JPH08109362A - 接着性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 疑似硬化性と高い接着性とを合わせ持った構
造用接着剤の主成分樹脂として用いられる接着性エポキ
シ樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （ａ）ビスフェノールＡ又はビスフェノール
Ｆから誘導される液状のエポキシ樹脂１０〜９０重量部
と、（ｂ）ガラス転移温度が−７０〜−３０℃の範囲に
あるアクリレート又はメタクリレート系重合体を分散さ
せたエポキシ樹脂１０〜９０重量部と、（ｃ）基本粒径
が０．１〜５０μｍの範囲で、数平均分子量が３０〜２
００万の範囲にあり、ガラス転移温度が７０〜１４０℃
の範囲にある乾燥した粉末状アクリレート又はメタクリ
レート重合体１０〜１００重量部と、（ｄ）エポキシ樹
脂用熱活性型硬化剤を主成分として含有することを特徴
とする接着性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性エポキシ樹脂組
成物に関し、更に詳細には、疑似硬化性と高い接着性と
を合わせ持った構造用接着剤の主成分樹脂として用いら
れる接着性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、自動車の組み立て、特にドアやフー
ドのアウターパネルとインナーパネルとの接合部は、ヘ
ミングと呼ばれるかしめ構造になっており、この接合部
には防錆性能を確保するために、エポキシ系接着剤が多
く用いられている。

【０００３】これらの接着剤の中には、作業性の面か
ら、疑似硬化型のエポキシ系接着剤が使用される場合が
ある。この疑似硬化型接着剤には以下に示すような利点
がある。即ち、自動車の場合には、鋼板に接着剤を塗布
してパネルを合わせ、スポット溶接や機械的な接合を行
ってから、塗装工程に投入することが一般的であるが、
疑似硬化型接着剤を使用した場合には、接着剤を塗布し
て、接合すべきパネルを合わせてから、接着剤塗布部を
パネル上から、短時間、加熱することにより、接着剤を
疑似硬化させて、部品としての形状を凍結することがで
きる。この疑似硬化型接着剤を使用することにより、接
着剤でパネルを固定するに際し、スポット溶接を省略す
ることができ、また、接着剤がゲル状態になっているの
で、塗装前処理液に接着剤が溶解したり、水洗のシャワ
ーで接着剤が飛散するという不具合をもなくすることが
できるという利点を有する。

【０００４】このため、乳化重合や懸濁重合又はこれら
に類似する方法で得られたアクリル粒子を液状のエポキ
シ樹脂に分散した疑似硬化型接着剤が提案されている
（特開昭６２−２９７３７７号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
開公報に記載された液状のエポキシ樹脂にアクリル粒子
を分散させただけの疑似硬化型接着剤では、確かに、疑
似硬化性には優れるものの、引張りせん断強さや剥離強
さなどの接着強さが要求される構造用接着剤として使用
する場合には、通常、接着性を向上させるために、ゴム
変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂などの変
性エポキシ樹脂を少量併用したり、また、より高い接着
強さ得るために、これらの変性エポキシ樹脂量を増加さ
せたりしているが、もともとアクリル粒子を配合してい
るため、概して、接着性組成物の粘度が高くなるので、
パネルへ接着剤を塗布する際に、パネルへの接着剤の定
着性が悪くなり、接着剤がパネルにうまく塗布すること
ができなかったり、高粘度であるため塗布された接着剤
がパネルから脱落するという欠点があった。

【０００６】また、接着強さを向上させるために、ゴム
変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂を併用す
るにしても、粘度の高い変性エポキシ樹脂を併用するこ
とになるので、その配合量にも限界があった。特に、自
動車の場合には、防錆油やプレス油のついた鋼板へ塗布
するので、接着剤のパネルへの定着性は極めて重要な問
題となり、接着剤に適度な流動性が必要となる。

【０００７】このような状況から、現状では塗布作業性
を優先させているため、アクリル粒子を分散させたエポ
キシ系接着剤は、通常のアクリル粒子を含まない構造用
のエポキシ系接着剤に比べ、接着強さが若干劣る傾向が
ある。このため、疑似硬化型接着剤の使用を拡大するた
めには、このアクリル粒子を分散させたエポキシ樹脂系
接着剤を高強度化する必要があった。

【０００８】従って、本発明の目的は、アクリル粒子を
分散させたエポキシ樹脂系接着剤を高強度化するために
必要な有効成分としての変性エポキシ樹脂を見いだし、
これを併用することにより、疑似硬化性や接着性を損な
うことなく、接着性能に優れた新規な接着性エポキシ樹
脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、従来併用していた
ゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂に代
えて、変性エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂中に、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−３０℃の範囲にあるゴ
ム状アクリル粒子を分散させたエポキシ樹脂（以下、ア
クリルゴム分散エポキシ樹脂という）を、アクリル粒子
分散型エポキシ樹脂の一成分として併用した組成物が極
めて優れた接着性能を示すことを見い出し、本発明に到
達した。

