JPH0811440A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
可逆性感熱記録媒体Info
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- JPH0811440A JPH0811440A JP6170018A JP17001894A JPH0811440A JP H0811440 A JPH0811440 A JP H0811440A JP 6170018 A JP6170018 A JP 6170018A JP 17001894 A JP17001894 A JP 17001894A JP H0811440 A JPH0811440 A JP H0811440A
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- carbon atoms
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- iminohydantoin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 サーマルヘッド等の加熱体により画像の形成
−消去を繰り返しても画像の劣化及び透明部の透明度低
下のない可逆性感熱記録媒体を提供する。 【構成】 支持体上に、温度に依存して透明度が可逆的
に変化する感熱記録層を設け、更にその上に下記一般式
（１）で表される繰返し単位を有するシリコン含有イミ
ノヒダントイン系重合体から成る オーバーコート層を
設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。 【化１】
−消去を繰り返しても画像の劣化及び透明部の透明度低
下のない可逆性感熱記録媒体を提供する。 【構成】 支持体上に、温度に依存して透明度が可逆的
に変化する感熱記録層を設け、更にその上に下記一般式
（１）で表される繰返し単位を有するシリコン含有イミ
ノヒダントイン系重合体から成る オーバーコート層を
設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、温度による感熱媒体の
可逆的な透明度の変化を利用して記録及び消去を行う可
逆性感熱記録媒体に関する。
可逆的な透明度の変化を利用して記録及び消去を行う可
逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】可逆的な記録及び消去が可能な記録媒体
として、特開昭５４−１１９３７７号公報及び同５５−
１５４１９８号公報などにポリエステルなどの樹脂マト
リックス中に高級アルコールや高級脂肪酸などの低分子
有機化合物を分散した感熱記録層を支持体上に設けたも
のが開示されている。その感熱記録層は、温度により透
明度が変化して記録及び消去が可能となる。しかし、従
来の可逆性感熱記録媒体においては、サーマルヘッドな
どの加熱体により加熱して画像形成する際に、それらの
加熱体の熱及び圧力により表面が変形しやすいために画
像形成と消去を繰り返すうちに変形量が増大して透明で
あるべき部分の透明度が低下するという問題があった。
この問題を解決するために、特開昭６３−２２１０８７
号公報においてシリコン樹脂、シリコンゴムなどのオー
バーコート層を設けて表面の摩擦係数を小さくする方法
が提案されている。しかしこのオーバーコート層は感熱
記録層との接着性が不十分なため、繰り返しの機械的作
用により剥れ、画像が劣化する問題が発生した。
として、特開昭５４−１１９３７７号公報及び同５５−
１５４１９８号公報などにポリエステルなどの樹脂マト
リックス中に高級アルコールや高級脂肪酸などの低分子
有機化合物を分散した感熱記録層を支持体上に設けたも
のが開示されている。その感熱記録層は、温度により透
明度が変化して記録及び消去が可能となる。しかし、従
来の可逆性感熱記録媒体においては、サーマルヘッドな
どの加熱体により加熱して画像形成する際に、それらの
加熱体の熱及び圧力により表面が変形しやすいために画
像形成と消去を繰り返すうちに変形量が増大して透明で
あるべき部分の透明度が低下するという問題があった。
この問題を解決するために、特開昭６３−２２１０８７
号公報においてシリコン樹脂、シリコンゴムなどのオー
バーコート層を設けて表面の摩擦係数を小さくする方法
が提案されている。しかしこのオーバーコート層は感熱
記録層との接着性が不十分なため、繰り返しの機械的作
用により剥れ、画像が劣化する問題が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、サーマルヘ
ッドなどの加熱体により画像形成と消去を繰り返し行っ
ても画像の劣化及び透明部の透明度の低下がない可逆性
感熱記録媒体を提供することを目的とする。
ッドなどの加熱体により画像形成と消去を繰り返し行っ
ても画像の劣化及び透明部の透明度の低下がない可逆性
感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、シリコンを含
有するイミノヒダントイン系重合体からなるオーバーコ
ート層を感熱記録層上に設けることにより上記目的を達
成できることを見出した。すなわち、本発明によれば、
支持体上に、樹脂マトリックス及び該樹脂マトリックス
中に分散させた低分子有機化合物を主成分とし、透明度
が温度変化に依存して可逆的に変化する感熱記録層を設
けた可逆性感熱記録媒体において、該感熱記録層上にシ
リコンを含有するイミノヒダントイン系重合体から成る
オーバーコート層を設けたことを特徴とする可逆性感熱
記録媒体が提供される。また、本発明によれば、前記シ
リコンを含有するイミノヒダントイン系重合体が、下記
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する共重合体
であることを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供
される。
有するイミノヒダントイン系重合体からなるオーバーコ
ート層を感熱記録層上に設けることにより上記目的を達
成できることを見出した。すなわち、本発明によれば、
