JPH0811189B2 - 特に噴流層反応器中の飽和カルボン酸の酸化脱水素のための耐摩砕触媒系及びその使用 - Google Patents
特に噴流層反応器中の飽和カルボン酸の酸化脱水素のための耐摩砕触媒系及びその使用Info
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- JPH0811189B2 JPH0811189B2 JP3073147A JP7314791A JPH0811189B2 JP H0811189 B2 JPH0811189 B2 JP H0811189B2 JP 3073147 A JP3073147 A JP 3073147A JP 7314791 A JP7314791 A JP 7314791A JP H0811189 B2 JPH0811189 B2 JP H0811189B2
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【０００１】本発明は、噴流層反応器(entrained-bed r
eactor) 中で、飽和カルボン酸を対応する不飽和酸に気
相酸化脱水素するための、特にイソ酪酸をメタクリル酸
に酸化脱水素するための、燐及び鉄酸化物をべースにし
た耐摩砕触媒系に関する。
eactor) 中で、飽和カルボン酸を対応する不飽和酸に気
相酸化脱水素するための、特にイソ酪酸をメタクリル酸
に酸化脱水素するための、燐及び鉄酸化物をべースにし
た耐摩砕触媒系に関する。
【０００２】このような触媒系に関する触媒活性を有す
る物質は、仏国特許出願公開第２，４９７，７９５号に
既に記載されており、一般式ＦｅＰx Ｍｅy Ｏz （式
中：− Ｍｅは少なくとも一つの次の元素：Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを表し、− ｘは０．２〜３．０の値を有し、− ｙは０．０１〜０．２の値を有し、そして− ｚは他の元素に結合する酸素の量であってそれらの
酸化状態に相当する量である）で示される。
る物質は、仏国特許出願公開第２，４９７，７９５号に
既に記載されており、一般式ＦｅＰx Ｍｅy Ｏz （式
中：− Ｍｅは少なくとも一つの次の元素：Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを表し、− ｘは０．２〜３．０の値を有し、− ｙは０．０１〜０．２の値を有し、そして− ｚは他の元素に結合する酸素の量であってそれらの
酸化状態に相当する量である）で示される。
【０００３】この種の触媒は、特に塊状固体の形態をと
る。一般原則として、その調製は、水性媒質中で実施
し、鉄、燐及び金属Ｍｅの酸化物は鉄塩、金属Ｍｅの塩
及びオルト燐酸を蒸着することによって調製する。
る。一般原則として、その調製は、水性媒質中で実施
し、鉄、燐及び金属Ｍｅの酸化物は鉄塩、金属Ｍｅの塩
及びオルト燐酸を蒸着することによって調製する。
【０００４】仏国特許出願公開第２，４９７，７９５号
によれば、酸化脱水素反応は、固定層反応器中で実施す
る。固定層は、管中に堆積された触媒粒子の静止圧縮装
填物から成る。触媒粒子サイズ（直径２〜３ミリメート
ル）は、圧力降下を最小にするような大きさであるが、
しかしそれゆえ拡散する場合に制限が生じる。所望の物
質の収量を改良するために、反応は、物質に対するモル
比が約１：７５、好ましくは１０：３０の蒸気の存在下
で実施する。これらの条件下では、気体は押出し流れに
近づき、接触時間は正確に制御され得るので、転換率及
び選択性は一般に非常に高くなる。したがって、イソ酪
酸の転換率は９８％までになり得、メタクリル酸に対す
る選択性は７０％までになり得る。にもかかわらず、飽
和カルボン酸の酸化脱水素に関する場合のような発熱触
媒反応においては、ホットスポットが時々出現し、これ
らは、特に選択性を変化させることによって、触媒性能
に影響する。そこで、性能に影響が出た場合には、触媒
を取替える必要がある。さらに、大量の水が存在する
と、反応後の水の分離のために非常に費用がかかる。
によれば、酸化脱水素反応は、固定層反応器中で実施す
る。固定層は、管中に堆積された触媒粒子の静止圧縮装
填物から成る。触媒粒子サイズ（直径２〜３ミリメート
ル）は、圧力降下を最小にするような大きさであるが、
しかしそれゆえ拡散する場合に制限が生じる。所望の物
質の収量を改良するために、反応は、物質に対するモル
比が約１：７５、好ましくは１０：３０の蒸気の存在下
で実施する。これらの条件下では、気体は押出し流れに
近づき、接触時間は正確に制御され得るので、転換率及
び選択性は一般に非常に高くなる。したがって、イソ酪
