JPH0811185B2 - γ−ブチロラクトン製造用水素化触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無水マレイン酸又は無水コハク酸を、液相
下触媒水素化反応によりγ−ブチロラクトンを製造する
際に用いるニツケル系触媒に関する。

本発明に従えば、テトラヒドロフラン等のγ−ブチロ
ラクトンの逐次反応生成物を抑制し、高い選択率でγ−
ブチロラクトンを製造することが出来る。

γ−ブチロラクトンは例えば1,4−ブタンジオール、
ピロリドン類の原料として、或はリチウム電池の電解液
溶剤、プリント配線基板のサーキツトを光硬化性樹脂を
用いて印刷する際に使用する現像液、その他薬剤の有機
溶媒として用いられる産業上極めて有用な物質である。

（従来技術） 無水マレイン酸及び／又は無水コハク酸を水素化触媒
の存在下、液相接触水素化反応によりγ−ブチロラクト
ン（以下GBLと略す）を製造する方法は多数提案されお
り、水素化触媒としてニツケル系水素化触媒を使用する
ものとして、ベルギー特許第835269号、米国特許第2772
291〜３号、特公昭49-9463号、特公昭49-16423号、特公
昭49-35620号等の公報などが公知である。

しかし、これらの方法は、触媒の活性或は酸に対する
耐性の点で充分なものとは言えず、その点を補うため
に、高い触媒濃度或は非常に高い圧力のもとで実施され
ている。

特公昭54-41560号公報には、耐酸性を高め、GBLから
テトラヒドロフラン等への逐次反応を抑制した高選択性
GBL製造触媒としてニツケル、モリブデン及びバリウム
又はタリウムを緊密に組合わせた触媒が提案されてい
る。該特許明細書によれば、ニツケルとモリブデンとを
組合わせた触媒は耐酸性を向上させテトラヒドロフラン
の生成に有効であるが、それにバリウム又はタリウムを
加えることにより耐酸性を維持したままでGBL高選択性
触媒即ちGBLの逐次反応を抑制した触媒に改質されたと
述べられている。

（発明の目的） 本発明は上記特公昭54-41560号触媒をより高選択性触
媒への改良を意図し到達したものである。

（目的を達成するための具体的手段） 本発明は触媒活性を損うことなくGBLの逐次反応を抑
制し、より高いGBLの選択性を達成したものである。即
ち、本発明は、ニツケル、モリブデン、バリウム及びレ
ニウムを担体上に緊密に組合わせたGBL製造用触媒に関
するものである。

（効果） ニツケル、モリブデン、バリウム系に更にレニウムを
添加することにより、触媒の活性は損われることなく、
テトラヒドロフランの生成を抑制し、ガンマーブチロラ
クトンの選択性を高めることが出来た。

（触媒） 触媒の調製方法は還元性雰囲気で加熱することにより
金属ニツケルに分解するニツケル化合物と、還元性雰囲
気中で金属モリブデン若しくはモリブデン酸化物に分解
するモリブデン化合物と、還元性雰囲気中でバリウム金
属及びレニウム金属若しくはバリウム酸化物及びレニウ
ム酸化物に分解するバリウム化合物及びレニウム化合物
とを担体上で緊密に合体させ、生ずる集体を還元性雰囲
気中で加熱すること、を特徴とするものである。

この方法は種々の態様によつて実施することができる
が、前記四種の化合物を緊密に合体させるには溶液含浸
過程を含む手段によるのが好ましい。即ち、合体させる
べき化合物そのものあるいはその前駆体ないし誘導体を
溶液、特に水溶液の形で担体上に導入することが望まし
い。このような場合には、四種の化合物の夫々の溶液あ
るいは混合溶液を担体に含浸させる方法、これらの化合
物を溶液から沈殿剤で同時に沈殿させる方法、あるいは
四種の化合物のうちのいづれか一種若しくは二種を最初
に沈殿させ、その後に残りの他の成分を含浸させる方法
など、いずれの方法も利用できる。