支持体上に、樹脂マトリックス及び該樹脂マトリックス
中に分散させた低分子有機化合物を主成分とし、透明度
が温度変化に依存して可逆的に変化する感熱記録層を設
けた可逆性感熱記録媒体において、該感熱記録層上にシ
リコンを含有するイミノヒダントイン系重合体から成る
オーバーコート層を設けたことを特徴とする可逆性感熱
記録媒体が提供される。また、本発明によれば、前記シ
リコンを含有するイミノヒダントイン系重合体が、下記
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する共重合体
であることを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供
される。
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、ハロゲン原子または
ＣＮ基で置換されても良い炭素数１〜１２のアルキル
基、又はフェニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ａ
は、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）
（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表される２価の結合基を表
し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子
あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一であっ
ても異なっていても良く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−
（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜６の整数を表す）、
−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐ
ｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選択された２価
の結合基を表し、該Ｅは結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−
から選択された２価の結合基を表し、Ａに含まれるＰｈ
はヒダントイン環の窒素原子と結合している。Ｂは、炭
素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ、ｙ及びｚは、１
以上の整数を表す。） また、本発明によれば、前記シリコンを含有するイミノ
ヒダントイン系重合体が、下記一般式（２）で表わされ
る繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とす
る前記可逆性感熱記録媒体が提供される。
ＣＮ基で置換されても良い炭素数１〜１２のアルキル
基、又はフェニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ａ
は、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）
（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表される２価の結合基を表
し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子
あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一であっ
ても異なっていても良く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−
（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜６の整数を表す）、
−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐ
ｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選択された２価
の結合基を表し、該Ｅは結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−
から選択された２価の結合基を表し、Ａに含まれるＰｈ
はヒダントイン環の窒素原子と結合している。Ｂは、炭
素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ、ｙ及びｚは、１
以上の整数を表す。） また、本発明によれば、前記シリコンを含有するイミノ
ヒダントイン系重合体が、下記一般式（２）で表わされ
る繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とす
る前記可逆性感熱記録媒体が提供される。
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4……Ｒx+1、Ｒx+2及びＲx+
3は、ハロゲン原子またはＣＮ基で置換されても良い炭
素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基、あるいは
炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基又はハロゲ
ン原子で置換されたフェニル基を表し、同一であっても
異なっていても良い。Ａは、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）
（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表され
る２価の結合基を表し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3
及びＬ4は、水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
基を表し、同一であっても異なっていても良く、Ｄは結
合手あるいは−Ｅ−（ＣＨ2）−（ただし、ｍは１〜６
