、すべて、重量部お
よび重量％である。 実施例 １ 撹拌機、250mlの滴下漏斗２個、還流冷却器、
温度計および温度調節器を備えた２の樹脂釜
に、粘度5100エス・ユー・エス（sus）〔セーボル
ド粘度計秒数（Seconds Universal Saybolt）〕
を有するブタノールより出発したエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド（重量で50/50）のポリ
アルキレンオキシドの最初の仕込み（640ｇ）を
入れた。45度に傾斜した４枚羽根のタービン羽根
２個を撹拌軸に取り付けた。すなわち、１個は液
面の頂部近くに、他の１個は釜の底部に位置させ
た。良好な渦をつくるのに充分な速さで撹拌を保
持した。それらの内容物を反応混合物の液面上に
落すように、樹脂釜の相対する場所に滴下漏斗２
個を位置させた。漏斗からの双方の供給を調節し
て、壁にではなく樹脂釜の中へ直接に滴下させ
た。 ポリアルキレンオキシドの最初の仕込物を、撹
拌しながら150℃の温度にした。１方の滴下漏斗
は上述のポリアルキレンオキシド130ｇとアクリ
ル酸50ｇとの供給を1.5時間にわたつて徐々に滴
加するのに使用した。他方の滴下漏斗は第３級ブ
チルペルベンゾエート2.5ｇを溶解した上記のポ
リアルキレンオキシド180ｇの供給を同様に1.5時
間にわたつて滴加するのに使用した。また、この
撹拌反応体に、150℃の後加熱処理を1.0時間行つ
た。風袋を量つた５フラスコに、熱い生成物を
移し、そこでロータリー蒸発器（rotary
evaporator）を用いて100℃、約２mm水銀柱の真
空にて2.0時間ストリツプを行つた。このストリ
ツプされた生成物の酸価（試料１ｇを中和するの
に必要な水酸化カリウムのmg数）は35.26であつ
た。これは次式によつて決定されるグラフト共重
合体中のアクリル酸含有率4.53％に相当する。 アクリル酸％＝（酸価）（0.1）（72.06）／56.1 得られたグラフト共重合体は無色透明であり、
ブルツクフイールド粘度は毎分60回転および毎分
６回転の両方ともにおいて2600センチポアズであ
つた。 実施例 ２ 仕込みがアクリル酸を５重量％含有する代りに
３重量％含有した以外は実施例１を繰り返した。
得られた共重合体は無色透明であり、その中にグ
ラフトされアクリル酸を27.2％含んでいた。ブル
ツクフイールド粘度は毎分60回転において2400セ
ンチポアズであり、また毎分６回転においては
2300センチポアズであつた。 実施例 ３ 仕込みがアクリル酸を５重量％含有する代りに
８重量％含有した以外は実施例１を繰り返した。
得られた共重合体は無色透明であり、その中にグ
ラフトされたアクリル酸を7.1％含んでいた。ブ
ルツクフイールド粘度は毎分60回転において4800
センチポアズであり、毎分６回転においては4500
センチポアズであつた。 実施例 ４ 仕込みがアクリル酸を５重量％含有する代りに
10重量％含有した以外は実施例１を繰り返した。
得られた共重合体は淡黄色透明であり、その中に
グラフトされたアクリル酸を8.81％含んでいた。
ブルツクフイールド粘度は毎分60回転において
7600センチポアズであり、毎分６回転においては
7000センチポアズであつた。 実施例 ５ 仕込みがアクリル酸を12.5重量％含有した以外
実施例１を繰り返した。得られた共重合体は淡黄
色であり、僅かに濁つており、その中にグラフト
されたアクリル酸を10.73重量％含んでいた。ブ
ルツクフイールド粘度は毎分60回転において
10000以上であり、毎分６回転においては25000で
あつた。 実施例 ６ 仕込みがアクリル酸を15重量％含有した以外は
実施例１を繰り返した。得られた共重合体は淡黄
色であり、非常に濁つていてアクリル酸を12.82
％含んでいた。ブルツクフイールド粘度は毎分60
回転において10000以上であり、毎分６回転にお
いては61000であつた。 対照例 Ａ 仕込みがアクリル酸を20.0重量％含有した以外
は、実施例１を繰り返した。得られた共重合体は
淡黄色不透明であり、アクリル酸を18.33％含ん
でいた。ブルツクフイールド粘度は毎分６回転に
おいて100000以上であり、毎分60回転においては
測定不能であつた。 対照例 Ｂ 仕込みがアクリル酸を５重量％含有する代りに
メタクリル酸を５重量％含有した以外は、実施例
１を繰り返した。得られた生成物は白色不透明で
あり、メタクリル酸4.00％の存在を示した。ブル
ツクフイールド粘度は毎分60回転において6600セ
ンチポアズであり、毎分６回転においては9600セ
ンチポアズであつた。 実施例 ７ ポリアルキレンオキシド分子量約7000の固形ワ
ツクス状ポリエチレンオキシド（グリコールより
出発）であつた以外は、実施例１を繰り返した。
得られた生成物はその中にグラフトされたアクリ
ル酸を4.5％含む黄色ワツクスであつた。 実施例 ８ ポリアルキレンオキシドがグリセリンより出発
した分子量1000のポリエチレンオキシドであつた
以外は実施例１を繰り返した。得られた生成物は
その中にグラフトされたアクリル酸を3.84％含有
し、毎分60回転において550センチポアズ、毎分
６回転においては510センチポアズのブルツクフ
イールド粘度を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 ９ ポリアルキレンオキシドがグリコールより出発
した分子量2500のエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合体（75/25重量比）であつた以外
は、実施例１を繰り返した。得られた生成物はそ
の中にグラフトされたアクリル酸を4.46％含有
し、毎分60回転において1040センチポアズ、毎分
６回転においては970センチポアズのブルツクフ
イールド粘度を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 10 ポリアルキレンオキシドがグリコールより出発
