JPH0948885A - 塗装性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系有機溶剤により脱脂洗浄、プライ
マー塗装、プラズマ照射等の表面処理の必要がなく、塗
膜の密着性の良好な塗装性に優れた樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 (a) プロピレン単独重合体又はプロピレ
ン−エチレン共重合体３５〜８０重量％と、(b) エチレ
ン・α−オレフィン（但し、エチレンは含まず）共重合
体ゴム１０〜４５重量％と、(c) 無機フィラー０〜２０
重量％と、(d) スチレン・不飽和グリシジルエステル共
重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体５〜２０
重量％とからなることを特徴とする塗装性に優れた樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗装性に優れた樹脂
組成物に関し、特にハロゲン系有機溶剤により脱脂洗
浄、プライマー塗装、プラズマ照射等の表面処理の必要
がなく、塗膜の密着性の良好な塗装性に優れた樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレンは軽量であり、かつ機械的強度等に優れている
ので、自動車の内外装部品、家電部品等の様々な工業分
野で広く利用されている。しかしながら、ポリプロピレ
ンは無極性高分子であるので、二次加工性、特に極性を
有する塗料との固相状態での密着性が低く、塗装性に劣
るという問題がある。

【０００３】ポリプロピレンと塗膜との密着性の向上を
目的として、ポリプロピレン系樹脂とスチレン系樹脂と
の混合物に、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と
のブロック共重合体等に不飽和カルボン酸又はその誘導
体を付加した変性共重合体を添加する方法が開示されて
いる（特開平４−５０２４８号）。しかしながら、この
方法は、塗装前に、１，１，１−トリクロロエタン等の
ハロゲン系有機溶剤により脱脂洗浄処理を施し、その後
基材表面に極性基を導入するために、プラズマ処理を行
うことが必要である。このようなハロゲン系有機溶剤は
人体や環境に悪影響を及ぼすという問題がある。またプ
ラズマ処理は作業工程が煩雑となり、時間的に不経済で
ある。

【０００４】このようなプラズマ処理の代わりに、プラ
イマー塗装を行う方法が知られているが、この方法は作
業工程が煩雑となるとともに、多量の有機溶剤を必要と
するため、製造コストが高くなるという問題がある。

【０００５】またプロピレン−エチレンブロック共重合
体及び／又はプロピレン−エチレンランダム共重合体
に、エチレンとカルボキシル基含有不飽和化合物との共
重合体を添加する方法が開示されている（特開平３−２
７８８６２号）。しかしながら、この方法はプライマー
塗装やプラズマ処理を施すことなく、塗料を塗布するこ
とを目的としており、１，１，１−トリクロロエタンに
よる脱脂洗浄処理を施さない場合には、安定した塗膜の
密着性が得られない。

【０００６】したがって、本発明の目的は、ハロゲン系
有機溶剤により脱脂洗浄、プライマー塗装、プラズマ照
射等の表面処理の必要がなく、塗膜の密着性の良好な塗
装性に優れた樹脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、プロピレン単独重合体又はプロ
ピレン−エチレン共重合体と、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴムと、無機フィラーとからなる樹脂成分
に、スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体とポ
リプロピレンとのグラフト共重合体を配合することによ
り、ハロゲン系有機溶剤により脱脂洗浄、プライマー塗
装、プラズマ照射等の表面処理の必要がなく、塗膜の密
着性の良好な塗装性に優れた樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明の塗装性に優れた樹脂組
成物は、(a) プロピレン単独重合体又はプロピレン−エ
チレン共重合体３５〜８０重量％と、(b) エチレン・α
−オレフィン（但し、エチレンは含まず）共重合体ゴム
１０〜４５重量％と、(c) 無機フィラー０〜２０重量％
と、(d) スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体
とポリプロピレンとのグラフト共重合体５〜２０重量％
とからなることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 塗装性に優れた樹脂組成物の各成分 (a) プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共
重合体 本発明に用いるプロピレン単独重合体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定)
は、成形性及び耐衝撃性の観点から、１〜１２０ｇ／１
０分が好ましく、１０〜９０ｇ／１０分がより好まし
い。