の整数を示す）、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｐｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選
択された２価の結合基を表し、該Ｅは結合手あるいは−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−から選択された２価の結合基を表し、Ａに含
まれるＰｈはヒダントイン環の窒素原子と結合してい
る。Ｂは、炭素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ1、
ｎ2、…ｎp、ｙ及びｚは、１以上の整数を表し、ｘは３
以上の整数を表し、ｐは２以上の整数を表す。） また、本発明によれば、前記シリコンを含有するイミノ
ヒダントイン系重合体が、下記一般式（３）で表わされ
る繰り返し単位を有するマルチブロック共重合体である
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供され
る。
3は、ハロゲン原子またはＣＮ基で置換されても良い炭
素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基、あるいは
炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基又はハロゲ
ン原子で置換されたフェニル基を表し、同一であっても
異なっていても良い。Ａは、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）
（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表され
る２価の結合基を表し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3
及びＬ4は、水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
基を表し、同一であっても異なっていても良く、Ｄは結
合手あるいは−Ｅ−（ＣＨ2）−（ただし、ｍは１〜６
の整数を示す）、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ
（ＣＨ3）（Ｐｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選
択された２価の結合基を表し、該Ｅは結合手あるいは−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−から選択された２価の結合基を表し、Ａに含
まれるＰｈはヒダントイン環の窒素原子と結合してい
る。Ｂは、炭素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ1、
ｎ2、…ｎp、ｙ及びｚは、１以上の整数を表し、ｘは３
以上の整数を表し、ｐは２以上の整数を表す。） また、本発明によれば、前記シリコンを含有するイミノ
ヒダントイン系重合体が、下記一般式（３）で表わされ
る繰り返し単位を有するマルチブロック共重合体である
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供され
る。
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、ハロゲン原子または
ＣＮ基で置換されても良い炭素数１〜１２のアルキル
基、又はフェニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ａ
は、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）
（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表される２価の結合基を示
し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子
あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一であっ
ても異なっていても良く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−
（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜６の整数を表す）、
−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐ
ｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選択された２価
の結合基を示し、該Ｅは結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−
から選択された２価の結合基を示し、Ａに含まれるＰｈ
はヒダントイン環の窒素原子と結合している。Ｂ1、Ｂ2
…Ｂqは炭素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ、ｙ及
びｚ1、ｚ2…ｚqは１以上の整数を表し、ｑは２以上の
整数を表す。） また、本発明によれば、前記シリコンを含有するイミノ
ヒダントイン系重合体が、下記一般式（４）で表わされ
る繰り返し単位を有するマルチブロック共重合体である
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供され
る。
ＣＮ基で置換されても良い炭素数１〜１２のアルキル
基、又はフェニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ａ
は、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）
（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表される２価の結合基を示
し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子
あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一であっ
ても異なっていても良く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−
（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜６の整数を表す）、
−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐ
ｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選択された２価
の結合基を示し、該Ｅは結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−
から選択された２価の結合基を示し、Ａに含まれるＰｈ
はヒダントイン環の窒素原子と結合している。Ｂ1、Ｂ2
…Ｂqは炭素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ、ｙ及
びｚ1、ｚ2…ｚqは１以上の整数を表し、ｑは２以上の
整数を表す。） また、本発明によれば、前記シリコンを含有するイミノ
ヒダントイン系重合体が、下記一般式（４）で表わされ
る繰り返し単位を有するマルチブロック共重合体である
ことを特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供され
る。
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4……Ｒx、Ｒx+1、Ｒx+2及
びＲx+3は、ハロゲン原子またはＣＮ基で置換されても
良い炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基、あ
るいは炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基又は
ハロゲン原子で置換されたフェニル基を表し、同一であ
っても異なっていてもよい。Ａは、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ
（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で
表わされる２価の結合基を表し、この式においてＬ1、
Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子あるいは炭素数１〜６の
アルキル基を表し、同一であっても異なっていても良
く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−（ＣＨ2）ｍ−（ただ
し、ｍは１〜６の整数を示す）、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2
−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ
（Ｐｈ）2−から選択された２価の結合基を表し、該Ｅ
は結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−
Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−から選択された２価の結
合基を表し、Ａに含まれるＰｈはヒダントイン環の窒素
原子と結合している。Ｂ1、Ｂ2…Ｂqは炭素数２以上の
２価の結合基を表す。ｎ1、ｎ2、…ｎｐ、ｙ、ｚ1、ｚ2
…ｚqは１以上の整数を表し、ｘは３以上の整数を表
し、ｐ及びｑは２以上の整数を表す。） また、本発明によれば、前記シリコンを含有するイミノ
ヒダントイン系重合体が、フィルムにしたときに５０％
以上の破断伸度を有することを特徴とする前記可逆性感
熱記録媒体が提供される。更に、本発明によれば、前記
シリコンを含有するイミノヒダントイン系重合体が、２
００℃以上のガラス転移点を有することを特徴とする前
記可逆性感熱記録媒体が提供される。更にまた、本発明
によれば、前記シリコンを含有するイミノヒダントイン
系重合体が、０．２０以下の動摩擦係数を有することを
特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供される。
びＲx+3は、ハロゲン原子またはＣＮ基で置換されても
良い炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基、あ
るいは炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基又は
ハロゲン原子で置換されたフェニル基を表し、同一であ
っても異なっていてもよい。Ａは、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ
（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で
表わされる２価の結合基を表し、この式においてＬ1、
Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子あるいは炭素数１〜６の
アルキル基を表し、同一であっても異なっていても良
く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−（ＣＨ2）ｍ−（ただ
し、ｍは１〜６の整数を示す）、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2
−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ
（Ｐｈ）2−から選択された２価の結合基を表し、該Ｅ
は結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−
Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−から選択された２価の結
合基を表し、Ａに含まれるＰｈはヒダントイン環の窒素
原子と結合している。Ｂ1、Ｂ2…Ｂqは炭素数２以上の
２価の結合基を表す。ｎ1、ｎ2、…ｎｐ、ｙ、ｚ1、ｚ2