具体的には、たとえば、可溶性の塩の形態でニツケル
化合物とモリブデン化合物とバリウム化合物及びレニウ
ム化合物とを水溶液状態から担体上に含浸させる方法、
担体を分散したニツケル化合物水溶液中に沈殿剤を滴下
してニツケル成分を担体上に沈着させることによつてで
きた担体付ニツケル塩を乾燥後、これに可溶性のモリブ
デン化合物およびバリウム化合物及びレニウム化合物を
水溶液状態で含浸させる方法、沈殿剤を用いてニツケル
化合物から生じたニツケル塩ケーキにモリブデン化合物
およびバリウム化合物及びレニウム化合物を水溶液状態
で均一に練り込み、これを担体上に混練付着させる方法
などが実施可能である。

ニツケル化合物としては硝酸ニツケル、硫酸ニツケ
ル、塩化ニツケル、各種有機酸ニツケルなど沈殿剤とし
ては炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウムなど、モリブデン化合物とし
てはモリブデン酸アンモニウム、バリウム化合物として
は硝酸バリウム、レニウム化合物としては過レニウム酸
アンモニウムが好ましい。

上記の態様にしたがつて製造されたニツケル化合物、
モリブデン化合物、バリウム化合物及びレニウム化合物
及び担体を含む混合物を80〜110℃の温度で充分に乾燥
後、還元性雰囲気中で350〜800℃、好ましくは400〜600
℃の温度域で数時間以上還元すれば、本発明の触媒が得
られる。

担体としては、シリカ・アルミナ・ケイソウ土、アル
ミナ等が使用されるが、シリカ・アルミナが特に好まし
い。

本発明に対する触媒の組成に関しては、モリブデン対
ニツケルの原子比（Mo/Ni）が0.01〜0.20、バリウム又
はレニウム対ニツケルの原子比（Ba/Ni）、（Re/Ni）が
0.005〜0.10の範囲である。又、担体の量としては対ニ
ツケル重量比（担体/Ni）が0.25〜４の範囲で使用され
る。

（水素化反応） この様にして製造される触媒は無水マレイン酸或は無
水コハク酸からガンマ−ブチロラクトンを製造する方法
に於て、ガンマ−ブチロラクトンからテトラヒドロフラ
ン生成の逐次反応を抑制し、高いガンマ−ブチロラクト
ンの選択性を与える。

反応温度は、通常180〜300℃、反応圧力は触媒使用量
或は反応の態様にも依るが、一般に20気圧以上の水素圧
が使用される。

反応の態様は回分式、連続式のいずれも可能である。
連続式としては、懸濁床、固定床いずれも可能である
が、好ましい態様は原料を水素化触媒の存在下、懸濁床
で接触水素化する際に反応生成物を過剰水素ガスと共に
蒸気相で反応帯域から取り出す方法である。

以下、具体的実施例で本発明を更に説明するがその要
旨を越えない限り本発明はこれらの実施例によつて制約
されるものではない。

（具体的実施例） 触媒調製例 硝酸ニツケル（Ni(NO₃)₂・6H₂O）150gを脱塩水75mlに
溶解し、この溶液に、重炭酸アンモニウム（NH₄HCO₃）1
25gを脱塩水625mlに溶解した液を攪拌下に滴下して塩基
性炭酸ニツケルの沈殿をえた。

この沈殿を別、水洗して硝酸アンモニウムを除去
し、塩基性炭酸ニツケルケーキを得た。このケーキのニ
ツケル含量は15.3wt％であつた。

このケーキ58.93g（Niとして9.0g）に、モリブデン酸
アンモニウム（(NH₄)₆Mo₇O₂₄・4H₂O）2.03g、硝酸バリウ
ム（Ba(NO₃)₂）1.20g、過レニウム酸アンモニウム（NH₄
ReO₄）0.493gをそれぞれ水溶液の形態で加え、十分に混
練後、粉末状シリカ・アルミナ（アルミナ含量13wt％）
18.0gを加えた。

