JPH08113568A - ２−ビニル−１，３−ジオキソランの製法 - Google Patents
２−ビニル−１，３−ジオキソランの製法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体酸触媒の存在下でのアクロレインとエチ
レングリコールとの反応、及び触媒を除去した反応混合
物の後処理による、２−ビニル−１，３−ジオキソラン
の製法。 【解決手段】 反応を、５０℃より低い温度で実施し、
かつ反応混合物を、エチレングリコールを実質的に溶か
さない１３０℃より上の沸点を有する有機溶剤の使用下
で抽出し、かつその際得られたエチレングリコール含有
水相及び２−ビニル−１，３−ジオキソラン含有有機相
を蒸留により後処理する。
レングリコールとの反応、及び触媒を除去した反応混合
物の後処理による、２−ビニル−１，３−ジオキソラン
の製法。 【解決手段】 反応を、５０℃より低い温度で実施し、
かつ反応混合物を、エチレングリコールを実質的に溶か
さない１３０℃より上の沸点を有する有機溶剤の使用下
で抽出し、かつその際得られたエチレングリコール含有
水相及び２−ビニル−１，３−ジオキソラン含有有機相
を蒸留により後処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−ビニル−１，
３−ジオキソランの製法に関する。この方法は、アクロ
レインとエチレングリコールとの酸触媒反応を基礎と
し、かつ高い選択率を有する２−ビニル−１，３−ジオ
キソランの連続製造のために殊に適当である。
３−ジオキソランの製法に関する。この方法は、アクロ
レインとエチレングリコールとの酸触媒反応を基礎と
し、かつ高い選択率を有する２−ビニル−１，３−ジオ
キソランの連続製造のために殊に適当である。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインの環状アセタールを、固体
の又は溶解した酸触媒の存在下でのアクロレインと相当
するジオールとの反応により製造することは公知である
（米国特許（ＵＳ）第３０１４９２４号明細書及びＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６０）、３１９〜３２４
頁）。
の又は溶解した酸触媒の存在下でのアクロレインと相当
するジオールとの反応により製造することは公知である
（米国特許（ＵＳ）第３０１４９２４号明細書及びＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６０）、３１９〜３２４
頁）。
【０００３】米国特許（ＵＳ）第３０１４９２４号明細
書による方法において、触媒として、鉱酸で被覆された
高い多孔性の担体材料、例えばケイ酸、シリカゲル、シ
リコアルミネートが使用される。反応は、５０〜１５０
℃、殊に１００〜１２５℃の温度で行われ、その際、有
機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、クロロホルム又は
シクロヘキサンを用いて、反応水を共沸的に留去する。
僅かな空時収率がこの方法の欠点である。僅かな触媒量
の使用の際に必要である高い反応温度は、長い反応時間
と結びついて、副産物形成の危険性をもたらす；高い触
媒量は、アセタール形成を促進するが、同時に、副産物
を許容できない量で形成する(Journal fuer praktische
Chemie 327,543-54(1985)参照）。連続的工程操作を考
慮して、共沸共留剤としてのアクロレインの使用は、そ
れによって促進される副産物形成故に、しないようすす
められている。最後に、触媒の耐用時間は工業的方法の
ためには短すぎる。それというのも、鉱酸は、担体から
溶出してしまうからである。
書による方法において、触媒として、鉱酸で被覆された
高い多孔性の担体材料、例えばケイ酸、シリカゲル、シ
リコアルミネートが使用される。反応は、５０〜１５０
℃、殊に１００〜１２５℃の温度で行われ、その際、有
機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、クロロホルム又は
シクロヘキサンを用いて、反応水を共沸的に留去する。
僅かな空時収率がこの方法の欠点である。僅かな触媒量
の使用の際に必要である高い反応温度は、長い反応時間
と結びついて、副産物形成の危険性をもたらす；高い触
媒量は、アセタール形成を促進するが、同時に、副産物
を許容できない量で形成する(Journal fuer praktische
Chemie 327,543-54(1985)参照）。連続的工程操作を考
慮して、共沸共留剤としてのアクロレインの使用は、そ
れによって促進される副産物形成故に、しないようすす