酸の転換率は９８％までになり得、メタクリル酸に対す
る選択性は７０％までになり得る。にもかかわらず、飽
和カルボン酸の酸化脱水素に関する場合のような発熱触
媒反応においては、ホットスポットが時々出現し、これ
らは、特に選択性を変化させることによって、触媒性能
に影響する。そこで、性能に影響が出た場合には、触媒
を取替える必要がある。さらに、大量の水が存在する
と、反応後の水の分離のために非常に費用がかかる。
【０００５】したがって、このような反応は、非常に少
量の水の存在下で、例えばいわゆる噴流層、又は輸送
層、又は空気輸送反応器中で、実施できれば有益であろ
う。このような反応器は、気体反応体が送り込まれ、そ
の中に懸濁した触媒が共に上昇する上昇カラムを包含す
る。カラムの頂部から出た物質は、サイクロン型の装置
中で触媒と分離される。次に、一般に、触媒は再生用気
体が循環する流動層再生カラムの上部に送られる。触媒
は、再生カラムの底部から出て、上昇カラムの底に送り
返される。
量の水の存在下で、例えばいわゆる噴流層、又は輸送
層、又は空気輸送反応器中で、実施できれば有益であろ
う。このような反応器は、気体反応体が送り込まれ、そ
の中に懸濁した触媒が共に上昇する上昇カラムを包含す
る。カラムの頂部から出た物質は、サイクロン型の装置
中で触媒と分離される。次に、一般に、触媒は再生用気
体が循環する流動層再生カラムの上部に送られる。触媒
は、再生カラムの底部から出て、上昇カラムの底に送り
返される。
【０００６】このような噴流層反応器は、以下のような
利点を有する。
利点を有する。
【０００７】−一方で、気体及び固体に対する押出し
流れにより気体塊及び固体相の滞流時間の正確な制御が
可能になり、− 他方、流動層反応器の場合に起きるような、泡によ
る反応領域の短絡現象を防ぎ、− 上昇カラムによって形成される反応帯域中の水含量
を減少できると共に、水性気流、特に水蒸気、窒素のよ
うな不活性気体を含有してもよい酸素、並びに反応周期
中の触媒からの燐の任意の損失を補償する反応体からな
る混合物を用いて触媒を再生することができ、− そして、最後に、反応帯域における水の消費量が非
常に少なくて済む。
流れにより気体塊及び固体相の滞流時間の正確な制御が
可能になり、− 他方、流動層反応器の場合に起きるような、泡によ
る反応領域の短絡現象を防ぎ、− 上昇カラムによって形成される反応帯域中の水含量
を減少できると共に、水性気流、特に水蒸気、窒素のよ
うな不活性気体を含有してもよい酸素、並びに反応周期
中の触媒からの燐の任意の損失を補償する反応体からな
る混合物を用いて触媒を再生することができ、− そして、最後に、反応帯域における水の消費量が非
常に少なくて済む。
【０００８】さらに、その高熱容量のために、移送され
る固体粒子が反応熱を除去するという事実によって、発
熱反応において温度制御が有効である。しかしながら、
何よりも、決定的な利点は、二段階の触媒操作、即ち第
一段階における固体触媒の還元と、第二段階における再
生のためのその酸化及びその再水和を正確に分離し得る
ことである。
る固体粒子が反応熱を除去するという事実によって、発
熱反応において温度制御が有効である。しかしながら、
何よりも、決定的な利点は、二段階の触媒操作、即ち第
一段階における固体触媒の還元と、第二段階における再
生のためのその酸化及びその再水和を正確に分離し得る
ことである。
【０００９】触媒を再生するためには、欧州特許出願公
開第２６３，００５号の教示による手法を使用できる。
開第２６３，００５号の教示による手法を使用できる。
【００１０】にもかかわらず、この型の反応器には、い
くつかの制限がある。すなわち、触媒は相互間又は内壁
との粒子の衝突によって生じる摩砕に耐えねばならな
い。
くつかの制限がある。すなわち、触媒は相互間又は内壁
との粒子の衝突によって生じる摩砕に耐えねばならな
い。
【００１１】本出願人は、上記の種類の塊状触媒によっ
て、飽和カルボン酸の酸化脱水素用噴流層反応器の上記
の利点を活用することができること、並びに噴流層反応
器におけるこの反応の使用は、上記触媒中にゼオライト
を混和することによって、摩砕に耐え得るよう上記の触
媒を改質すれば改良されることを見出した。
て、飽和カルボン酸の酸化脱水素用噴流層反応器の上記
の利点を活用することができること、並びに噴流層反応
器におけるこの反応の使用は、上記触媒中にゼオライト
を混和することによって、摩砕に耐え得るよう上記の触
媒を改質すれば改良されることを見出した。
【００１２】したがって、本発明の目的は、第一に、一
般式ＦｅＰx Ｍｅy Ｏz （式中、Ｍｅ、ｘ、ｙ、及びｚ
は上記と同様である）の触媒を含み、塊状固体形態であ