全体を混練・擂潰下、90℃前後で加熱し、蒸発乾固を
行ない、得られた粉末を更に乾燥器で100〜110℃で一夜
乾燥した。

この粉末15gを、電気炉で加熱された石英管中、空気
流通下、450℃で２時間分解を行ない、冷却後窒素ガス
に切替え、置換を行ない、ついで水素に切替え、水素流
通下550℃で３時間還元を行なった。

150℃まで冷却後、窒素気流に切りかえ、室温まで冷
却後、窒素中に空気をパルスで混入させ、温度50℃以下
で安定化を行ない触媒を調製した。

この触媒は、Mo/Ni（原子比）＝0.075、Ba/Ni（原子
比）＝0.03、Re/Ni（原子比）＝0.012、担体/Ni（重量
比）＝２の組成を有していた。

実施例−１ 触媒調製例にて調製した触媒1gを用い、内容積100ml
の電磁攪拌式オートクレーブで無水コハク酸40gを反応
圧100kg/cm²Ｇ、反応温度260℃で２時間水素化反応を行
なつた。

反応終了後、急冷し、内容物を分析し、以下の結果を
得た。

転化率 95.3％。

γ−ブチロラクトンの収率 80.3％、選択率84.3％。

テトラヒドロフランの収率 8.4％、 8.8％。

尚、以下の実施例および比較例は、触媒の組成、触媒還
元温度を変化させ、本発明の効果を理解せしめるもので
ある。以下、触媒組成に関しては例えば触媒調製例の触
媒は Ni-Mo-Ba-Re/シリカ・アルミナ＝1:0.075:0.03:0.012
/2（550℃還元）の様に記述する。

比較例−１ 触媒として、レニウムを含まない、Ni-Mo-Ba/シリカ
・アルミナ＝1:0.075:0.03/2（550℃還元）触媒を1g用
いた他は実施例−１と同様に反応を行つた。結果を表１
に示す。

実施例−２ 触媒として、組成は触媒調製例と同一であるが触媒還
元温度が450℃、即ち、Ni-Mo-Ba-Re/シリカ・アルミナ
＝1:0.075:0.03:0.012/2（450℃還元）触媒1gを用いた
他は実施例−１と同様に反応を行つた。結果を表１に示
す。

比較例−２ 触媒として、組成としては比較例−１と同じ（Reを含
まない。）であるが触媒還元温度を450℃とした。

Ni-Mo-Ba/シリカ・アルミナ＝1:0.075:0.03/2（450℃
還元）触媒1gを用いた他は実施例−１と同様に反応を行
つた。結果を表１に示す。

実施例−３ 触媒としてRe/Ni（原子比）が0.03した他は実施例−
２と同じ、即ち、Ni-Mo-Ba-Re/シリカ・アルミナ＝1:0.
075:0.03:0.03/2（450℃還元）触媒1gを用いた他は実施
例−１と同様に反応を行つた。結果を表１に示す。

実施例−４ 実施例−１に於いて、反応条件を水素圧80kg/cm²Ｇ、
反応温度240℃とした他は実施例−１と同様に反応を行
つた。結果を表１に記す。

比較例−３ 比較例−１に於いて、反応条件を実施例−４と同じ、
即ち、水素圧80kg/cm²Ｇ、反応温度240℃とした他は同
様に反応を行つた。結果を表１に記す。

尚、第１図は、各実験例を、転化率VS選択率でプロツ
トしたものである。

この反応は、転化率上昇と共にGBL濃度が上昇するの
でGBLの逐次反応が増加するが、第１図より実施例（Re
添加触媒系）群はテトラヒドロフランの選択率が比較例
（Reなし触媒系）にくらべて小さく、ガンマ−ブチロラ
クトンの逐次反応を抑制し高いガンマ−ブチロラクトン
の選択率を与えていることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ンの転化率と選択率の相関図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニツケル、モリブデン、バリウム及びレニ
   ウムを担体上に緊密に組み合わせたものであることを特
   徴とする無水マレイン酸または無水コハク酸からγ−ブ
   チロラクトンを製造する水素化触媒。