められている。最後に、触媒の耐用時間は工業的方法の
ためには短すぎる。それというのも、鉱酸は、担体から
溶出してしまうからである。
【０００４】米国特許（ＵＳ）第４１０８８６９号明細
書（この文献は、もっぱら、１，２−ジオールではなく
１，３−ジオールとアクロレインとの反応に向けられて
いる）から、アクロレインを均一触媒下で、１，３−ジ
オールと反応させて、２−ビニル−１，３−ジオキサン
を得ることが公知であり、その際、鉱酸又はスルホン酸
を触媒として使用する：１，３−ジオールは、上から、
抽出塔中に供給され、かつ酸を含有する。塔の中央にア
クロレインを供給し、これは、下へと流れるジオールと
反応する。下から、向流で、１，３−ジオールと劣悪に
混合する溶剤、例えばヘキサンを供給する。ヘキサン−
及び水性１，３−ジオール−相を、蒸留により後処理す
る。この方法は、２−ビニル−１，３−ジオキソランの
製造に満足に転用することはできない。それというの
も、エチレングリコールを用いた場合、反応の選択率が
より僅かであり、かつ従って副産物割合がより高いから
である（エチレングリコールを用いた場合、室温で、既
に、アクロレインのＣＣ二重結合への付加が増大して生
じる）。反応を低い温度で実施する場合に、付加的に、
反応熱の散逸がこの反応実施において大きな問題を生じ
る。
書（この文献は、もっぱら、１，２−ジオールではなく
１，３−ジオールとアクロレインとの反応に向けられて
いる）から、アクロレインを均一触媒下で、１，３−ジ
オールと反応させて、２−ビニル−１，３−ジオキサン
を得ることが公知であり、その際、鉱酸又はスルホン酸
を触媒として使用する：１，３−ジオールは、上から、
抽出塔中に供給され、かつ酸を含有する。塔の中央にア
クロレインを供給し、これは、下へと流れるジオールと
反応する。下から、向流で、１，３−ジオールと劣悪に
混合する溶剤、例えばヘキサンを供給する。ヘキサン−
及び水性１，３−ジオール−相を、蒸留により後処理す
る。この方法は、２−ビニル−１，３−ジオキソランの
製造に満足に転用することはできない。それというの
も、エチレングリコールを用いた場合、反応の選択率が
より僅かであり、かつ従って副産物割合がより高いから
である（エチレングリコールを用いた場合、室温で、既
に、アクロレインのＣＣ二重結合への付加が増大して生
じる）。反応を低い温度で実施する場合に、付加的に、
反応熱の散逸がこの反応実施において大きな問題を生じ
る。
【０００５】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０４９１１４２号
明細書中には、強酸性イオン交換体に接っしてのアクロ
レインとグリセリンとの反応による環状アクロレイング
リセリンアセタールの製造が記載されている。得られた
反応混合物を、ｐＨ値を５．５〜６．５まで調節後に、
直接蒸留する。この方法変法は、２−ビニル−１，３−
ジオキソラン（ＶＤＬ）の製造の際に不利である。それ
というのも、水及びＶＤＬの類似した沸点故に、カラム
で、水／ＶＤＬ分離を行うべきだからである；しかし、
高められた温度において、アクロレイン及びエチレング
リコールへの常に部分的な分解が起きる。
明細書中には、強酸性イオン交換体に接っしてのアクロ
レインとグリセリンとの反応による環状アクロレイング
リセリンアセタールの製造が記載されている。得られた
反応混合物を、ｐＨ値を５．５〜６．５まで調節後に、
直接蒸留する。この方法変法は、２−ビニル−１，３−
ジオキソラン（ＶＤＬ）の製造の際に不利である。それ
というのも、水及びＶＤＬの類似した沸点故に、カラム
で、水／ＶＤＬ分離を行うべきだからである；しかし、
高められた温度において、アクロレイン及びエチレング
リコールへの常に部分的な分解が起きる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、技術
水準の欠点を克服する２−ビニル−１，３−ジオキソラ
ンの製法を提供することである。この方法は、工業規模
で、連続的に実施され、かつアクロレインに対する高い
選択率、及び生成物純度をもたらすべきである。最後
に、この方法は、粗製アクロレイン、すなわちアセトア
ルデヒドで汚染されたアクロレインの使用も許すべきで
ある。
水準の欠点を克服する２−ビニル−１，３−ジオキソラ
ンの製法を提供することである。この方法は、工業規模
で、連続的に実施され、かつアクロレインに対する高い
選択率、及び生成物純度をもたらすべきである。最後
に、この方法は、粗製アクロレイン、すなわちアセトア
ルデヒドで汚染されたアクロレインの使用も許すべきで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】反応を５０℃より低い温