【００１０】プロピレン単独重合体の製造方法は、特に
限定されないが、立体規則性触媒を使用する重合法が好
ましい。立体規則性触媒としては、三塩化チタン、四塩
化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チ
タン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化
マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触
物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又は
それらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有
機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒
素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合
物を加えた３成分系触媒が挙げられる。

【００１１】またプロピレン単独重合体の重合反応は、
気相、液相のいずれで行ってもよい。例えば液相で重合
する場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活
性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重
合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４
０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ま
しく、また得られる重合体の分子量の調節は、水素もし
くは他の公知の分子量の調整剤で行うことができる。重
合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用
いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行っ
てもよく、二段で行ってもよい。

【００１２】本発明に用いるプロピレン−エチレン共重
合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体及び交互
共重合体のいずれでもよい。成形性及び耐衝撃性の観点
から、プロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲは１〜１
２０ｇ／１０分が好ましく、１０〜９０ｇ／１０分がよ
り好ましい。

【００１３】またプロピレン−エチレン共重合体の製造
方法も特に限定されないが、前記プロピレンの重合にお
いて前段でプロピレン単独重合体を製造し、その後にエ
チレンを添加してプロピレン−エチレン共重合体を製造
する方法や、あらかじめ前記プロピレン単独重合体と同
様な製造方法でエチレン単独重合体又はプロピレン−エ
チレン共重合体を製造しておいて、これを前記プロピレ
ン単独重合体とポストリアクターブレンドの機械的混合
を行う方法等がある。

【００１４】(b) エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ム エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレンと
エチレン以外のα−オレフィンとの共重合体ゴムであ
り、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）、及びこれにジエン化合物を共重合したエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレ
ン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）等が挙げられる。

【００１５】具体的には、エチレン−プロピレン共重合
体ゴム（ＥＰＲ）は、エチレンの含有量が５０〜９０モ
ル％であり、プロピレンの含有量が５０〜１０モル％で
あるのが好ましい。より好ましい範囲は、エチレンの含
有量が７０〜８０モル％であり、プロピレンの含有量が
３０〜２０モル％である。なお、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の場合、ジエン化合
物としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム (エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴムを含む) のＭＦＲは、０．５〜２０
ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分がより
好ましい。

【００１６】またエチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｒ）は、エチレンの含有量が７０〜８５モル％であり、
ブテン−１の含有量が３０〜１５モル％であるのが好ま
しい。より好ましい範囲は、エチレンの含有量が７５〜
８５モル％であり、ブテン−１の含有量が２５〜１５モ
ル％である。エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）
のＭＦＲは、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２０
ｇ／１０分がより好ましい。このようなＥＢＲはエチレ
ン及びブテン−１以外にヘキセン−１、オクテン−１等
の他のα−オレフィンやエチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン等のジエン化合物等を少量含有してい
てもよい。

【００１７】なお、上述したようなエチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴムは、単独で使用しても、あるいは２
種以上を適宜配合して用いてもよい。

【００１８】(c) 無機フィラー 本発明に用いる無機フィラーは、樹脂等の充填材、強化
材として一般に用いられているものであり、例えばタル
ク、マイカ、繊維結晶性ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム等が挙げられる。これらの中では、特にタルクが好
ましい。上記無機フィラーの平均粒径は１５μｍ以下の
ものを用いるのが好ましい。なお、針状あるいは繊維状
物の場合、繊維径が１〜１００μｍで、アスペクト比が
３〜３０のものが好ましい。

【００１９】(d) スチレン・不飽和グリシジルエステル
共重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体 スチレン・不飽和グリシジルエステルとの共重合体にお
いて、不飽和グリシジルエステルとしては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸
グリシジルエステル等が挙げられる。これらの中では、
グリシジルメタクリレートが好ましい。