【００１０】本発明の上記の目的は、（ａ）ビスフェノ
ールＡ又はビスフェノールＦから誘導される液状のエポ
キシ樹脂１０〜９０重量部と、（ｂ）ガラス転移温度が
−７０〜−３０℃の範囲にあるアクリレート又はメタク
リレート系重合体を分散させたエポキシ樹脂１０〜９０
重量部と、（ｃ）基本粒径が０．１〜５０μｍの範囲
で、数平均分子量が３０〜２００万の範囲にあり、ガラ
ス転移温度が７０〜１４０℃の範囲にある乾燥した粉末
状アクリレート又はメタクリレート重合体１０〜１００
重量部と、（ｄ）エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を主成
分として含有することを特徴とする接着性エポキシ樹脂
組成物により達成された。

【００１１】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１２】本発明の組成物は主成分としてビスフェノ
ールＡ又はビスフェノールＦから誘導される液状のエポ
キシ樹脂１０〜９０重量部を含有する。この樹脂は、い
わゆる汎用エポキシ樹脂と呼ばれるもので、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂などが代表的である。また、この樹脂としては、ビス
フェノールＡ又はビスフェノールＦにプロピレンオキサ
イドやエチレンオキサイドなどを付加したものなども使
用することができる。更に、上記したエポキシ樹脂の混
合物も使用することができる。これらの液状のエポキシ
樹脂１０重量部未満になると、硬化後の組成物の弾性率
が低下し、引張りせん断強度が低下する。逆に、９０重
量部を超えると硬化系が硬くなり、脆くなる傾向とな
り、接着性能が低下する。

【００１３】また、本発明の組成物はガラス転移温度が
−７０〜−３０℃の範囲にあるアクリレート又はメタク
リレート系重合体を分散させたエポキシ樹脂１０〜９０
重量部を含有する。ガラス転移温度が−７０℃未満のア
クリレート又はメタクリレート系重合体を製造するのは
現実、困難であり入手が難しい。逆に、ガラス転移温度
が−３０℃を超えたものを分散させたエポキシ樹脂では
接着性が低下することになる。ガラス転移温度が−７０
〜−３０℃の範囲にあるアクリレート又はメタクリレー
ト系重合体としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレー
トなどが挙げられる。これらの重合体をエポキシ樹脂に
分散させた変性エポキシ樹脂は、アクリルゴム分散エポ
キシ樹脂として市販されており入手が可能である。

【００１４】エポキシ樹脂が１０重量部未満になると、
接着強さ、特に剥離強さを向上させることができない。
逆に、９０重量部を超えると硬化物が柔らかくなり、せ
ん断強さが低下すると共に、接着剤組成物の粘度も高く
なり、吐出性能が低下するので、実用上使用困難とな
る。

【００１５】更に、本発明においては、粉末状アクリレ
ート又はメタクリレート重合体１０〜１００重量部を配
合させて、アクリル粒子分散型接着性エポキシ樹脂組成
物とする。このアクリル粒子の粒径は０．１〜５０μｍ
の範囲で、数平均分子量は３０〜２００万の範囲にあ
り、ガラス転移温度は７０〜１４０℃の範囲にある乾燥
した粒子であることが必要となる。このアクリル粒子の
粒径が０．１μｍ未満になると、アクリル粒子を配合し
た組成物の、言い換えると１液熱硬化型接着剤としての
貯蔵時の安定性が低下し、実用上問題となる。逆に、粒
径が５０μｍを超えると、組成物を加熱した場合の疑似
硬化速度、即ちアクリル粒子と液状エポキシ樹脂の膨潤
速度が極端に遅くなり、生産ラインで使用することが可
能なゲル化速度が得られなくなり、実用上問題となる。

【００１６】また、アクリル粒子の数平均分子量が３０
万未満になると、疑似硬化した時の造膜性に劣り、はみ
出した接着剤の除去や耐シャワー性などが不十分とな
る。逆に、数平均分子量が２００万を超えると、擬似硬
化性が低下することとなる。

【００１７】更に、ガラス転移温度は接着性組成物とし
たときの貯蔵時の安定時と、加熱した時の疑似硬化性、
即ちプレゲル性に関係する。ガラス転移温度が７０℃未
満になると、室温で徐々にアクリル粒子とエポキシ樹脂
が膨潤し、使用時の凝似硬化性と貯蔵時の安定性が悪く
なり、実用に耐えないという問題が生じる。逆に、１４
０℃を超えると、擬似硬化させる温度が高くなり、従来
の接着剤の硬化温度（通常は１４０〜２００℃）に近く
なり擬似硬化性が失われる。

【００１８】粉末状アクリレート又はメタクリレートの
具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレートなどのアルキルメタ
クリレートなどが挙げられる。また、アクリル粒子は共
重合体であっても良く、例えばグリシジルメタクリレー
トのようなものを用いて前記のような単量体と共重合し
てもよい。更に、アクリル粒子製造時には、架橋性単量
体として２個以上の反応性二重結合を持つもの、例えば
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートのようなものを使用すること
もできる。