…ｚqは１以上の整数を表し、ｘは３以上の整数を表
し、ｐ及びｑは２以上の整数を表す。） また、本発明によれば、前記シリコンを含有するイミノ
ヒダントイン系重合体が、フィルムにしたときに５０％
以上の破断伸度を有することを特徴とする前記可逆性感
熱記録媒体が提供される。更に、本発明によれば、前記
シリコンを含有するイミノヒダントイン系重合体が、２
００℃以上のガラス転移点を有することを特徴とする前
記可逆性感熱記録媒体が提供される。更にまた、本発明
によれば、前記シリコンを含有するイミノヒダントイン
系重合体が、０．２０以下の動摩擦係数を有することを
特徴とする前記可逆性感熱記録媒体が提供される。
【０００５】本発明の可逆性感熱記録媒体は、感熱記録
層の透明度の温度依存性に起因する透明状態から白濁不
透明状態への変化及び白濁不透明状態から透明状態への
変化を利用して、それぞれ記録及び消去することができ
る。この透明状態と白濁不透明状態との相違は次のよう
に推測される。すなわち、（ｉ）透明状態では樹脂母材
中に分散された低分子有機化合物粒子は比較的大きな粒
子として存在して、一方から入射した光は、散乱される
ことなく他方側に透過するため透明に見えること、ま
た、（ｉｉ）白濁状態では低分子有機化合物粒子は微細
な結晶が集合した多結晶から成り、それぞれの結晶軸が
いろいろな方向を向いているため一方から入射した光は
低分子有機化合物粒子の結晶界面で何度も屈折し、散乱
されるため白く見えること、などに由来している。
層の透明度の温度依存性に起因する透明状態から白濁不
透明状態への変化及び白濁不透明状態から透明状態への
変化を利用して、それぞれ記録及び消去することができ
る。この透明状態と白濁不透明状態との相違は次のよう
に推測される。すなわち、（ｉ）透明状態では樹脂母材
中に分散された低分子有機化合物粒子は比較的大きな粒
子として存在して、一方から入射した光は、散乱される
ことなく他方側に透過するため透明に見えること、ま
た、（ｉｉ）白濁状態では低分子有機化合物粒子は微細
な結晶が集合した多結晶から成り、それぞれの結晶軸が
いろいろな方向を向いているため一方から入射した光は
低分子有機化合物粒子の結晶界面で何度も屈折し、散乱
されるため白く見えること、などに由来している。
【０００６】図１（熱による透明度の変化）において、
粒子母材とこれに分散された低分子有機化合物とを主成
分とする感熱層は、例えばＴ0以下の温度では白濁不透
明状態にある。これを温度Ｔ2まで加熱すると透明にな
り、この状態からＴ0以下の常温に戻しても透明状態を
維持する。これは温度Ｔ2からＴ0以下に至るまでに低分
子有機化合物が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へと
結晶が成長するためと考えられる。更にＴ3以上の温度
まで加熱すると、最大透明状態と最大不透明状態の中間
状態になる。次に、この状態から温度を下げていくと、
透明状態にならずに再び最初の白濁不透明状態に戻る。
これは温度Ｔ3以上で低分子有機化合物が溶融後、冷却
されることにより多結晶が析出することによると考えら
れる。なお、この不透明状態のものをＴ1〜Ｔ2の温度ま
で加熱した後、常温すなわちＴ0以下の温度まで冷却す
ると透明と不透明の中間状態になる。また前記常温で透
明になったものを再びＴ3以上の温度まで加熱した後常
温に戻すと、再び白濁不透明状態に戻る。すなわち、常
温で不透明及び透明状態とその中間状態にすることがで
きる。従って、熱を選択的に与えることにより感熱層を
選択的に透明地に白濁画像を、白濁地に透明画像を形成
することができ、その変化は何回も繰り返すことができ
る。
粒子母材とこれに分散された低分子有機化合物とを主成
分とする感熱層は、例えばＴ0以下の温度では白濁不透
明状態にある。これを温度Ｔ2まで加熱すると透明にな
り、この状態からＴ0以下の常温に戻しても透明状態を
維持する。これは温度Ｔ2からＴ0以下に至るまでに低分
子有機化合物が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へと
結晶が成長するためと考えられる。更にＴ3以上の温度
まで加熱すると、最大透明状態と最大不透明状態の中間
状態になる。次に、この状態から温度を下げていくと、
透明状態にならずに再び最初の白濁不透明状態に戻る。
これは温度Ｔ3以上で低分子有機化合物が溶融後、冷却
されることにより多結晶が析出することによると考えら
れる。なお、この不透明状態のものをＴ1〜Ｔ2の温度ま
で加熱した後、常温すなわちＴ0以下の温度まで冷却す
ると透明と不透明の中間状態になる。また前記常温で透
明になったものを再びＴ3以上の温度まで加熱した後常
温に戻すと、再び白濁不透明状態に戻る。すなわち、常
温で不透明及び透明状態とその中間状態にすることがで
きる。従って、熱を選択的に与えることにより感熱層を
選択的に透明地に白濁画像を、白濁地に透明画像を形成
することができ、その変化は何回も繰り返すことができ
る。
【０００７】以下、本発明更に詳しく説明する。本発明
の可逆性感熱記録媒体は、前記したように、シリコンを
含有するイミノヒダントイン系重合体からなるオーバー
コート層を可逆性記録層上面に設けることを特徴とす
る。本発明で使用するシリコンを含有するイミノヒダン
トイン系重合体としては、特に１００回以上の画像形成
と消去の繰り返しによる透明度の低下を防止する点で、
下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を
有するシリコンを含有するイミノヒダントイン共重合
体、又は下記一般式（３）及び（４）で示される繰り返
し単位を有するシリコンを含有するイミノヒダントイン
マルチブロック共重合体が好ましい。
の可逆性感熱記録媒体は、前記したように、シリコンを
含有するイミノヒダントイン系重合体からなるオーバー
コート層を可逆性記録層上面に設けることを特徴とす
る。本発明で使用するシリコンを含有するイミノヒダン
トイン系重合体としては、特に１００回以上の画像形成
と消去の繰り返しによる透明度の低下を防止する点で、
下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を