【００２０】スチレン・不飽和グリシジルエステル共重
合体中の不飽和グリシジルエステルの含有量は、１０〜
３０重量％であるのが好ましく、１５〜２５重量％であ
るのがより好ましい。不飽和グリシジルエステルの含有
量が１０重量％未満では歪率が大きい。一方３０重量％
を越えると粘着性が大きくなるため、加工性が低下す
る。

【００２１】スチレン・不飽和グリシジルエステル共重
合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体において、
スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体の含有量
は２０〜４０重量％であり、ポリプロピレンの含有量は
８０〜６０であるのが好ましい。より好ましい範囲は、
スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体が２５〜
３５重量％であり、ポリプロピレンが７５〜６５重量％
である。スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体
の含有量が２０重量％未満の場合では（ポリプロピレン
の含有量が８０重量％を越える場合には）、塗装性の改
善効果が低い。一方スチレン・不飽和グリシジルエステ
ル共重合体の含有量が４０重量％を越えると（ポリプロ
ピレンの含有量が６０重量％未満では）、耐衝撃性が低
下する。

【００２２】またスチレン・不飽和グリシジルエステル
共重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体のメル
トフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ
で測定）は０．５〜２０ｇ／１０分であるのが好まし
く、０．５〜１０ｇ／１０分であるのがより好ましい。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形性が低く、一方
２０ｇ／１０分を越えると機械的強度が低下する。

【００２３】スチレン・不飽和グリシジルエステル共重
合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体の製造は溶
液法又は溶融混練法のいずれでも行うことができる。溶
融混練法の場合、スチレン・不飽和グリシジルエステル
共重合体、ポリプロピレン及び触媒を押出機や二軸混練
機等に投入し、１８０〜２５０℃の温度に加熱して、溶
融しながら混練する。また溶液法の場合、キシレン等の
有機溶剤に上記出発物質を溶解し、１００〜１２０℃の
温度で撹拌しながら行う。いずれの場合にも、触媒とし
ては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ
−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルペルオキシ
安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペル
オキシ酢酸、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシ
ン等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のジ
アゾ化合物等の通常のラジカル重合用触媒を用いること
がでる。

【００２４】このようなスチレン・不飽和グリシジルエ
ステル共重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体
は極性を有する塗料との親和性が高いため、これを樹脂
に添加することにより、塗装性を改善することができ
る。

【００２５】[2] 配合割合 上述したような樹脂組成物の各成分の配合割合は、プロ
ピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共重合体が
３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であ
り、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが１０〜４
５重量％、好ましくは１５〜４０重量％であり、無機フ
ィラーが０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％で
あり、スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体と
ポリプロピレンとのグラフト共重合体が５〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００２６】プロピレン単独重合体又はプロピレン−エ
チレン共重合体の配合量が３５重量％未満では、得られ
る組成物の延性、硬度等が低く、一方８０重量％を越え
ると耐衝撃性が低下する。またエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴムが１０重量％未満では引張強度が低く、
一方４５重量％を越えると成形性及び耐熱性が低下す
る。また無機フィラーが２０重量％を越えると、耐衝撃
性が低下する。さらにスチレン・不飽和グリシジルエス
テル共重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体の
配合量が５重量部未満の場合には、塗装性の改善効果が
十分でなく、一方２０重量部を越えてもそれに見合う塗
装性の改善効果が見られない。

【００２７】[3] その他の成分 本発明の塗装性に優れた樹脂組成物は、その他にその改
質を目的として、他の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防
止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型
剤、発泡剤、色剤、顔料等を添加することができる。

【００２８】[4] 塗装性に優れた樹脂組成物の製造方法 本発明の塗装性に優れた樹脂組成物は、上記成分をヘン
シェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー
等を用いて混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等で１８０〜２３０℃の温度範囲
で溶融混練することにより得ることができる。