【００１９】本発明の組成物には、上記樹脂と共に、エ
ポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を主成分として用いられ
る。この硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプ
タデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、ア
ジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導
体などが挙げられるが、特にジシアンジアミドが好まし
く用いられる。

【００２０】これらの硬化剤は基本的には用いられるエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の持つ活性水素当量
から導かれるものであるが、良好な接着性能を得るに
は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲である。硬化剤が１重量部より少ないと、
硬化不良に伴う接着強度の低下を起こし、逆に２０重量
部より多いと硬化剤が未反応の形で硬化物の中に残存
し、耐久性などの性能に悪影響を与える。

【００２１】本発明においては、特に必要とされない
が、必要に応じて、例えば可塑剤、希釈剤、安定剤、充
填剤、着色剤などを添加してもよい。このようにして得
られる本発明のエポキシ樹脂系組成物は、接着剤として
の用途は勿論のこと、塗料、シール材、発泡製品などに
利用可能で、特に加熱成形される前に室温で１カ月〜２
年程度貯蔵される可能性のある加工用途について好まし
く用いられる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２３】組成物の評価は以下の方法で行った。 （１）油面鋼板への定着性 防錆油を塗布した鋼板に、接着剤の入ったカートリッジ
のノズルを押し付け、接着剤をビード状に塗布した。ノ
ズルの径は３ｍｍとした。以下の判定基準に従った。 ○：問題なく接着剤を塗布することができ、塗布した
後、鋼板を立てかけても接着剤が鋼板から落ちないで定
着している。 ×：接着剤をノズルから吐出しても、うまく鋼板に定着
せず、所定の位置に接着剤を塗布することができない。
あるいは鋼板上に接着剤が吐出されても、鋼板をたてか
けると接着剤が脱落する。

【００２４】（２）疑似硬化性 鋼板に塗布した接着剤を１１０℃で５分間加熱してゲル
化させ、手剥離を行い、以下の判定基準に従った。 ○：ゲル化した接着性組成物がゴムのように比較的容易
に剥離することができる。 ×：ゲル化しないか、ゲル化していても組成物の強度が
弱く、手剥離ができない。

【００２５】（３）引張りせん断強度、剥離強度 引張りせん断強度はＪＩＳ，Ｋ６８５０、剥離強度はＪ
ＩＳ，Ｋ６８５４に準じて、防錆油を塗布した軟鋼板を
用いて接着試験を行った。引張りせん断試験は１．６ｍ
ｍ、剥離試験は０．８ｍｍの厚さの板を用いた。また、
焼付け条件は１８０℃、２０分間とした。

【００２６】実施例１ 液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡから誘導され
たエピコート＃８２８（油化シェルエポキシ株式会社製
の商品名）８５重量部、アクリルゴム分散エポキシ樹脂
ＣＸ−ＭＮ７７（日本触媒株式会社製）１５重量部、硬
化剤としてジシアンジアミド（Ｈ３６３６Ｓ、エーシー
アール株式会社製）８重量部、疑似硬化性を付与するた
めにアクリル粒子（Ｆ３０１、日本ゼオン株式会社製）
４０重量部を混合して、均質化したエポキシ樹脂系接着
性組成物を得た。得られた接着性組成物について、油面
鋼板への定着性、疑似硬化性及び接着強さを求めた。そ
の結果を表１に示す。

【００２７】実施例２〜８ 実施例１と全く同様にして表１の配合にて接着性組成物
を作製し、その評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２８】比較例１〜６ 実施例１と全く同様にして表１の配合にて接着性組成物
を作製し、その評価を行った。その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明は、アクリル粒子を分散させたエ
ポキシ樹脂系接着剤を高強度化するために必要な有効成
分としての変性エポキシ樹脂を併用することにより、疑
似硬化性や接着性を損なうことなく、接着性能に優れた
新規な接着性エポキシ樹脂組成物である。従って、本発
明のエポキシ樹脂系組成物は、接着剤としての用途は勿
論のこと、塗料、シール材、発泡製品などに利用可能
で、特に加熱成形される前に室温で１カ月〜２年程度貯
蔵される可能性のある加工用途について好適に使用する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビスフェノールＡ又はビスフェノ
   ールＦから誘導される液状のエポキシ樹脂１０〜９０重
   量部と、（ｂ）ガラス転移温度が−７０〜−３０℃の範
   囲にあるアクリレート又はメタクリレート系重合体を分
   散させたエポキシ樹脂１０〜９０重量部と、（ｃ）基本
   粒径が０．１〜５０μｍの範囲で、数平均分子量が３０
   〜２００万の範囲にあり、ガラス転移温度が７０〜１４
   ０℃の範囲にある乾燥した粉末状アクリレート又はメタ
   クリレート重合体１０〜１００重量部と、（ｄ）エポキ
   シ樹脂用熱活性型硬化剤を主成分として含有することを
   特徴とする接着性エポキシ樹脂組成物。