JPS6216937B2

JPS6216937B2 -

Info

Publication number: JPS6216937B2
Application number: JP13224981A
Authority: JP
Inventors: Teruo Itokazu
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1981-08-24
Publication date: 1987-04-15
Also published as: JPS5832838A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアセトアルデヒドとメタノールからア
セトアルデヒドジメチルアセタールを経由して、
メチルビニルエーテルを連続的に製造する方法に
関するものである。更に詳しくは本発明は第一反
応工程（アセタール化）においてはアセトアルデ
ヒドとメタノールとを平衡反応までしか反応させ
ないで、反応液からアセトアルデヒドジメチルア
セタールとメタノールの共沸物を蒸溜分離し、こ
の共沸物を第二反応工程（熱分解）にそのまま供
給してメチルビニルエーテルを生成せしめること
によつて、目的物、中間体、副生物、未反応原料
を効果的に分離、回収、循環再利用することを可
能ならしめるメチルビニルエーテルの連続的製造
法を提供するものである。

メチルビニルエーテルは合成樹脂及び接着剤と
して使用される他、有機合成原料として極めて有
用な化合物である。たとえば殺菌剤、皮革なめし
剤、架橋剤などに用途を持つグルタルアルデヒド
がメチルビニルエーテルの誘導体としてあげられ
る。

メチルビニルエーテルの中間体であるアセトア
ルデヒドジメチルアセタールはアセトアルデヒド
とメタノールから次の反応式（）に従つて合成
される。

CH₃CHO＋2CH₃OHCH₃CH（OCH₃）₂＋H₂O （）本反応は平衡反応であり、転化率は平衡組成以
上にならない。

従来、アルデヒドとアルコールからアセタール
を製造する方法は公知であり、転化率を上げるた
めに塩化カルシウムなどの脱水剤を使用している
例や不活性溶剤を使用して生成した水を分離して
いる例がある（フランス特許第868182号、アメリ
カ特許第2566559号）。しかしながら塩化カルシウ
ムなどの脱水剤を使用する場合は、大量の塩化カ
ルシウムを必要とし、排水において公害問題は不
可避であり、また多量の塩化カルシウムを取扱う
ことの煩雑性などの欠点を有する。またトルエン
等の不活性溶剤の使用は溶剤との分離工程がさら
に増加するため有益な方法とは言えない。

又、これらの方法は生成したアセタールがメタ
ノールと共沸するため、メタノールが反応で残存
していると、高純度のアセタールが得られない。
この様に従来は反応を右へ進めるため、生成した
水を除去することに苦心している。

一方、メチルビニルエーテルはアセトアルデヒ
ドジメチルアセタールから次の反応式（）に従
つて合成される。

CH₃CH（OCH₃）₂→CH₂＝CHOCH₃＋CH₃OH （）本反応は同時にメタノールが副生する。

従来、気相でアセタールを熱分解してα・β−
不飽和エーテルを製造する方法は公知である（特
公昭41−5376号、米国特許第3285967号）。

本発明者はアセトアルデヒドとメタノールから
アセトアルデヒドジメチルアセタールを経由して
メチルビニルエーテルを製造するに当り、視点を
変えて上述の前工程に当るアセタール化工程の問
題点を次工程の熱分解工程との組合せで解決する
ことを試みた。先ず、中間体であるアセトアルデ
ヒドジメチルアセタールの熱分解反応について鋭
意検討を重ねた所、生成物であるメチルビニルエ
ーテルとメタノールとの蒸溜分離は容易であり、
又原料としてアセトアルデヒドジメチルアセター
ルとメタノールとの共沸物を用いても、純粋なア
セトアルデヒドジメチルアセタールを用いた場合
と同じ収率でメチルビニルエーテルが合成できる
ことを見い出した。

次いで、本発明者のアセトアルデヒドとメタノ
ールとのアセタール化反応について更に鋭意検討
を進め、アセタール化反応に当つては最も単純
な、転化率を強制的に高めない平衡反応を採用
し、その反応生成物を脱水−脱アセトアルデヒド
−共沸蒸溜と連続する蒸溜分離工程にかけること
がプロセスの簡略化に結びつき工業的に極めて有
利であることを見い出した。