有するシリコンを含有するイミノヒダントイン共重合
体、又は下記一般式（３）及び（４）で示される繰り返
し単位を有するシリコンを含有するイミノヒダントイン
マルチブロック共重合体が好ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【０００８】前記一般式（１）〜（４）において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、……Ｒx+1、Ｒx+2及びＲx+3は、
同一であっても異なっていても良い置換基であり、以下
に示す群から選択されたものである。 （ａ）炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル
基。 （ｂ）１個以上のハロゲン原子又はＣＮ基で置換された
炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基。この
場合、ハロゲン原子には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどが包含さ
れる。 （ｃ）フェニル基。 （ｄ）炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基又は
ハロゲン原子で置換されたフェニル基。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、……Ｒx+1、Ｒx+2及びＲx+3は、
同一であっても異なっていても良い置換基であり、以下
に示す群から選択されたものである。 （ａ）炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル
基。 （ｂ）１個以上のハロゲン原子又はＣＮ基で置換された
炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基。この
場合、ハロゲン原子には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどが包含さ
れる。 （ｃ）フェニル基。 （ｄ）炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基又は
ハロゲン原子で置換されたフェニル基。
【０００９】また、前記一般式（１）〜（４）で表わさ
れる繰り返し単位を有する共重合体において、Ａは式−
Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）（Ｌ4）−又は
−Ｐｈ−Ｄ−を示している。Ａを構成しているＬ1、
Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は同一であっても異なっていても良い
置換基であり、水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表す。また、Ａを構成しているＤは結合手あるいは
−Ｅ−（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜６の整数を示
す）、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｐｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選択された
２価の結合基を表している。なお、Ａに含まれるベンゼ
ン環Ｐｈはイミノヒダントインの窒素原子と結合すると
共にそのｐ位にＤと結合しており、Ａを構成する前記の
Ｅが−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−
の場合にヘテロ原子は常にベンゼン環と結合している。
また、Ｐｈはフェニル基を、−Ｐｈ−はフェニレン基を
表す。
れる繰り返し単位を有する共重合体において、Ａは式−
Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）（Ｌ4）−又は
−Ｐｈ−Ｄ−を示している。Ａを構成しているＬ1、
Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は同一であっても異なっていても良い
置換基であり、水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表す。また、Ａを構成しているＤは結合手あるいは
−Ｅ−（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜６の整数を示
す）、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）
（Ｐｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選択された
２価の結合基を表している。なお、Ａに含まれるベンゼ
ン環Ｐｈはイミノヒダントインの窒素原子と結合すると
共にそのｐ位にＤと結合しており、Ａを構成する前記の
Ｅが−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−
の場合にヘテロ原子は常にベンゼン環と結合している。
また、Ｐｈはフェニル基を、−Ｐｈ−はフェニレン基を
表す。
【００１０】また、前記一般式（１）〜（４）におい
て、Ｂ1、Ｂ2、……Ｂqは炭素数２以上の２価の結合基
を示す。この結合基には、置換基を持っていても良い炭
素数２〜３２の２価の脂肪族基、炭素鎖中にヘテロ原子
を持つと共に置換基を持っていても良い炭素数２〜３２
の２価の脂肪族基、置換基を持っていても良い炭素数２
〜３２の２価の脂環族基、置換基を持っていても良い炭
素数２〜３２の２価の芳香族基、２価の多環芳香族基、
置換基を持っていても良い−（ＣＨ2)f−Ｐｈ−（Ｃ
Ｈ2）g−、置換機を持っていても良い−（ＣＨ2）t−Ｐ
ｈ−、置換基を持っていても良い−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、
置換基を持っていても良い−Ｐｈ−Ｐｈ−などの２価の
結合基が含まれるが、ベンゼン環を有する２価の結合基