【００２９】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。実施例１〜９及び比較例１〜５ １．原料 (a) プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共
重合体 PP1 ：プロピレン−エチレンブロック共重合体（MFR=25
g/10min(230 ℃、荷重2.16kgで測定) 、冷キシレン可溶
部分の割合＝13重量％） PP2 ：プロピレン−エチレンブロック共重合体（MFR=40
g/10min 、冷キシレン可溶部分の割合＝13重量％）

【００３０】(b) エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ム EPR1：エチレン−プロピレン共重合体ゴム（EP02P 、日
本合成ゴム（株）製、MFR=3.2g/10min、エチレン含有量
＝74モル％） EPR2：エチレン−プロピレン共重合体ゴム（EP07P 、日
本合成ゴム（株）製、MFR=0.7g/10min、エチレン含有量
＝73モル％）

【００３１】(c) 無機フィラー タルク：LMR100（富士タルク（株）製、平均粒径＝２μ
ｍ）

【００３２】(d) スチレン・不飽和グリシジルエステル
共重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体 St-GM/PP：スチレン・グリシジルメタクリレート共重合
体とポリプロピレンとのグラフト共重合体（スチレン／
グリシジルメタクリレート＝80/20 、ポリプロピレン／
スチレン・グリシジルメタクリレート共重合体＝70/30
（重量比）、MFR=8 g/10min ）

【００３３】２．混練及び成形方法 上記原料を表１及び２に示す割合で配合し、スーパーミ
キサーを用いてドライブレンドした後、二軸押出機（池
貝（株）製、ＰＣＭ−４５）にて２００℃で、２００ｒ
ｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、押出してペレッ
トを得た。得られたペレットを射出成形機により、樹脂
温度２１０℃ 、射出圧力６５０ｋｇ／ｃｍ² 及び金型
温度５０℃で射出成形し、試験片を作製した。

【００３４】３．物性測定 各試験片の物性測定は以下の方法で行った。それらの結
果を下記表１及び２に示す。 (1) 引張強度（kg／cm² ）：ASTM D638 により室温で測
定。 (2) 引張破断伸度（％）：ASTM D638 により室温で測
定。 (3) 曲げ弾性率（kg／cm² ）：ASTM D790 により室温で
測定。 (4) 曲げ強度（kg／cm² ）：ASTM D790 により室温で測
定。 (5) アイゾット衝撃強度（kg・cm／cm）：ASTM D256 に
より3.2 mm厚試験片を用いて、ノッチ付きにて -30℃で
測定した。 (6) 熱変形温度（℃）：ASTM D648 により18.6kg／cm²
の圧力にて測定した。 (7) ロックウェル硬度（スケールＲ）：ASTM D785 によ
り測定した。 (8) 脆化温度（℃）：ASTM D746 により測定した。 (9) 密着性：試験片をイソプロピルアルコールを含ませ
たガーゼで拭き、固形分30％の塗料を塗布し、80℃で30
分間焼き付けることにより塗膜を形成した。得られた塗
装成形体を23℃、湿度50％の条件下に24時間以上放置し
た後の密着強度（一次密着強度）をJIS D0202 4.15に準
拠して、コバン目剥離試験により評価した。また40℃の
温水に240 時間浸漬した後の塗膜についても同様に密着
強度（二次密着強度）を評価した。 ○・・・剥離が全く生じないもの。 ×・・・剥離が少しでも生じたもの。

【００３５】 表１ 実施例Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ 組成（重量％） ＰＰ１ 55 50 45 60 40 ＰＰ２ ─ ─ ─ ─ ─ ＥＰＲ１ 30 30 30 20 40 ＥＰＲ２ ─ ─ ─ ─ ─ タルク 10 10 10 10 10 St-GM/PP 5 10 15 10 10 組成物の特性 引張強度（kg／cm² ） 182 184 186 190 177 引張破断伸度（％） 500 400 300 390 570 曲げ弾性率（kg／cm² ） 10300 10400 10400 11900 8700 曲げ強度（kg／cm² ） 207 209 209 220 197 アイゾット衝撃強度⁽¹⁾ 6 5.6 5.1 5 9.1 熱変形温度（℃） 95 96 96 103 88 ロックウェル硬度（Ｒ） 32 31 32 36 27 脆化温度（℃） -39 -38 -37 -32 -40 一次密着強度 ○ ○ ○ ○ ○ 二次密着強度 ○ ○ ○ ○ ○ 注(1) 単位：kg・cm／cm。