以上の様に、本発明の方法は従来必らずしも満
足すべきものでなかつた工業上の生産技術を改善
し、メチルビニルエーテルを経済的に有利に製造
できるものである。即ち本発明はアセトアルデヒ
ドとメタノールからアセトアルデヒドジメチルア
セタールを経由してメチルビニルエーテルを製造
するに際し、 (1) アセトアルデヒドと、アセトアルデヒドに対
し１〜３モル倍のメタノールとを、第１の反応
器へ供給し、酸触媒の共存下０〜60℃の温度で
反応せしめ（第一工程）、 (2) 得られた反応液を第１の蒸溜塔に導き、その
塔底部より副生した水を分離し、塔頂部からは
アセトアルデヒド、メタノール及びアセトアル
デヒドジメチルアセタールよりなる混合物を抜
出し（第二工程）、 (3) 第１の蒸溜塔の塔頂部よりの抜出し液を第２
の蒸溜塔に供給して、その塔頂部より未反応の
アセトアルデヒドを回収すると共に、塔底部よ
りアセトアルデヒドジメチルアセタールとメタ
ノールの混合物を抜出し（第三工程）、 (4) 第２の蒸溜塔の塔底部よりの抜出し液を第３
の蒸溜塔に供給して、その塔底部より未反応の
メタノールの一部を回収すると共に、塔頂部よ
りアセトアルデヒドジメチルアセタールとメタ
ノールの共沸混合物を取得し（第四工程）、 (5) 第３の蒸溜塔の塔頂部から得られた上記共沸
混合物を第２の反応器へ供給し、固体触媒の存
在下、200〜400℃の温度で気相反応せしめてメ
チルビニルエーテルを生成せしめ（第五工
程）、 (6) 得られた反応液を第４の蒸溜塔に導き、その
塔底部より副生したメタノールを回収すると共
に、塔頂部よりメチルビニルエーテルを得る
（第六工程）、ことを特徴とするメチルビニルエーテルの連続的
製造法である。

ところで、アセトアルデヒドジメチルアセター
ルとメタノールとの共沸物を直接、アセトアルデ
ヒドジメチルアセタールの熱分解工程に使用せ
ず、アセトアルデヒドジメチルアセタールをメタ
ノールと分離してから使用する方法が考えられ
る。而してかかる分離のための一方法として、抽
出蒸溜又は共沸蒸溜が考えられるが、第３成分と
して適当なものがないため、実用価値に乏しいも
のである。又他の分離法として、操作圧力を変え
ることで、共沸組成中の両者の割合が異なること
を利用して、加圧蒸溜と常圧又は減圧蒸溜を組合
せる方法が考えられる。しかしながら、互いに沸
点が近似しているため各蒸溜塔の段数及び還流比
を非常に大きいものとしなければならず、多くの
蒸溜塔の運転費用と共に高い蒸溜塔の設計技術及
び設備費用が要求されるため好ましくない。

次に本発明の方法について、代表的な例を示す
図面に基づいて更に具体的に説明する。

第１図においてＡ，Ｅは反応器、Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｆは蒸溜塔を示し、又、実線（点線）及び１〜１
２は物質の流れを示す。

第一工程（アセタール化）；原料アセトアルデヒ
ドは第２の蒸溜塔Ｃの塔頂部より回収されるア
セトアルデヒド６に、新たに必要量のアセトア
ルデヒド１が補給され、又原料メタノールは第
３の蒸溜塔Ｄの塔底部より回収されるメタノー
ル８、第４の蒸溜塔Ｆの塔底部より回収される
メタノール１１に、新たに必要量のメタノール
２が補給され、第１の反応器Ａへ連続的に供給
される。

アセトアルデヒド／メタノールの仕込比率
（モル比）は反応式（）で理論的には１／２
であるが、平衡反応を考慮すると任意の比率で
仕込むことは差支えない。しかし、適当な空時
収率を得、且つ全工程を考慮した回収原料の循
環量を少なくするため、一般に１／１〜１／３
の範囲が望ましい。

酸触媒としては特に制限されるものでなく、
例えば塩酸、りん酸、硫酸、トルエンスルホン
酸及び陽イオン交換樹脂等を公知の方法で使用
することができる。この際前者の酸濃度は0.1
〜0.5wt％程度、後者のイオン交換樹脂濃度は
１〜5wt％程度が適当である。