度で実施し、かつ反応混合物をエチレングリコールを実
質的に溶かさない１３０℃より上の沸点を有する有機溶
剤の使用下で抽出し、かつその際得られたエチレングリ
コール含有水相及び２−ビニル−１，３−ジオキソラン
含有有機相を蒸留により後処理することからなる、固体
酸触媒の存在下でのアクロレインとエチレングリコール
との反応、及び触媒を除去した反応混合物の後処理によ
る２−ビニル−１，３−ジオキソランの製法が見つけら
れた。
度で実施し、かつ反応混合物をエチレングリコールを実
質的に溶かさない１３０℃より上の沸点を有する有機溶
剤の使用下で抽出し、かつその際得られたエチレングリ
コール含有水相及び２−ビニル−１，３−ジオキソラン
含有有機相を蒸留により後処理することからなる、固体
酸触媒の存在下でのアクロレインとエチレングリコール
との反応、及び触媒を除去した反応混合物の後処理によ
る２−ビニル−１，３−ジオキソランの製法が見つけら
れた。
【０００８】反応成分の反応は、自体公知の方法で、反
応成分の混合、及び混合物と酸性固体触媒との接触、又
は酸性固体触媒上への混合物の移動によってほぼ行われ
る。
応成分の混合、及び混合物と酸性固体触媒との接触、又
は酸性固体触媒上への混合物の移動によってほぼ行われ
る。
【０００９】反応のためのアクロレイン対エチレングリ
コールのモル比はあまり厳密でなく、かつ双方の出発成
分のそれぞれを、過剰量で使用することができる。５：
１〜１：５の範囲、しかし特に３：１〜１：３の範囲の
一般的なモル比で使用する。
コールのモル比はあまり厳密でなく、かつ双方の出発成
分のそれぞれを、過剰量で使用することができる。５：
１〜１：５の範囲、しかし特に３：１〜１：３の範囲の
一般的なモル比で使用する。
【００１０】本発明方法は、副産物形成を減少するため
に、低い温度で実施される。低い温度とは、５０℃より
低い温度及び殊に１５℃より低い温度を意味する。
に、低い温度で実施される。低い温度とは、５０℃より
低い温度及び殊に１５℃より低い温度を意味する。
【００１１】触媒として、反応混合物中に不溶の固体酸
触媒を使用する。殊に、酸の形の無機及び有機イオン交
換体を使用することができる。強酸性イオン交換体は有
利である。有機イオン交換体のうち、スルホネート−又
はホスホネート基を有するスチレン／ジビニルベンゼン
−コポリマーを基礎とする交換体樹脂は殊に適当であ
り、その際、より強酸性のスルホネート基を有するもの
が有利である。市場で慣例の過フッ素化されたスルホン
酸樹脂も使用することができる。無機イオン交換体のう
ち、酸性又は強酸性ゼオライト、例えばＨ−ＺＳＭタイ
プのものは優れている。
触媒を使用する。殊に、酸の形の無機及び有機イオン交
換体を使用することができる。強酸性イオン交換体は有
利である。有機イオン交換体のうち、スルホネート−又
はホスホネート基を有するスチレン／ジビニルベンゼン
−コポリマーを基礎とする交換体樹脂は殊に適当であ
り、その際、より強酸性のスルホネート基を有するもの
が有利である。市場で慣例の過フッ素化されたスルホン
酸樹脂も使用することができる。無機イオン交換体のう
ち、酸性又は強酸性ゼオライト、例えばＨ−ＺＳＭタイ
プのものは優れている。
【００１２】本発明方法は、不連続的に、例えば撹拌反
応器中で、又は連続的に、例えばループ反応器(Schlauf
enreaktor)中で実施することができ、その際、触媒を固
定層又は流動層として配置することができる。基本的
に、反応混合物と固体触媒との間の十分な接触を保証す
る全ての反応器型が適当である。連続的方法において、
特にアクロレイン及びエチレングリコールを、所望のモ
ル比で、連続的に、アクロレイン、エチレングリコー
ル、２−ビニル−１，３−ジオキソラン及び水を含有す
る反応混合物、特に平衡反応混合物に供給し、かつ相当
する量の反応混合物を、触媒層を通過後に、後処理のた
めに取り出す。反応混合物の接触時間に関して、ＬＨＳ
Ｖ値（液空間速度）によって表した場合、ＬＨＳＶ値が
１〜３０ｈ~1、有利には３〜１５ｈ~1であることが有効
である。
応器中で、又は連続的に、例えばループ反応器(Schlauf
enreaktor)中で実施することができ、その際、触媒を固
定層又は流動層として配置することができる。基本的
に、反応混合物と固体触媒との間の十分な接触を保証す
る全ての反応器型が適当である。連続的方法において、
特にアクロレイン及びエチレングリコールを、所望のモ
ル比で、連続的に、アクロレイン、エチレングリコー
ル、２−ビニル−１，３−ジオキソラン及び水を含有す
る反応混合物、特に平衡反応混合物に供給し、かつ相当
する量の反応混合物を、触媒層を通過後に、後処理のた