が好ましい。これらの２価の結合基に存在可能な置換基
も多数あるが、ハロゲン原子、低級アルキル基及びアル
コキシ基が好適である。また、Ｐｈはフェニレン基を示
し、ｆ、ｇ及びｔは同一であっても異なっていても良
く、１〜１６の整数を示している。
て、Ｂ1、Ｂ2、……Ｂqは炭素数２以上の２価の結合基
を示す。この結合基には、置換基を持っていても良い炭
素数２〜３２の２価の脂肪族基、炭素鎖中にヘテロ原子
を持つと共に置換基を持っていても良い炭素数２〜３２
の２価の脂肪族基、置換基を持っていても良い炭素数２
〜３２の２価の脂環族基、置換基を持っていても良い炭
素数２〜３２の２価の芳香族基、２価の多環芳香族基、
置換基を持っていても良い−（ＣＨ2)f−Ｐｈ−（Ｃ
Ｈ2）g−、置換機を持っていても良い−（ＣＨ2）t−Ｐ
ｈ−、置換基を持っていても良い−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、
置換基を持っていても良い−Ｐｈ−Ｐｈ−などの２価の
結合基が含まれるが、ベンゼン環を有する２価の結合基
が好ましい。これらの２価の結合基に存在可能な置換基
も多数あるが、ハロゲン原子、低級アルキル基及びアル
コキシ基が好適である。また、Ｐｈはフェニレン基を示
し、ｆ、ｇ及びｔは同一であっても異なっていても良
く、１〜１６の整数を示している。
【００１１】更に前記一般式（１）〜（４）において、
ｙは本発明のシリコンを含有するイミノヒダントイン系
重合体を構成する繰り返し単位のうち、シリコンを含有
するオリゴマー成分の繰り返し数を表しており、好まし
くは１〜１３０の整数である。ｎ、ｎ1、ｎ2、ｎ3、…
…ｎpは、前記したシリコンを含有するオリゴマー成分
を構成しているシロキサンモノマーの繰り返し数を表し
ており、好ましくは１〜８０の整数である。また、ｎｐ
に含まれるｐは前記のシリコンを含有するオリゴマーを
構成する単量体が何種類あるのかの数を表しており、好
ましくは１〜１０の整数である。ｘはＳｉに結合する置
換基を特定するための数を表しており、この数は奇数で
あり、前記のｐと、ｐ＝（ｘ＋１）／２で示される関係
を有する。
ｙは本発明のシリコンを含有するイミノヒダントイン系
重合体を構成する繰り返し単位のうち、シリコンを含有
するオリゴマー成分の繰り返し数を表しており、好まし
くは１〜１３０の整数である。ｎ、ｎ1、ｎ2、ｎ3、…
…ｎpは、前記したシリコンを含有するオリゴマー成分
を構成しているシロキサンモノマーの繰り返し数を表し
ており、好ましくは１〜８０の整数である。また、ｎｐ
に含まれるｐは前記のシリコンを含有するオリゴマーを
構成する単量体が何種類あるのかの数を表しており、好
ましくは１〜１０の整数である。ｘはＳｉに結合する置
換基を特定するための数を表しており、この数は奇数で
あり、前記のｐと、ｐ＝（ｘ＋１）／２で示される関係
を有する。
【００１２】更にまた、ｚ、ｚ1、ｚ2、……ｚqは、シ
リコンを含有しないモノマー成分の繰り返し数を示して
おり、好ましくは１〜２５０の整数である。ここに示し
たｚqに含まれるqはシリコンを含有しない成分が何種類
あるかを示す数であり、好ましくは２〜１０の整数であ
る。
リコンを含有しないモノマー成分の繰り返し数を示して
おり、好ましくは１〜２５０の整数である。ここに示し
たｚqに含まれるqはシリコンを含有しない成分が何種類
あるかを示す数であり、好ましくは２〜１０の整数であ
る。
【００１３】以上に詳細に説明したシリコンを含有した
イミノヒダントイン系重合体は、耐熱性が高く機械的特
性も優れており、また必然的に分子量が大きく、一般式
（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するシリコ
ン含有イミノヒダントイン系重合体の数平均分子量も、
５，０００〜５００，０００、好ましくは１００，００
０〜５００，０００である。
イミノヒダントイン系重合体は、耐熱性が高く機械的特
性も優れており、また必然的に分子量が大きく、一般式
（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するシリコ
ン含有イミノヒダントイン系重合体の数平均分子量も、
５，０００〜５００，０００、好ましくは１００，００
０〜５００，０００である。
【００１４】前記一般式（１）で示される繰り返し単位
を有するシリコン含有イミノヒダントイン共重合体は、
シリコンを含有するジイソシアネートとシアン化水素を
環化付加重合する方法によって製造される。この反応に
使用されるシリコンを含有するジイソシアネートとして
は下記一般式（５）の化合物が使用される。
を有するシリコン含有イミノヒダントイン共重合体は、
シリコンを含有するジイソシアネートとシアン化水素を
環化付加重合する方法によって製造される。この反応に
使用されるシリコンを含有するジイソシアネートとして
は下記一般式（５）の化合物が使用される。
【化５】 一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びＡ
は一般式（１）〜（４）の説明で前記したものと同一で
あり、この化合物はＵＳＰ４，５１８，７５８号に示さ
れた常法に従って製造される。
は一般式（１）〜（４）の説明で前記したものと同一で
あり、この化合物はＵＳＰ４，５１８，７５８号に示さ
れた常法に従って製造される。
【００15】前記一般式（１）で示される繰り返し単位を
有する重合体の合成原料となる、シリコンを含有しない
ジイソシアネートとしては、以下に示すジイソシアネー
トが使用される。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、イソ
ホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−
２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソ
シアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジ
イソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジイソシアネート−３，３−ジメチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、