反応温度は０〜60℃の範囲から選ばれるが、
これより低温では反応速度が遅く、高温では原
料混合液の沸点を超え、或いは高沸物の副生が
著しくなるので不都合である。又反応圧力は液
相を保つのに十分な大きさであればよく、通常
は常圧で差支えないが、原料の組成及び反応温
度に応じて加圧しても良い。

第二工程；反応液３は第１の蒸溜塔Ｂに導かれ、
常圧下に蒸溜され、塔底部より反応系の副生水
４を分離する。

第二工程の蒸溜において反応で副生した水と
生成したアセトアルデヒドジメチルアセタール
との共沸物を形成することが予想されるが、未
反応のアセトアルデヒドの共存で、同共沸組成
が崩れ、簡単に脱水でき、又、連続脱水によつ
て、反応式（）の逆反応も効果的に押えるこ
とができる。

第三工程；第１の蒸溜塔Ｂの塔頂部よりの抜出し
液５は第２の蒸溜塔Ｃに導かれ、常圧若しくは
加圧下に蒸溜され、塔頂部より未反応のアセト
アルデヒド６を溜出、分離する。これは必要に
応じて低沸分がカツトされて、そのまま第１の
反応原料の一部として再使用に供され得る。

第四工程；第２の蒸溜塔Ｃの塔底部よりの抜出し
液７は第３の蒸溜塔Ｄに導かれ、常圧下に蒸溜
され、塔底部よりメタノール８を分離する。こ
れは、そのまま第１の反応原料の一部として再
使用に供され得る。

なお、供給液７組成中のメタノールがアセト
アルデヒドジメチルアセタールとの共沸組成
（重量比で前者／後者＝25／75）を下廻る場合
には第３の蒸溜塔Ｄはカツトされ得る７′。

第五工程（熱分解）；第３の蒸溜塔Ｄの塔頂部よ
りの抜出し液９はアセトアルデヒドジメチルア
セタールとメタノールの共沸組成であり、第２
の反応器Ｅへ連続的に供給される。

第五工程の反応において、メタノールは反応
式（）で副生し、また、不活性物質でもあ
り、その稀釈量は本質的に反応に影響を与えな
い。

固体触媒としては特に制限されるものでな
く、例えばりん酸塩、硫酸塩又はこれ等を担体
に担持したもの、及び活性炭、活性アルミナ、
シリカゲル、酸性白土、モレキユラ−シーブ等
を公知の方法で使用することができる。接触時
間は５〜20秒程度が適当である。

反応温度は200〜400℃の範囲から選ばれる
が、好ましくは250〜350℃の範囲である。低温
では反応速度が遅く、高温では高沸物の副生が
著しくなるので不都合である。又、反応圧力は
通常は常圧で行われるが加圧でもよい。

なお、第一工程及び第五工程における反応器
は使用される触媒の種類、状態等によつて槽
型、塔型の何れでもよく、又中空式、充填式或
は固定床、流体床等から適宜選ばれ得る。

第六工程；反応器１０は第４の蒸溜塔Ｆに導か
れ、常圧下若しくは加圧下に蒸溜され、塔底部
より反応の副生メタノール１１を回収する。こ
れは必要に応じて高沸分がカツトされて、第１
の反応原料の一部として再使用に供され得る。
かくて、第４の蒸溜塔Ｆの塔頂部より目的物メ
チルビニルエーテル１２が得られる。

なお、第二工程、第三工程、第四工程及び第五
工程における蒸溜塔は棚段塔、充填塔等から適宜
選ばれ得る。

本発明の方法においては(a)アセタール化反応に
おいて、転化率を強制的に高めない平衡反応を採
用したことから、脱水剤、不活性溶剤等の第三成
分を使用せず、それに付随する余分の工程が不要
である、(b)従来のアセトアルデヒドジメチルアセ
タールとメタノールの共沸物を崩すための複雑な
蒸溜の組合せ方法と比べ、蒸溜塔の設計、運転等
が容易である、(c)熱分解反応において反応系にメ
タノールが共存しても実用上充分な収率が得られ
ることから、アセトアルデヒドジメチルアセター
ルとメタノールの共沸物をそのまま原料として使
用できる、(d)目的物、中間体、副生物、未反応物
を効果的に分離、回収、循環再利用できる等、工
業上数多くの優れた利点を有する。