した分子量2500のエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合体（75/25重量比）であり、仕込
みがアクリル酸を15％含有した以外は、実施例１
を繰り返した。得られた生成物はその中にグラフ
トされたアクリル酸を12.52％含有し、毎分60回
転において8000センチポアズ、毎分６回転におい
ては6700センチポアズのブルツクフイールド粘度
を有する透明な黄色液体であつた。 実施例 11 ポリアルキレンオキシドが分子量980のエチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（75/2
５重量比）であり、仕込みがアクリル酸を10％含
有した以外は、実施例１を繰り返した。得られた
グラフト共重合体はアクリル酸を7.93％含有し、
毎分60回転において310センチポアズ、毎分６回
転においては290センチポアズのブルツクフイー
ルド粘度を有する無色透明液体であつた。 実施例 12 ポリアルキレンオキシドがグリセリンより出発
した分子量3800のエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合体（25/75重量比）であつた以外
は、実施例１を繰り返した。得られた生成物は黄
色で濁つており、アクリル酸を4.4％含有し、毎
分60回転において1280センチポアズ、毎分６回転
においては1210センチポアズのブルツクフイール
ド粘度を有していた。 実施例 13 ポリアルキレンオキシドが分子量2400のプロピ
レンオキシド（ブタノールより出発した）であつ
た以外は、実施例１を繰り返した。得られたグラ
フト共重合体は無色透明であり、アクリル酸を
4.27％含有し、毎分60回転において2400センチポ
アズ、毎分６回転においては2100センチポアズの
ブルツクフイールド粘度を有していた。 実施例 14 第３級ブチルペルベンゾエートの代りにジ−第
３級ブチルペルオキシドを用い、かつ仕込み中に
アクリル酸を３％用いた以外は、実施例１を繰り
返した。淡い白色（water white）のグラフト共
重合体を得た。 実施例 15 グラフト反応 容量500mlの三つ口フラスコを下記のように装
備した。 １） 第一の口にコンデンサーを取りつけ、該コ
ンデンサーには窒素導入管及び泡立て装置を取
りつけた。 ２） 第二の口に機械的かくはん機を取りつけ
た。 ３） 第三の口にはしよう液栓を取りつけ、該栓
を通して熱電対と２本の1/8インチ供給管を配
置した。熱電対は該フラスコが入つている加熱
マントルに対する電力を調節する温度制御装置
に接続された。一つの供給管はシリンジポンプ
における50mlのシリンジに接続させた。他の供
給管は第二のシリンジポンプにおける５mlのシ
リンジに接続させた。供給管の位置は最高の混
合が得られるように調整した。 粘度5100SUSを有するエチンオキシド／プロ
ピレンオキシド（50/50重量）のポリアルキレン
オキシドのｎ−ブチルエーテル270ｇをフラスコ
の導入し、アクリル酸30mlを50mlシリンジに、表
に示される触媒２mlを５mlシリンジに導入した。
フラスコを窒素で洗浄し160℃に加熱し、次いで
かくはんした。触媒は140分間にわたり等速で供
給し、触媒の供給開始時間の15分後にアクリル酸
を125分間にわたり等速で供給した。両方の供給
は同時に終了した。更に15分間、表示の反応温度
に保つた。次いで生成物を冷却した。 カツテイング試験 潤滑剤処方物を下記のようにして製造し、試験
した。各実験例のグラフト共重合体生成物を44％
重合体／56％トリエタノールアミンの濃縮物とし
た。該濃縮物を98％の水で希釈して潤滑剤溶液を
形成した。 該潤滑剤溶液をカツテイング（cutting）潤滑
剤として使用し、４面体のカーバイドカツターを
備えた標準のLodge＆Shipleyの16インチの一点
旋盤上に載せた。カツターを歪ゲージ上に載せ、
該ゲージには熱電対が埋められてあつた。試験切
断（test cuts）は直径２インチ、スケジユール
（schedule）40、1026ブラツク鋼管上において行
なつた。潤滑剤は12ガロン／時の速度でカツター
に供給した。各試験に対して旋盤は30〜60秒間
（読みが落着くまで）、1000分の11、12、13及び12
（くり返し）インチにおいて作動させた。 次いで各実験例について相対的評価を示す。最
良の実験例は１の値を与える。残りの実験例には
性能の低下を示す増大された数値が与えられる。
結果を次表に示す。
【表】
実施例 16
実施例15の手順にしたがい、アクリルの酸含有
及び反応温度を変化させて三つの実験を対比実施
した。 すなわち、実験Ａは、本発明の実施例であり、
アクリル酸の使用量10重量％、反応温度は150℃
であり、触媒としてｔ−ブチルペルベンゾエート
を使用した。 比較実験ａはアクリル酸の使用量が２重量％で
あつた点を除いて実験Ａと同一の手順を採用し
た。 比較実験ｂは反応温度が90℃であつた点を除い
て実験Ａと同一の手順を採用した。各実験の結果
を下表に示す。
及び反応温度を変化させて三つの実験を対比実施
した。 すなわち、実験Ａは、本発明の実施例であり、
アクリル酸の使用量10重量％、反応温度は150℃
であり、触媒としてｔ−ブチルペルベンゾエート
を使用した。 比較実験ａはアクリル酸の使用量が２重量％で
あつた点を除いて実験Ａと同一の手順を採用し
た。 比較実験ｂは反応温度が90℃であつた点を除い
て実験Ａと同一の手順を採用した。各実験の結果
を下表に示す。
【表】
沈でん
上表に示されるように、本発明の範囲内の実験
Ａの生成物は外観が透明であり、しかもトリエタ
ノールアミン（TEA）に溶解させた際に透明な
溶液を生じた。 これに対し、アクリル酸の使用量が本発明の範
囲外の２重量％である比較実験ａの生成物の
TEA溶液は不透明であつた。 また、反応温度が本発明の範囲外の90℃である
比較実験ｂの生成物は、それ自体の外観が曇つて