めに取り出す。反応混合物の接触時間に関して、ＬＨＳ
Ｖ値（液空間速度）によって表した場合、ＬＨＳＶ値が
１〜３０ｈ~1、有利には３〜１５ｈ~1であることが有効
である。
【００１３】反応後に、反応混合物は、実質的に２−ビ
ニル−１，３−ジオキソラン並びに反応成分アクロレイ
ン及びエチレングリコール及び反応水からなる。「実質
的に」という概念は、反応混合物が付加的に副産物、主
としてエチレングリコールの２−ビニル−１，３−ジオ
キソランへの付加物、２−（５′−ヒドロキシ−３′−
オキソペンチル）−１，３−ジオキソランを含有すると
いうことを意味する。反応混合物の組成は、選択された
アクロレイン対エチレングリコールのモル比及び反応温
度に左右され、かつ特にそれぞれの平衡組成物に相当す
る。
ニル−１，３−ジオキソラン並びに反応成分アクロレイ
ン及びエチレングリコール及び反応水からなる。「実質
的に」という概念は、反応混合物が付加的に副産物、主
としてエチレングリコールの２−ビニル−１，３−ジオ
キソランへの付加物、２−（５′−ヒドロキシ−３′−
オキソペンチル）−１，３−ジオキソランを含有すると
いうことを意味する。反応混合物の組成は、選択された
アクロレイン対エチレングリコールのモル比及び反応温
度に左右され、かつ特にそれぞれの平衡組成物に相当す
る。
【００１４】反応後に、必要に応じて、触媒を除去した
反応混合物を、塩基性物質、例えばトリアルカノールア
ミンの使用下で、ｐＨ値４．５〜７．０、特に５．５〜
６．５に調節し（水で１０倍希釈後に測定）、かつ次い
で無極性から僅かに極性の有機溶剤を用いて抽出する。
部分中和はあまり必要ない。溶剤は、エチレングリコー
ルを実質的に溶かさず、かつ溶剤の沸点は、１３０℃よ
り上、特に１５０℃より上であるべきである。適当な有
機溶剤は、脂肪族直鎖又は分枝鎖状炭化水素、例えばｎ
−Ｃ10〜Ｃ12−アルカン又は１７０〜２５０℃の範囲の
沸点を有するいわゆるイソパラフィンである；脂環式炭
化水素、例えばデカリン、並びに１回以上アルキル置換
された芳香族炭化水素、例えばジ−、トリ−及びテトラ
メチルベンゼンは、適当な抽出剤である。通常、反応混
合物１容量部当り、有機溶剤０．３〜３容量部を使用す
る。抽出の際に、水及びエチレングリコール並びに高沸
点副産物含有相及び２−ビニル−１，３−ジオキソラ
ン、アクロレイン及び有機溶剤含有相が形成され、これ
を、公知の方法で互いに分離する。
反応混合物を、塩基性物質、例えばトリアルカノールア
ミンの使用下で、ｐＨ値４．５〜７．０、特に５．５〜
６．５に調節し（水で１０倍希釈後に測定）、かつ次い
で無極性から僅かに極性の有機溶剤を用いて抽出する。
部分中和はあまり必要ない。溶剤は、エチレングリコー
ルを実質的に溶かさず、かつ溶剤の沸点は、１３０℃よ
り上、特に１５０℃より上であるべきである。適当な有
機溶剤は、脂肪族直鎖又は分枝鎖状炭化水素、例えばｎ
−Ｃ10〜Ｃ12−アルカン又は１７０〜２５０℃の範囲の
沸点を有するいわゆるイソパラフィンである；脂環式炭
化水素、例えばデカリン、並びに１回以上アルキル置換
された芳香族炭化水素、例えばジ−、トリ−及びテトラ
メチルベンゼンは、適当な抽出剤である。通常、反応混
合物１容量部当り、有機溶剤０．３〜３容量部を使用す
る。抽出の際に、水及びエチレングリコール並びに高沸
点副産物含有相及び２−ビニル−１，３−ジオキソラ
ン、アクロレイン及び有機溶剤含有相が形成され、これ
を、公知の方法で互いに分離する。
【００１５】必要な場合、水相および／または２−ビニ
ル−１，３−ジオキソラン含有有機相を、場合によりも
う一方の相の更に分散された非常に細かい液滴を十分に
分離するために、かつそれによって非常に純粋な相を得
るために、コアレッサー（Coalescer）上に導くことは
有利である。コアレッサーに通す前に、精製すべき相
に、既に分散された相１〜１０容量％を、すなわち、有
機相に水をかつ水相に有機相を添加する場合に、コアレ
ッサーを用いて、殊に純粋な相が得られる。
ル−１，３−ジオキソラン含有有機相を、場合によりも
う一方の相の更に分散された非常に細かい液滴を十分に
分離するために、かつそれによって非常に純粋な相を得
るために、コアレッサー（Coalescer）上に導くことは
有利である。コアレッサーに通す前に、精製すべき相
に、既に分散された相１〜１０容量％を、すなわち、有
機相に水をかつ水相に有機相を添加する場合に、コアレ
ッサーを用いて、殊に純粋な相が得られる。
【００１６】抽出塔を使用する場合、これは、有利に
は、反応混合物を上の部分へ供給して操作する。より良
好な相分離のために、抽出塔の塔頂に、又は抽出すべき
反応混合物に直接、反応混合物１容量部当り水０．０１
〜１容量部を供給する。抽出塔の塔底において、反応混