以下、本発明の方法を実施例によつて詳細に説
明する。

実施例１第一工程；撹拌機及びコンデンサーを備えた１
のガラス製反応器Ａに、毎時アセトアルデヒド
484ｇ（11.0mol）、メタノール705ｇ
（22.0mol）、濃硫酸1.2ｇを連続的に仕込み、反
応した液は毎時一定量でオーバーフロー形式に
より反応系外へ抜取つた。反応温度は40℃とな
るように制御した。得られた反応液は毎時アセ
トアルデヒド228ｇ（5.18mol）、メタノール333
ｇ（10.4mol）、アセトアルデヒドジメチルアセ
タール522ｇ（5.79mol）、生成水104ｇ
（5.78mol）よりなるものであつた。アセトアル
デヒドの転化率は52.9％で、アセトアルデヒド
に対するアセトアルデヒドジメチルアセタール
の収率は99.5％であつた。

第二工程；第一工程で得られた反応液を、内径30
φ40段の棚段蒸溜塔Ｂの塔底より20段目に仕込
んだ。還流比を１とし常圧で連続蒸溜を行うこ
とにより塔頂部（温度52℃）より毎時アセトア
ルデヒド224ｇ（5.09mol）、メタノール333ｇ
（10.4mol）、アセトアルデヒドジメチルアセタ
ール517ｇ（5.74mol）よりなる混合物が得ら
れ、塔底部（温度100℃）からは水が毎時104ｇ
（5.78mol）で得られた。

第三工程；第二工程で蒸溜塔の塔頂部より得られ
た溜出液を、内径30mmφ、20段の棚段蒸溜塔Ｃ
の塔底より10段目に連続的に仕込んだ。還流比
を２とし常圧で連続蒸溜を行なうことにより、
塔頂部（温度20℃）より、毎時アセトアルデヒ
ド224ｇ（5.09mol）が得られ、塔底部（温度60
℃）より、毎時アセトアルデヒドジメチルアセ
タール517ｇ（5.74mol）、メタノール333ｇ
（10.4mol）よりなる混合物が得られた。

第四工程；第三工程で蒸溜塔の塔底部より得られ
た混合物を内径30mmφ、20段の棚段蒸溜塔Ｄの
塔底より10段目に連続的に仕込んだ。還流比を
２とし常圧で連続蒸溜を行うことにより塔頂部
（温度58℃）より毎時アセトアルデヒドジメチ
ルアセタール517ｇ（5.74mol）、メタノール172
ｇ（5.37mol）の共沸混合物が得られ、塔底部
（温度65℃）より毎時メタノール161ｇ
（5.02mol）が得られた。第一工程から第四工程
までのアセトアルデヒドジメチルアセタールの
収率はアセトアルデヒドに対して97.1％であつ
た。

第五工程；りん酸リチウムをシリカに担持した５
mmφ×５mmＨのタブレツト状の触媒630mlを内
径28mmφのステンレス製管型反応器Ｅに充填
し、325℃に加熱された触媒上に、毎時アセト
アルデヒドジメチルアセタール517ｇ
（5.74mol）、メタノール172ｇ（5.37mol）より
なる第四工程で得られた共沸混合物を供給し
た。得られた反応液は毎時メタノール353ｇ
（11.0mol）、メチルビニルエーテル317ｇ
（5.45mol）、未反応アセトアルデヒドジメチル
アセタール15.5ｇ（0.17mol）よりなるもので
あつた。アセトアルデヒドジメチルアセタール
の転化率は97.0％で、アセトアルデヒドジメチ
ルアセタールに対するメチルビニルエーテルの
収率は97.9％であつた。

第六工程；第五工程で得られた反応液を内径30mm
φ、40段の棚段蒸溜塔Ｆの塔底より20段目に仕
込んだ。還流比を１とし、常圧で連続蒸溜する
ことにより塔頂部（温度６℃）より毎時純度
99.5％以上のメチルビニルエーテル317ｇ
（5.45mol）が得られ、塔底部（温度65℃）より
毎時メタノール353ｇ（11.0mol）、アセトアル
デヒドジメチルアセタール15.5ｇ（0.17mol）
の混合物が得られた。第一工程から第六工程ま
でのメチルビニルエーテルの一貫収率はアセト
アルデヒドに対して95.1％であつた。