り、少なくとも一つのゼオライトを伴うことを特徴とす
る触媒系である。
般式ＦｅＰx Ｍｅy Ｏz （式中、Ｍｅ、ｘ、ｙ、及びｚ
は上記と同様である）の触媒を含み、塊状固体形態であ
り、少なくとも一つのゼオライトを伴うことを特徴とす
る触媒系である。
【００１３】ゼオライトは、天然及び合成の結晶アルミ
ノ珪酸塩である。その一、二、又は三次元構造は、Ａｌ
Ｏ4 及びＳｉＯ4 四面体の堆積で構成され、二つの四面
体は、単一酸素架橋によってのみ結合される。アルミニ
ウムは三価であるため、四面体ＡｌＯ4 はその性質を広
範に変え得る陽イオン（Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｍｇ++
等、及び有機陽イオン等）によって補償される負電荷を
有する。ゼオライトは、単一実験式：（Ｍn+）x （Ａｌ
Ｏ2 ）y - （ＳｉＯ2 ）z （Ｈ2 Ｏ）w （式中、Ｍは少
なくとも一つの補償陽イオン、（ｎ＝１及び／又は
２）、並びにｎｘ＝ｙ、ｙ＝１、１≦ｚ／ｙ≦６、３≦
ｗ≦５である）で表され、それらは大きさが分子の大き
さに近い微孔質構造を有する。ゼオライトとしては、一
般に０．３〜１．３ｎｍの孔径の（開）細孔を有し、及
び／又は例えばモルデナイトのように少なくとも９０％
の結晶度を有し、及び／又は特に３０〜１００μｍか
ら、好ましくは４０〜６０μｍから選択される平均粒度
を有し、及び／又は一般に５０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ま
しくは１００〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積を示す天然又
は合成のゼオライトを選択し得る。
ノ珪酸塩である。その一、二、又は三次元構造は、Ａｌ
Ｏ4 及びＳｉＯ4 四面体の堆積で構成され、二つの四面
体は、単一酸素架橋によってのみ結合される。アルミニ
ウムは三価であるため、四面体ＡｌＯ4 はその性質を広
範に変え得る陽イオン（Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ++、Ｍｇ++
等、及び有機陽イオン等）によって補償される負電荷を
有する。ゼオライトは、単一実験式：（Ｍn+）x （Ａｌ
Ｏ2 ）y - （ＳｉＯ2 ）z （Ｈ2 Ｏ）w （式中、Ｍは少
なくとも一つの補償陽イオン、（ｎ＝１及び／又は
２）、並びにｎｘ＝ｙ、ｙ＝１、１≦ｚ／ｙ≦６、３≦
ｗ≦５である）で表され、それらは大きさが分子の大き
さに近い微孔質構造を有する。ゼオライトとしては、一
般に０．３〜１．３ｎｍの孔径の（開）細孔を有し、及
び／又は例えばモルデナイトのように少なくとも９０％
の結晶度を有し、及び／又は特に３０〜１００μｍか
ら、好ましくは４０〜６０μｍから選択される平均粒度
を有し、及び／又は一般に５０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ま
しくは１００〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積を示す天然又
は合成のゼオライトを選択し得る。
【００１４】触媒系中のゼオライトの部分は、実効触媒
の約１〜１０重量％に相当する。
の約１〜１０重量％に相当する。
【００１５】本発明による触媒系の比表面積は、一般
に、約４〜１０ｍ2／ｇである。
に、約４〜１０ｍ2／ｇである。
【００１６】好ましくは触媒系は、特に、約５０〜４０
０μｍの寸法を有する粒子の形態である。
０μｍの寸法を有する粒子の形態である。
【００１７】このような触媒系は、大気圧又は真空下
（例えば、２ｘ１０4 〜１０5 Ｐａの程度）で、鉄化合
物（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ９Ｈ2 Ｏのような）、及び金属Ｍ
ｅの化合物、並びに燐酸水溶液の重量に対して約６０〜
９０％の範囲の量のゼオライトを含有する燐酸水溶液を
蒸留して水性酸性液を除去し、その後蒸発または乾燥、
か焼、微粉砕、及びふるい分けすることによって調製さ
れ得る。
（例えば、２ｘ１０4 〜１０5 Ｐａの程度）で、鉄化合
物（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ９Ｈ2 Ｏのような）、及び金属Ｍ
ｅの化合物、並びに燐酸水溶液の重量に対して約６０〜
９０％の範囲の量のゼオライトを含有する燐酸水溶液を
蒸留して水性酸性液を除去し、その後蒸発または乾燥、
か焼、微粉砕、及びふるい分けすることによって調製さ
れ得る。
【００１８】これらの後者の段階は、当業者には十分公