合物１容量部当り抽出剤０．３〜３容量部を供給する。
は、反応混合物を上の部分へ供給して操作する。より良
好な相分離のために、抽出塔の塔頂に、又は抽出すべき
反応混合物に直接、反応混合物１容量部当り水０．０１
〜１容量部を供給する。抽出塔の塔底において、反応混
合物１容量部当り抽出剤０．３〜３容量部を供給する。
【００１７】抽出及び相分離後に、有機相から、先ずア
クロレインを、次いで生成物を留去し；高沸点抽出剤
を、連続的操作法で、直接、すなわち蒸留せずに、抽出
法に供給する。水相から、先ずアクロレイン、次いで反
応水及び最後にエチレングリコールを留去する。高沸点
副産物及び反応水を排出する；双方の相から回収された
未反応出発生成物を、反応工程に戻す。
クロレインを、次いで生成物を留去し；高沸点抽出剤
を、連続的操作法で、直接、すなわち蒸留せずに、抽出
法に供給する。水相から、先ずアクロレイン、次いで反
応水及び最後にエチレングリコールを留去する。高沸点
副産物及び反応水を排出する；双方の相から回収された
未反応出発生成物を、反応工程に戻す。
【００１８】本発明の利点は、いわゆる粗製アクロレイ
ンを、反応のために使用する可能性に基づく。この粗製
アクロレインは、水通常３．５％の他にアセトアルデヒ
ドを更に２％含有する。アセトアルデヒドの汚れを、反
応の間に、定量的に、相当するアセタール ２−メチル
−１，３−ジオキソランに変える。抽出の際に、この化
合物は、有機相中へ到り、かつ付加的に蒸留により分離
すべきである。ここで、有機相を後処理して、先ずアク
ロレイン、次いで２−メチル−１，３−ジオキソラン及
び最後に２−ビニル−１，３−ジオキソランが留去され
る。
ンを、反応のために使用する可能性に基づく。この粗製
アクロレインは、水通常３．５％の他にアセトアルデヒ
ドを更に２％含有する。アセトアルデヒドの汚れを、反
応の間に、定量的に、相当するアセタール ２−メチル
−１，３−ジオキソランに変える。抽出の際に、この化
合物は、有機相中へ到り、かつ付加的に蒸留により分離
すべきである。ここで、有機相を後処理して、先ずアク
ロレイン、次いで２−メチル−１，３−ジオキソラン及
び最後に２−ビニル−１，３−ジオキソランが留去され
る。
【００１９】本発明は、２−ビニル−１，３−ジオキソ
ランンを意外にも高い選択率で、すなわち、アクロレイ
ンに対して９０％及び部分的には９０％より上で得るこ
とができることにより優れている。Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃ
ｈｅｍ．３２９（４）、５７９〜５８６（１９８７）に
よれば、エチレングリコールとアクロレインとの反応か
ら、すなわち、その主生成物が２−（５′−ヒドロキシ
−３′−オキソペンチル）−１，３−ジオキソランであ
る錯反応混合物が得られる。反応は、高い触媒耐用時間
を有する技術的規模で、実施することができる。未反応
出発生成物(Edukte)は、簡単に回収され、かつ次のバッ
チに供給される。抽出のために使用した溶剤は、それを
蒸留する必要なく、再循環させることができる。
ランンを意外にも高い選択率で、すなわち、アクロレイ
ンに対して９０％及び部分的には９０％より上で得るこ
とができることにより優れている。Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃ
ｈｅｍ．３２９（４）、５７９〜５８６（１９８７）に
よれば、エチレングリコールとアクロレインとの反応か
ら、すなわち、その主生成物が２−（５′−ヒドロキシ
−３′−オキソペンチル）−１，３−ジオキソランであ
る錯反応混合物が得られる。反応は、高い触媒耐用時間
を有する技術的規模で、実施することができる。未反応
出発生成物(Edukte)は、簡単に回収され、かつ次のバッ
チに供給される。抽出のために使用した溶剤は、それを
蒸留する必要なく、再循環させることができる。
【００２０】
例１ 総容量４０ｌを有するループ反応器中に、強酸性イオン
交換体（Ｋ２４３１、Ｂａｙｅｒ社）２ｌを有する触媒
固定層を組み込む。おおよその組成 アクロレイン３４
重量％、エチレングリコール３６重量％、２−ビニル−
１，３−ジオキソラン２３重量％、水４重量％及び副産
物３重量％を有する反応混合物を、連続して、内部温度
５℃で、循環して（im Kreis）ポンプ導入する。連続的
に、アクロレイン４．６ｋｇ／ｈ及びエチレングリコー
ル５．０ｋｇ／ｈを供給し、かつ相当する量の反応混合
物（９．６ｋｇ）を取り出す（ＬＨＳＶ＝４．８）。流
出する反応混合物を抽出塔の塔頂で、水１．０ｋｇ／ｈ
と一緒に供給する。向流で、抽出塔の塔底において、デ
カン７．３ｌ／ｈを供給する。流出する有機相及び水相