おり、かつ沈でんを含んでおり、またTEAによ
り不透明で、しかも２相に分れた液体を生じた。 比較実験ａ及びｂにおける上記の性質は、グラ
フト化が不十分で、かつアクリル酸のホモポリマ
ーの有意量が存在することを示す。このような比
較実験ａ及びｂの生成物はカツテイング試験にお
いても実験Ａの生成物に比較して劣つた成績を示
した。
沈でん
上表に示されるように、本発明の範囲内の実験
Ａの生成物は外観が透明であり、しかもトリエタ
ノールアミン（TEA）に溶解させた際に透明な
溶液を生じた。 これに対し、アクリル酸の使用量が本発明の範
囲外の２重量％である比較実験ａの生成物の
TEA溶液は不透明であつた。 また、反応温度が本発明の範囲外の90℃である
比較実験ｂの生成物は、それ自体の外観が曇つて
おり、かつ沈でんを含んでおり、またTEAによ
り不透明で、しかも２相に分れた液体を生じた。 比較実験ａ及びｂにおける上記の性質は、グラ
フト化が不十分で、かつアクリル酸のホモポリマ
ーの有意量が存在することを示す。このような比
較実験ａ及びｂの生成物はカツテイング試験にお
いても実験Ａの生成物に比較して劣つた成績を示
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R″―〔―（OCoH2o）−zOR′〕a （式中、R″は炭素原子10個までを有し脂肪族の
不飽和を含まないａ価を有する炭化水素基であ
り、ａは１ないし約４の価を有する整数であり；
R′は水素、または炭素原子６個までを有し脂肪
族の不飽和を含まない１価の炭化水素基であり、
ｎは２ないし４の価を有し、ｚは約８ないし約
800の価を有する整数である）を有するポリアル
キレンオキシドと、全仕込み重量を基準にして３
ないし15重量％のアクリル酸との溶液と、 ポリアルキレンオキシド中の第３級ブチルペル
ベンゾエート、ジ−第３級ブチルペルオキシドま
たは第３級ブチルヒドロペルオキシドの触媒量の
溶液とを、ポリアルキレンオキシドの撹拌浴へ添
加し、上記成分のすべてを約100℃ないし約160℃
の温度において充分に混合し、上記ポリアルキレ
ンオキシドへのアクリル酸の、ホモポリマーを含
有しないグラフト共重合体が得られるまで上記温
度を維持することを特徴とする、アクリル酸とポ
リアルキレンオキシドとより成るホモポリマーを
含有しないグラフト共重合体を製造する方法。 ２ ポリアルキレンオキシドがエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとの混合物から誘導される
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリアルキレンオキシドが炭素原子４個まで
を有する飽和脂肪族アルコールより出発したポリ
エチレンオキシドである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ ポリアルキレンオキシドが炭素原子４個まで
を有する飽和脂肪族アルコールより出発したポリ
プロピレンオキシドである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ 触媒が第３級ブチルペルベンゾエートである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応温度が130℃と150℃との間である特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96340878A | 1978-11-24 | 1978-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5571710A JPS5571710A (en) | 1980-05-30 |
| JPS6410540B2 true JPS6410540B2 (ja) | 1989-02-22 |
Family
ID=25507203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14715679A Granted JPS5571710A (en) | 1978-11-24 | 1979-11-15 | Carboxylated polyalkylene oxide |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0011833A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5571710A (ja) |
| CA (1) | CA1133504A (ja) |
| ES (1) | ES486247A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS58109700A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-30 | サンノプコ株式会社 | 紙の表面処理剤および表面処理法 |
| DE3364940D1 (en) * | 1982-07-06 | 1986-09-04 | Ciba Geigy Ag | Water-soluble or dispersible graft polymers, their production and use |
| US4494956A (en) * | 1982-12-14 | 1985-01-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for pad dyeing cellulosic textile materials |
| FR2573914B1 (fr) * | 1984-11-26 | 1987-02-06 | Telemecanique Electrique | Interrupteur electrique a ecran |