知である。その実施例としては、約１２０℃で約１６〜
２４時間、又は約１８０℃で約４〜８時間の蒸発、並び
に約４００〜５００℃で約６〜２４時間のか焼が挙げら
れる。
知である。その実施例としては、約１２０℃で約１６〜
２４時間、又は約１８０℃で約４〜８時間の蒸発、並び
に約４００〜５００℃で約６〜２４時間のか焼が挙げら
れる。
【００１９】さらに本発明の別の目的は、α，β−不飽
和カルボン酸を生成するための飽和カルボン酸の酸化脱
水素方法であって、この方法は、上記の飽和酸を蒸気相
の分子酸素又は酸素を含有する気体、並びに妥当である
場合は不活性希釈気体と、約２５０〜６００℃、好まし
くは３５０〜４５０℃の反応温度で、一般式ＦｅＰx Ｍ
ｅy Ｏz （式中、Ｍｅ、ｘ、ｙ、及びｚは上記と同様で
ある）の触媒を包含する触媒系の存在下で、噴流層反応
器中で、妥当である場合には約０．５を越えない飽和酸
に対するモル比の水蒸気の存在下で、接触させることか
ら成る。妥当である場合には、触媒系は、その摩砕耐性
を改良するために、上記のようなゼオライトを混和する
ことによって改質され得る。
和カルボン酸を生成するための飽和カルボン酸の酸化脱
水素方法であって、この方法は、上記の飽和酸を蒸気相
の分子酸素又は酸素を含有する気体、並びに妥当である
場合は不活性希釈気体と、約２５０〜６００℃、好まし
くは３５０〜４５０℃の反応温度で、一般式ＦｅＰx Ｍ
ｅy Ｏz （式中、Ｍｅ、ｘ、ｙ、及びｚは上記と同様で
ある）の触媒を包含する触媒系の存在下で、噴流層反応
器中で、妥当である場合には約０．５を越えない飽和酸
に対するモル比の水蒸気の存在下で、接触させることか
ら成る。妥当である場合には、触媒系は、その摩砕耐性
を改良するために、上記のようなゼオライトを混和する
ことによって改質され得る。
【００２０】噴流層反応器の上昇カラムの操作条件は、
一般に次の通りである。反応器内に送り込まれる装填物
は、一般に予熱された、飽和酸、分子酸素、及び飽和酸
に対する比率が一般に約１〜８モル％である不活性気体
希釈剤（窒素のような）の混合物であって、飽和酸に対
する分子酸素のモル比は０．２〜２０、好ましくは約
０．５〜２である。反応器内に送り込まれる装填物中に
水蒸気が存在する場合、上記のモル比（すなわち、０．
５を越えない）は、明らかに、十分公知のように、実際
の酸化脱水素反応によって生成される水の量を除外する
と理解されるべきである。上昇カラム中の接触時間は、
好ましくは０．１〜５０秒の間で選択される。気体速度
は触媒の最終自由落下速度よりも速くなければならない
ことは避けられない。この自由落下速度の計算は、当業
者の理解の範囲内である。
一般に次の通りである。反応器内に送り込まれる装填物
は、一般に予熱された、飽和酸、分子酸素、及び飽和酸
に対する比率が一般に約１〜８モル％である不活性気体
希釈剤（窒素のような）の混合物であって、飽和酸に対
する分子酸素のモル比は０．２〜２０、好ましくは約
０．５〜２である。反応器内に送り込まれる装填物中に
水蒸気が存在する場合、上記のモル比（すなわち、０．
５を越えない）は、明らかに、十分公知のように、実際
の酸化脱水素反応によって生成される水の量を除外する
と理解されるべきである。上昇カラム中の接触時間は、
好ましくは０．１〜５０秒の間で選択される。気体速度
は触媒の最終自由落下速度よりも速くなければならない
ことは避けられない。この自由落下速度の計算は、当業
者の理解の範囲内である。
【００２１】気流に対する触媒系の容積濃度は、一般的
に０．１〜１５％、好ましくは約１〜５％である。
に０．１〜１５％、好ましくは約１〜５％である。
【００２２】流動層再生カラムの操作条件は、一般に次
の通りである。流動層に触媒塊を装填する。この装填物
を、それが反応帯域に注入される前に、空気、水、及び
不活性気体から成る、約３００〜５００℃に維持され
た、触媒の酸化−還元状態を制御するための気流と接触
させる。気流中の水の容積含量は、一般に約１〜７５％
である。
の通りである。流動層に触媒塊を装填する。この装填物
を、それが反応帯域に注入される前に、空気、水、及び
不活性気体から成る、約３００〜５００℃に維持され
た、触媒の酸化−還元状態を制御するための気流と接触
させる。気流中の水の容積含量は、一般に約１〜７５％
である。
【００２３】以下の実施例により本発明をさらに説明す
るが、しかしその範囲を限定するものではない。これら
の実施例においては、別記しない限り、パーセンテージ
は重量をべ−スにしたものである。
るが、しかしその範囲を限定するものではない。これら
の実施例においては、別記しない限り、パーセンテージ