を分留し、その際、有機相から、先ずアクロレイン及び
次いで生成物を留去する。水相から、同様に、先ずアク
ロレインを留去し、次いで水及び次いでエチレングリコ
ールを留去する。時間の経過と共に、アクロレイン３．
３ｋｇ、エチレングリコール３．５ｋｇ、２−ビニル−
１，３−ジオキソラン２．１ｋｇ、水０．４ｋｇ及び高
沸点成分０．３ｋｇが得られる。
交換体（Ｋ２４３１、Ｂａｙｅｒ社）２ｌを有する触媒
固定層を組み込む。おおよその組成 アクロレイン３４
重量％、エチレングリコール３６重量％、２−ビニル−
１，３−ジオキソラン２３重量％、水４重量％及び副産
物３重量％を有する反応混合物を、連続して、内部温度
５℃で、循環して（im Kreis）ポンプ導入する。連続的
に、アクロレイン４．６ｋｇ／ｈ及びエチレングリコー
ル５．０ｋｇ／ｈを供給し、かつ相当する量の反応混合
物（９．６ｋｇ）を取り出す（ＬＨＳＶ＝４．８）。流
出する反応混合物を抽出塔の塔頂で、水１．０ｋｇ／ｈ
と一緒に供給する。向流で、抽出塔の塔底において、デ
カン７．３ｌ／ｈを供給する。流出する有機相及び水相
を分留し、その際、有機相から、先ずアクロレイン及び
次いで生成物を留去する。水相から、同様に、先ずアク
ロレインを留去し、次いで水及び次いでエチレングリコ
ールを留去する。時間の経過と共に、アクロレイン３．
３ｋｇ、エチレングリコール３．５ｋｇ、２−ビニル−
１，３−ジオキソラン２．１ｋｇ、水０．４ｋｇ及び高
沸点成分０．３ｋｇが得られる。
【００２１】例２ 例１と同様だが、しかし、供給したアクロレインは、ア
クロレイン９４．５重量％、水３．５重量％及びアセト
アルデヒド２重量％並びに再循環されたアクロレイン
（アクロレイン９６％、水４％）３．０ｋｇを有する粗
製アクロレイン１．６ｋｇから組成される。
クロレイン９４．５重量％、水３．５重量％及びアセト
アルデヒド２重量％並びに再循環されたアクロレイン
（アクロレイン９６％、水４％）３．０ｋｇを有する粗
製アクロレイン１．６ｋｇから組成される。
【００２２】得られた反応混合物は、アクロレイン３１
重量％、エチレングリコール３４重量％、２−ビニル−
１，３−ジオキソラン２３重量％、２−メチル−１，３
−ジオキソラン１．６重量％、水４重量％及び副産物３
重量％の組成を有する。
重量％、エチレングリコール３４重量％、２−ビニル−
１，３−ジオキソラン２３重量％、２−メチル−１，３
−ジオキソラン１．６重量％、水４重量％及び副産物３
重量％の組成を有する。
【００２３】蒸留による後処理後に、時間の経過と共
に、アクロレイン３．２ｋｇ、エチレングリコール３．
４ｋｇ、２−ビニル−１，３−ジオキソラン２．１ｋ
ｇ、２−メチル−１，３−ジオキソラン０．１５ｋｇ、
水０．４ｋｇ及び高沸点成分０．３ｋｇが得られる。回
収されたアクロレイン及びエチレングリコールを、新た
に供給する。供給されたアクロレインは、８９．１％の
選択率を有して３０．１％まで変換され、使用したエチ
レングリコールは、８１．３％の選択率を有して３２．
０％まで変換される。
に、アクロレイン３．２ｋｇ、エチレングリコール３．
４ｋｇ、２−ビニル−１，３−ジオキソラン２．１ｋ
ｇ、２−メチル−１，３−ジオキソラン０．１５ｋｇ、
水０．４ｋｇ及び高沸点成分０．３ｋｇが得られる。回
収されたアクロレイン及びエチレングリコールを、新た
に供給する。供給されたアクロレインは、８９．１％の
選択率を有して３０．１％まで変換され、使用したエチ
レングリコールは、８１．３％の選択率を有して３２．
０％まで変換される。
【００２４】比較例 米国特許（ＵＳ）第３０１４９２４号明細書によるＶＤ
Ｌの製造 エチレングリコール３７２ｇ、ベンゼン７５０ｍｌ、触
媒（シリカゲル上の０．５％Ｈ2ＳＯ4）２．７ｇ及びア
クロレイン１２０ｇを、共沸分離器を有する装置中に装
入する。引続き、沸騰するまで撹拌下に加熱し、かつ共
留される水を分離する。４時間にわたって、アクロレイ
ン更に２５０ｇを、７１〜７４℃の内部温度を保つよう
に供給する。引続き、更に、内部温度が８６℃に達する
まで更に加熱する。全反応時間は１２時間であり、合計
して水１２３ｍｌが分離される。冷却後に、反応混合物
を濾過し、かつ分別蒸留する。２−ビニル−１，３−ジ
オキソラン５３３ｇ（収率８９％）が得られる。
Ｌの製造 エチレングリコール３７２ｇ、ベンゼン７５０ｍｌ、触
媒（シリカゲル上の０．５％Ｈ2ＳＯ4）２．７ｇ及びア
クロレイン１２０ｇを、共沸分離器を有する装置中に装
入する。引続き、沸騰するまで撹拌下に加熱し、かつ共
留される水を分離する。４時間にわたって、アクロレイ
ン更に２５０ｇを、７１〜７４℃の内部温度を保つよう
に供給する。引続き、更に、内部温度が８６℃に達する
まで更に加熱する。全反応時間は１２時間であり、合計