| US4701474A (en) * | 1986-04-09 | 1987-10-20 | Union Carbide Corporation | Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams |
| DE3738602A1 (de) * | 1987-11-13 | 1989-05-24 | Cassella Ag | Hydrophile quellbare pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung |
| US4963637A (en) * | 1989-06-23 | 1990-10-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Acid containing isocyanate-terminated prepolymers, salt prepolymers and polymers thereof |
| CA2029631A1 (en) * | 1989-11-22 | 1991-05-23 | Kathleen A. Hughes | Graft polymers as biodegradable detergent additives |
| DE4019418A1 (de) * | 1990-06-19 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verwendung von pfropfcopolymeren als zusatz zu phospatfreien oder phosphatarmen wasch- und reinigungsmitteln |
| GB9314277D0 (en) * | 1993-07-10 | 1993-08-25 | Albright & Wilson | Preparation of polycarboxylates |
| EP0639592A1 (en) * | 1993-08-18 | 1995-02-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-soluble graft polymers and production process thereof |
| US6166149A (en) * | 1996-12-27 | 2000-12-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Hydrophilic graft polymer, production process therefor, composition containing the polymer, and use thereof |
| JP4057677B2 (ja) * | 1997-08-14 | 2008-03-05 | 株式会社日本触媒 | 親水性グラフト重合体とその用途 |
| US5985989A (en) * | 1997-07-09 | 1999-11-16 | Arco Chemical Technology, Lp | Method of making a water reducing additive for cement |
| JP4116706B2 (ja) * | 1997-09-01 | 2008-07-09 | 株式会社日本触媒 | セメント添加剤とそれに用いる親水性グラフト重合体の製造方法 |
| US6835708B2 (en) | 2001-03-07 | 2004-12-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Graft polymer composition and its production process and uses |
| EP2053069B1 (en) * | 2006-08-14 | 2012-12-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Hydrophilic graft polymer |
| JP5548390B2 (ja) | 2009-05-29 | 2014-07-16 | 花王株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
| US20120186571A1 (en) * | 2009-10-16 | 2012-07-26 | Linda Yi-Ping Zhu | Aqueous Cutting Fluid for Use with a Diamond Wiresaw |
| CN102712863A (zh) * | 2009-10-16 | 2012-10-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于切削液和浆料的聚亚烷基二醇接枝的聚羧酸酯(盐)悬浮和分散剂 |
-
1979
- 1979-10-19 CA CA338,069A patent/CA1133504A/en not_active Expired
- 1979-11-15 JP JP14715679A patent/JPS5571710A/ja active Granted
- 1979-11-22 ES ES486247A patent/ES486247A1/es not_active Expired
- 1979-11-23 EP EP79104670A patent/EP0011833A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5571710A (en) | 1980-05-30 |
| EP0011833A1 (en) | 1980-06-11 |
| ES486247A1 (es) | 1980-09-16 |
| CA1133504A (en) | 1982-10-12 |
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