は重量をべ−スにしたものである。
【００２４】
【実施例】実施例１：本発明による触媒（バルク組成Ｆ
ｅＰ1.23Ｃｓ0.15）の調製 必要量を用いて、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3 Ｈ2 Ｏ）を
４０℃で水に溶解し、次に硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）
3 ９Ｈ2 Ｏ）を攪拌しながらその溶液に添加する。この
溶液を室温で一晩攪拌する。
ｅＰ1.23Ｃｓ0.15）の調製 必要量を用いて、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3 Ｈ2 Ｏ）を
４０℃で水に溶解し、次に硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）
3 ９Ｈ2 Ｏ）を攪拌しながらその溶液に添加する。この
溶液を室温で一晩攪拌する。
【００２５】平行して、触媒酸化物の重量に対して３％
のゼオライトＹ（Ａｌ／Ｓｉ＝０．５２４、平均直径
５０μｍ、比表面積：１１５ｍ2 ／ｇ）（ＤＡ ２５０
の参照番号で、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ
ｄｕＰｅｔｒｏｌｅにより供給される）と共に８５％
Ｈ3 ＰＯ4 の溶液を攪拌する。
のゼオライトＹ（Ａｌ／Ｓｉ＝０．５２４、平均直径
５０μｍ、比表面積：１１５ｍ2 ／ｇ）（ＤＡ ２５０
の参照番号で、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ
ｄｕＰｅｔｒｏｌｅにより供給される）と共に８５％
Ｈ3 ＰＯ4 の溶液を攪拌する。
【００２６】２つの溶液を、均質化するために丸底フラ
スコ中で十分攪拌する。次いで、大気圧下、１１５℃程
度の温度で蒸発を実施して、８リットルの出発容積に対
して約１．５リットルの容積の硝酸溶液を除去する。
スコ中で十分攪拌する。次いで、大気圧下、１１５℃程
度の温度で蒸発を実施して、８リットルの出発容積に対
して約１．５リットルの容積の硝酸溶液を除去する。
【００２７】その溶液を種々の磁器トレーに分配して、
それを１２０℃で一晩、次いで１８０℃で８時間、オー
ブンに入れる。
それを１２０℃で一晩、次いで１８０℃で８時間、オー
ブンに入れる。
【００２８】つぎにその塊を４６０℃で１６時間空気中
でか焼する。それを破砕し、粉砕して、触媒を適当なサ
イズに縮小する（７５〜１５０μｍ）。
でか焼する。それを破砕し、粉砕して、触媒を適当なサ
イズに縮小する（７５〜１５０μｍ）。
【００２９】この触媒の特性は、以下の通りである：− 比表面積 ６ｍ2 ／ｇ− 平均直径 ＝ １９０μｍ。
【００３０】実施例２：その比表面積が５ｍ2 ／ｇであ
る以外は、実施例１と同様の手順に従って、同一組成の
塊状触媒を生成した。
る以外は、実施例１と同様の手順に従って、同一組成の
塊状触媒を生成した。
【００３１】比較実施例３：実施例１と同様の手順に従
い、ゼオライトを、８５％Ｈ3 ＰＯ4 の量に対して３％
の比率のオルト珪酸テトラエチルに置換する。蒸発後、
ゲルが得られる。得られる触媒の比表面積は２０ｍ2 ／
ｇである。
い、ゼオライトを、８５％Ｈ3 ＰＯ4 の量に対して３％
の比率のオルト珪酸テトラエチルに置換する。蒸発後、
ゲルが得られる。得られる触媒の比表面積は２０ｍ2 ／
ｇである。
【００３２】比較実施例４：実施例１と同様の手順に従
い、８５％Ｈ3 ＰＯ4 の量に対して９０％のゼオライト
を用いる。
い、８５％Ｈ3 ＰＯ4 の量に対して９０％のゼオライト
を用いる。
【００３３】比較実施例５：ゼオライトを同量のコロイ
ドシリカ（Ｌｕｄｏｘ）に置換する以外は、実施例１と
同様の手順に従い、１２０℃で一晩、１８０℃で８時間
蒸発後、粉砕し、炭素を用いてペレット化し、その後４
６０℃で１６時間か焼する。
ドシリカ（Ｌｕｄｏｘ）に置換する以外は、実施例１と
同様の手順に従い、１２０℃で一晩、１８０℃で８時間
蒸発後、粉砕し、炭素を用いてペレット化し、その後４
６０℃で１６時間か焼する。
【００３４】この触媒の比表面積は５ｍ2 ／ｇである。
【００３５】実施例６：摩砕の評価 Ｒｕｅｉｌ−ＭａｌｍａｉｓｏｎでＧｅｏｍｅｃｈａｎ
ｉｑｕｅ Ｃｏｍｐａｎｙが供給している摩砕試験を、
実施例１及び２、並びに比較実施例３〜５の触媒に関し
て実施した。
ｉｑｕｅ Ｃｏｍｐａｎｙが供給している摩砕試験を、
実施例１及び２、並びに比較実施例３〜５の触媒に関し
て実施した。
【００３６】摩砕速度は、１時間で生成する指定サイズ
（ｓ）より小さい微細粒子の量によって決定され、式：