して水１２３ｍｌが分離される。冷却後に、反応混合物
を濾過し、かつ分別蒸留する。２−ビニル−１，３−ジ
オキソラン５３３ｇ（収率８９％）が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ベック ドイツ連邦共和国 ランゲンゼルボルト アム ホイザーグラーベン ２ (72)発明者 アンドレアス ボセ−プロイス ドイツ連邦共和国 ボルンハイム リュヒ ャーヴェーク 11 (72)発明者 クラウス ライプレ ドイツ連邦共和国 フランクフルト エル レンゼール シュトラーセ 30
Claims (6)
- 【請求項１】 固体酸触媒の存在下でのアクロレインと
エチレングリコールとの反応、及び触媒を除去した反応
混合物の後処理による２−ビニル−１，３−ジオキソラ
ンの製法において、反応を、５０℃より低い温度で実施
し、かつ反応混合物を、エチレングリコールを実質的に
溶かさない１３０℃より上の沸点を有する有機溶剤の使
用下で抽出し、かつその際得られたエチレングリコール
含有水相及び２−ビニル−１，３−ジオキソラン含有有
機相を蒸留により後処理することを特徴とする、２−ビ
ニル−１，３−ジオキソランの製法。 - 【請求項２】 反応を連続的に実施し、その際、アクロ
レイン及びエチレングリコールを、２−ビニル−１，３
−オキソラン、エチレングリコール、アクロレイン及び
水を含有する平衡反応混合物中に供給し、得られた混合
物を、酸固定層触媒、特に有機又は無機イオン交換体上
に導き、かつ次いで、供給した物質と当量の反応混合物
を後処理に至らせ、かつ残る量の反応混合物を再循環す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 抽出を、少なくとも１つの抽出塔の使用
下で実施し、その際、塔の上部に供給された反応混合物
又は塔頂に、反応混合物１容量部当り水０．０１〜１容
量部を供給する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒を除去した反応混合物に、抽出の前
に、水での１０倍希釈で測定した場合にｐＨ値が４．５
〜７．０の範囲であるような量のｐＨ値を高める物質を
加える、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５】 反応を０〜１５℃で実施する、請求項１
から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 抽出のために、１５０℃より上の沸点を
有する溶剤、特に、脂肪族直鎖又は分枝鎖状炭化水素、
脂環式炭化水素又は１回以上アルキル置換された芳香族
炭化水素を使用する、請求項１から５までのいずれか１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4435009A DE4435009A1 (de) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-1,3-dioxolan |
| DE4435009.0 | 1994-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113568A true JPH08113568A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=6529637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7248008A Abandoned JPH08113568A (ja) | 1994-09-30 | 1995-09-26 | ２−ビニル−１，３−ジオキソランの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5688973A (ja) |
| EP (1) | EP0704441B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08113568A (ja) |
| AT (1) | ATE226950T1 (ja) |
| AU (1) | AU677918B2 (ja) |
| DE (2) | DE4435009A1 (ja) |
| ES (1) | ES2185678T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7227711B2 (ja) * | 2017-08-07 | 2023-02-22 | ファームハンノン・カンパニー・リミテッド | ２－（２－ハロエチル）－１，３－ジオキソランの製造方法 |