実施例２第一工程；実施例１の濃硫酸の代りに強酸性型イ
オン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、
アンバーリスト 15）12ｇを使用した他は実施
例１と同様に行つた。反応中イオン交換樹脂が
反応系外へ流出しないように反応液出口には金
網を取付け、反応温度は50℃となるように制御
した。得られた反応液は毎時アセトアルデヒド
182ｇ（4.13mol）、メタノール265ｇ
（8.27mol）、アセトアルデヒドジメチルアセタ
ール617ｇ（6.85mol）、生成水123ｇ
（6.85mol）よりなるものであつた。アセトアル
デヒドの転化率は62.5％で、アセトアルデヒド
に対するアセトアルデヒドジメチルアセタール
の収率は99.7％であつた。

第二〜第四工程；実施例１と同様にして行つたと
ころ、第四工程の蒸溜により毎時アセトアルデ
ヒドジメチルアセタール614ｇ（6.81mol）がメ
タノールとの共沸混合物で得られた。第一工程
から第四工程までのアセトアルデヒドジメチル
アセタールの収率はアセトアルデヒドに対して
99.1％であつた。

第五工程；実施例１のりん酸リチウム触媒の代り
にモレキユラーシーブス−3A（ユニオン・カ
ーバイト社製）630mlを使用した他は同様にし
て行つたところ、得られた反応液は毎時メタノ
ール421ｇ（13.2mol）、メチルビニルエーテル
366ｇ（6.31mol）、未反応アセトアルデヒドジ
メチルアセタール18.5ｇ（0.21mol）よりなる
ものであつた。アセトアルデヒドジメチルアセ
タールの転化率は97.0％でアセトアルデヒドジ
メチルアセタールに対するメチルビニルエーテ
ルの収率は95.0％であつた。

第六工程；実施例１と同様にして行つたところ蒸
溜により毎時純度99.5％以上のメチルビニルエ
ーテル366ｇ（6.31mol）が得られた。第一工程
から第六工程までのメチルビニルエーテルの一
貫収率はアセトアルデヒドに対して94.1％であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置に於ける
フローを示す略示図である。Ａ，Ｅ：反応器、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ：蒸溜塔。

Claims

【特許請求の範囲】１アセトアルデヒドとメタノールからアセトア
ルデヒドジメチルアセタールを経由してメチルビ
ニルエーテルを製造するに際し、 (1) アセトアルデヒドと、アセトアルデヒドに対
し１〜３モル倍のメタノールとを、第１の反応
器へ供給し、酸触媒の共存下０〜60℃の温度で
反応せしめ（第一工程）、 (2) 得られた反応液を第１の蒸溜塔に導き、その
塔底部より副生した水を分離し、塔頂部からは
アセトアルデヒド、メタノール及びアセトアル
デヒドジメチルアセタールよりなる混合物を抜
出し（第二工程）、 (3) 第１の蒸溜塔の塔頂部よりの抜出し液を第２
の蒸溜塔に供給して、その塔頂部より未反応の
アセトアルデヒドを回収すると共に、塔底部よ
りアセトアルデヒドジメチルアセタールとメタ
ノールの混合物を抜出し（第三工程）、 (4) 第２の蒸溜塔の塔底部よりの抜出し液を第３
の蒸溜塔に供給して、その塔底部より未反応の
メタノールの一部を回収すると共に、塔頂部よ
りアセトアルデヒドジメチルアセタールとメタ
ノールの共沸混合物を取得し（第四工程）、 (5) 第３の蒸溜塔の塔頂部から得られた上記共沸
混合物を第２の反応器へ供給し、固体触媒の存
在下、200〜400℃の温度で気相反応せしめてメ
チルビニルエーテルを生成せしめ（第五工
程）、 (6) 得られた反応液を第４の蒸溜塔に導き、その
塔底部より副生したメタノールを回収すると共
に、塔頂部よりメチルビニルエーテルを得る
（第六工程）、ことを特徴とするメチルビニルエーテルの連続的
製造法。