（ｓ未満の微細粒子の最終％−ｓ未満の微細粒子の初期
％）÷ｓ未満の微細粒子の初期％×１００（ｈ-1）で定
義される。
（ｓ）より小さい微細粒子の量によって決定され、式：
（ｓ未満の微細粒子の最終％−ｓ未満の微細粒子の初期
％）÷ｓ未満の微細粒子の初期％×１００（ｈ-1）で定
義される。
【００３７】得られた結果をそれぞれ５０μｍ及び９０
μｍより小さい部分について表１にまとめて示す。
μｍより小さい部分について表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１の証拠から、最良の摩砕耐性を有する
触媒は本発明の実施例１のものであることになる。
触媒は本発明の実施例１のものであることになる。
【００４０】実施例７〜１２ 噴流層反応器中でのイソ酪酸（ＩＢＡ）のメタクリル酸
への脱水素反応 反応器は、内径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、高さ２．８ｍの
ステンレススチール製の加熱上昇カラム（即ち反応帯
域）を包含する。上記の上昇カラムの出口での気体−固
体分離は、サイクロン中で実施する。再生カラムは、高
さ／直径の比が２に設定された加熱流動層を包含する。
への脱水素反応 反応器は、内径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、高さ２．８ｍの
ステンレススチール製の加熱上昇カラム（即ち反応帯
域）を包含する。上記の上昇カラムの出口での気体−固
体分離は、サイクロン中で実施する。再生カラムは、高
さ／直径の比が２に設定された加熱流動層を包含する。
【００４１】酸素／窒素混合物中の液体イソ酪酸を、石
英パッキングを充填した気化器中に注入して均質化し、
イソ酪酸の燃焼を防ぐために３５０℃以下の温度で気化
させる。気体混合物中の所望の酸素含量は、窒素中に空
気を希釈して得られる。各流速は、質量流動計で監視す
る。
英パッキングを充填した気化器中に注入して均質化し、
イソ酪酸の燃焼を防ぐために３５０℃以下の温度で気化
させる。気体混合物中の所望の酸素含量は、窒素中に空
気を希釈して得られる。各流速は、質量流動計で監視す
る。
【００４２】上記の約３５０℃の混合物を、４１５℃の
温度に維持した上昇カラム中に注入する。このカラム中
で、混合物は、流動層から供給される実施例１の触媒系
と共に上昇する。
温度に維持した上昇カラム中に注入する。このカラム中
で、混合物は、流動層から供給される実施例１の触媒系
と共に上昇する。
【００４３】これらの実施例の各々に関して、上昇カラ
ム中の気体流の総流速、イソ酪酸のモルパーセンテー
ジ、及び上昇カラム中のＯ2 ／イソ酪酸モル比を、以下
の表IIに示す。
ム中の気体流の総流速、イソ酪酸のモルパーセンテー
ジ、及び上昇カラム中のＯ2 ／イソ酪酸モル比を、以下
の表IIに示す。
【００４４】再生する触媒系を分離するために、上昇カ
ラムから出る流れをサイクロンに送り込む。そのために
流動層にこの触媒の塊を装填し、これを、４５０℃の温
度に維持され、空気、水及び窒素から成り、これに、反
応周期中の触媒からの燐の損失を補償するために１００
ｐｐｍの燐酸トリエチルを付加した気流と接触させる。
この気流の全流速、及び水の流速も、表IIに示す。
ラムから出る流れをサイクロンに送り込む。そのために
流動層にこの触媒の塊を装填し、これを、４５０℃の温
度に維持され、空気、水及び窒素から成り、これに、反
応周期中の触媒からの燐の損失を補償するために１００
ｐｐｍの燐酸トリエチルを付加した気流と接触させる。
この気流の全流速、及び水の流速も、表IIに示す。
【００４５】上記の条件で操作すると、良好なイソ酪酸
転換率及びメタクリル酸に対する良好な選択性が得られ
る。
転換率及びメタクリル酸に対する良好な選択性が得られ
る。
【００４６】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 スタニスラ・ピエトルズイ フランス国、59370・モンザンバロウル、 リユ・オシユ、６
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式ＦｅＰx Ｍｅy Ｏz （式中、Ｍｅ
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及
びＢａのうちの少なくとも一つの元素を表し、ｘは０．
２〜３．０の値を有し、ｙは０．０１〜０．２の値を有
し、ｚは他の元素の酸化状態に応じてそれらに結合した
酸素の量である）で示される触媒を含み、塊状固体形態
であって、且つ少なくとも一種のゼオライトを伴うこと