| EP3904327A1 (de) | 2020-04-30 | 2021-11-03 | Röhm GmbH | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern durch oxidative spaltung von methacrolein-acetalen |
| CN115643780A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-24 | 安徽大学 | 一种绿色反溶剂制备钙钛矿薄膜的方法及钙钛矿太阳能电池 |
| EP4428116A1 (de) | 2023-03-07 | 2024-09-11 | Röhm GmbH | Neues verfahren zur herstellung von methylmethacrylat über acetalische zwischenstufen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2862007A (en) * | 1957-09-27 | 1958-11-25 | Union Carbide Corp | Triply unsaturated 1,3-dioxolanes and process for their preparation |
| US3014924A (en) * | 1958-04-15 | 1961-12-26 | Du Pont | Catalytic process for making unsaturated cyclic acetals |
| US4108869A (en) * | 1977-08-25 | 1978-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of an acetal from a diol and acrolein |
| DE4040362A1 (de) * | 1990-12-17 | 1992-06-25 | Degussa | Verfahren zur herstellung von gemischen cyclischer acroleinglycerinacetale |
-
1994
- 1994-09-30 DE DE4435009A patent/DE4435009A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-23 EP EP95113232A patent/EP0704441B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-23 ES ES95113232T patent/ES2185678T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-23 DE DE59510436T patent/DE59510436D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-23 AT AT95113232T patent/ATE226950T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-05 US US08/523,339 patent/US5688973A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-26 JP JP7248008A patent/JPH08113568A/ja not_active Abandoned
- 1995-09-29 AU AU32983/95A patent/AU677918B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0704441A2 (de) | 1996-04-03 |
| ES2185678T3 (es) | 2003-05-01 |
| AU3298395A (en) | 1996-04-18 |
| EP0704441A3 (de) | 1997-01-08 |
| US5688973A (en) | 1997-11-18 |
| AU677918B2 (en) | 1997-05-08 |
| EP0704441B1 (de) | 2002-10-30 |
| DE59510436D1 (de) | 2002-12-05 |
| DE4435009A1 (de) | 1996-04-04 |
| ATE226950T1 (de) | 2002-11-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20050708 |