【００３６】 表１（つづき） 実施例Ｎｏ． ６ ７ ８ ９ 組成（重量％） ＰＰ１ ─ 50 55 45 ＰＰ２ 50 ─ ─ ─ ＥＰＲ１ 30 ─ 30 30 ＥＰＲ２ ─ 30 ─ ─ タルク 10 10 5 15 St-GM/PP 10 10 10 10 組成物の特性 引張強度（kg／cm² ） 182 180 179 191 引張破断伸度（％） 480 600 600 300 曲げ弾性率（kg／cm² ） 10200 10100 8900 12200 曲げ強度（kg／cm² ） 206 206 199 220 アイゾット衝撃強度 6.1 7 7.6 4.5 熱変形温度（℃） 95 96 89 110 ロックウェル硬度（Ｒ） 33 32 32 31 脆化温度（℃） -39 -40 -39 -29 一次密着強度 ○ ○ ○ ○ 二次密着強度 ○ ○ ○ ○

【００３７】 表２ 比較例Ｎｏ． １ ２ ３ ４ ５ 組成（重量％） ＰＰ１ 50 60 70 ─ 60 ＰＰ２ ─ ─ ─ 60 ─ ＥＰＲ１ 40 30 20 30 ─ ＥＰＲ２ ─ ─ ─ ─ 30 タルク 10 10 10 10 10 St-GM/PP ─ ─ ─ ─ ─ 組成物の特性 引張強度（kg／cm² ） 175 180 186 181 178 引張破断伸度（％） 660 650 430 500 660 曲げ弾性率（kg／cm² ） 8500 10000 11500 10500 10000 曲げ強度（kg／cm² ） 195 205 216 204 206 アイゾット衝撃強度⁽¹⁾ 15 6.5 4.5 6 7.5 熱変形温度（℃） 88 95 101 94 96 ロックウェル硬度（Ｒ） 28 32 36 33 31 脆化温度（℃） -45 -40 -34 -37 -42 一次密着強度 × × × × × 二次密着強度 × × × × × 注(1) 単位：kg・cm／cm。

【００３８】表１及び２から明らかなように、実施例１
〜９の樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性等に優れている
とともに、良好な塗膜密着性を有するが、比較例１〜５
の樹脂組成物は、塗膜の密着性に劣る。

【００３９】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の塗装性
に優れた樹脂組成物は、プロピレン単独重合体又はプロ
ピレン−エチレン共重合体と、エチレン・α−オレフィ
ン（但し、エチレンは含まず）共重合体ゴムと、無機フ
ィラーと、スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合
体とポリプロピレンとのグラフト共重合体とからなるの
で、ハロゲン系有機溶剤により脱脂洗浄、プライマー塗
装、プラズマ照射等の表面処理の必要がなく、塗膜の密
着性が良好である。このような本発明の塗装性に優れた
樹脂組成物は各種用途に適用可能であるが、特にバンパ
ー、サイドモール等の自動車の外装品用に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) プロピレン単独重合体又はプロピレ
   ン−エチレン共重合体３５〜８０重量％と、(b) エチレ
   ン・α−オレフィン（但し、エチレンは含まず）共重合
   体ゴム１０〜４５重量％と、(c) 無機フィラー０〜２０
   重量％と、(d) スチレン・不飽和グリシジルエステル共
   重合体とポリプロピレンとのグラフト共重合体５〜２０
   重量％とからなることを特徴とする塗装性に優れた樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の塗装性に優れた樹脂組
   成物において、前記(d)グラフト共重合体を１００重量
   ％として、スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合
   体の含有量が２０〜４０重量％であることを特徴とする
   塗装性に優れた樹脂組成物。