を特徴とする触媒系。 - 【請求項２】 使用するゼオライトが、０．３〜１．３
ｎｍの孔径の細孔、及び／又は少なくとも９０％の結晶
度、及び／又は３０〜１００μｍの平均粒度、及び／又
は５０〜３００ｍ2 ／ｇの比表面積を有することを特徴
とする請求項１記載の触媒系。 - 【請求項３】 ゼオライトにより形成される部分が実効
触媒の１〜１０重量％に相当することを特徴とする請求
項１又は２記載の触媒系。 - 【請求項４】 その比表面積が４〜１０ｍ2 ／ｇである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒
系。 - 【請求項５】 ５０〜４００μｍの寸法を有する粒子の
形態をとることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の触媒系。 - 【請求項６】 α，β−不飽和カルボン酸を生成するた
めの飽和カルボン酸の酸化脱水素方法であって、噴流層
反応器中で、反応温度を２５０〜６００℃とし、一般式
ＦｅＰx Ｍｅy Ｏz （式中、ＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なく
とも一つの元素を表し、ｘは０．２〜３．０の値を有
し、ｙは０．０１〜０．２の値を有し、ｚは他の元素の
酸化状態に応じてそれらに結合した酸素の量である）の
触媒を含む触媒系を存在させ、場合により、飽和酸に対
するモル比が０．５を上回らない水蒸気を存在させて、
分子状酸素又は酸素含有ガス、及び場合によっては不活
性希釈気体と上記飽和酸とを気相中で接触させることか
ら成る方法。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかで定義されたよ
うな触媒系を用いることを特徴とする請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 飽和酸の比率が１〜８モル％であり、分
子状酸素対飽和酸のモル比が０．２〜２０である、飽和
酸、分子状酸素、及び不活性気体希釈剤の一般には予熱
された混合物を噴流層反応器の上昇カラム中に送り、上
昇カラム内での接触時間を０．１〜５０秒間とすること
を特徴とする請求項６又は７記載の方法。 - 【請求項９】 上昇カラム中の気流に対する触媒系の容
積濃度が０．１〜１５％であることを特徴とする請求項
６〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒を再生するために、流動層再生カ
ラムに再生すべき触媒塊を装填し、この装填物を、空
気、水及び不活性気体で構成され、３００〜５００℃の
温度に維持される気流と接触させる（気流中の水の容積
含量は１〜７５％である）ことを特徴とする請求項６〜
９のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9004417 | 1990-04-06 | ||
| FR9004417A FR2660576B1 (fr) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Systeme catalytique resistant a l'attribution et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures, notamment en reacteurs a lit entraine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054049A JPH054049A (ja) | 1993-01-14 |
| JPH0811189B2 true JPH0811189B2 (ja) | 1996-02-07 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3073147A Expired - Lifetime JPH0811189B2 (ja) | 1990-04-06 | 1991-04-05 | 特に噴流層反応器中の飽和カルボン酸の酸化脱水素のための耐摩砕触媒系及びその使用 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0453332B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0811189B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2039907A1 (ja) |
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| ES (1) | ES2049093T3 (ja) |
| FR (1) | FR2660576B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2019082129A1 (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | Noroo Holdings Co., Ltd | PRODUCTION AND SEPARATION OF 3-HYDROXYPROPIONIC ACID |
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|---|---|---|---|---|
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| US4483936A (en) * | 1983-04-22 | 1984-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Modified zeolite catalyst composition for alkylating toluene with methanol to form styrene |
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| FR2556237B1 (fr) * | 1983-12-07 | 1986-09-19 | Raffinage Cie Francaise | Nouvelle composition catalytique et application a la conversion de gaz de synthese en un melange d'hydrocarbures a aromaticite elevee |
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| DE3569482D1 (en) * | 1984-12-21 | 1989-05-24 | Catalysts & Chem Ind Co | Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions and method therefor |
| JPH0685875B2 (ja) * | 1985-08-05 | 1994-11-02 | 触媒化成工業株式会社 | 炭化水素油の接触分解用触媒と接触分解法 |
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-
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-
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- 1991-03-07 DE DE69101118T patent/DE69101118T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-07 EP EP91400627A patent/EP0453332B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-07 ES ES91400627T patent/ES2049093T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-05 JP JP3073147A patent/JPH0811189B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1991-04-08 US US07/681,683 patent/US5234874A/en not_active Expired - Fee Related
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| DK0453332T3 (da) | 1994-10-31 |
| ES2049093T3 (es) | 1994-04-01 |
| US5234874A (en) | 1993-08-10 |
| DE69101118T2 (de) | 1994-06-01 |
| EP0453332B1 (fr) | 1994-02-02 |
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