３，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，
４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソ
シアネート−３，３’−ジメチルビフェニル及び３，
３’−ジクロロフェニル−４，４’−ジイソシアネート
等。
有する重合体の合成原料となる、シリコンを含有しない
ジイソシアネートとしては、以下に示すジイソシアネー
トが使用される。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン、イソ
ホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−
２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソ
シアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジ
イソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジイソシアネート−３，３−ジメチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、
３，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，
４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソ
シアネート−３，３’−ジメチルビフェニル及び３，
３’−ジクロロフェニル−４，４’−ジイソシアネート
等。
【００１６】シリコンを含有するジイソシアネートおよ
びシリコンを含有しないジイソシアネートとシアン化水
素の環化付加重合反応は、重合溶媒にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極
性の高い溶媒を使用し、０〜５０℃の反応温度、０．５
分〜２４時間の反応時間で、常圧下、Ｎ−シクロヘキシ
ルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、（Ｃ4Ｈ5）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2、（（Ｃ4Ｈ9）3Ｓ
ｎ）2Ｏ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ、Ｐｈ3Ｐ，（Ｃ4Ｈ9）3Ｐ、
（Ｃ8Ｈ17）3Ｐ、（ＣＨ3）3Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3），
（Ｃ4Ｈ9）Ｐｂ（イミダゾール）、ＮａＣＮ及びトリエ
チルアミンなどの触媒存在下で反応させて得ることがで
きる。この環化反応は、ジイソシアネートとシアン化水
素からイミノヒダントイン類を合成する公知反応（文
献：Ｐｏｌｙ．Ｒｅｐｒｎｔｓ．，１２，１６２（１９
７１），２０，１８３（１９７９））と同種の反応であ
る。また、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有
する重合体を合成する場合に使用されるシリコンを含有
しないジイソシアネートは単一品であり、その混合比は
一般式（１）に示されるｙとｚによって定まる。
びシリコンを含有しないジイソシアネートとシアン化水
素の環化付加重合反応は、重合溶媒にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極
性の高い溶媒を使用し、０〜５０℃の反応温度、０．５
分〜２４時間の反応時間で、常圧下、Ｎ−シクロヘキシ
ルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、（Ｃ4Ｈ5）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2、（（Ｃ4Ｈ9）3Ｓ
ｎ）2Ｏ、（Ｃ4Ｈ9）4Ｓｎ、Ｐｈ3Ｐ，（Ｃ4Ｈ9）3Ｐ、
（Ｃ8Ｈ17）3Ｐ、（ＣＨ3）3Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3），
（Ｃ4Ｈ9）Ｐｂ（イミダゾール）、ＮａＣＮ及びトリエ
チルアミンなどの触媒存在下で反応させて得ることがで
きる。この環化反応は、ジイソシアネートとシアン化水
素からイミノヒダントイン類を合成する公知反応（文
献：Ｐｏｌｙ．Ｒｅｐｒｎｔｓ．，１２，１６２（１９
７１），２０，１８３（１９７９））と同種の反応であ
る。また、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有
する重合体を合成する場合に使用されるシリコンを含有
しないジイソシアネートは単一品であり、その混合比は
一般式（１）に示されるｙとｚによって定まる。
【００１７】一般式（２）で表わされる繰り返し単位を
有するシリコン含有イミノヒダントイン共重合体の製造
法は、原料に使用するシリコン含有ジイソシアネートに
下記一般式（６）の化合物を使用する以外は、一般式
（１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体の合成
法と同様である。
有するシリコン含有イミノヒダントイン共重合体の製造
法は、原料に使用するシリコン含有ジイソシアネートに
下記一般式（６）の化合物を使用する以外は、一般式
（１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体の合成
法と同様である。
【化６】 一般式（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4……Ｒx、
Ｒx+1、Ｒx+2、Ｒx+3、ｎ1、ｎ2、……ｎｐ、ｘ及びｐ
は、一般式（１）〜（４）の説明で前記したものと同一
であり、Ａは一般式（５）の説明で前記したものと同一
である。また、この化合物は一般式（５）の化合物と同
様な方法で製造することができる。
Ｒx+1、Ｒx+2、Ｒx+3、ｎ1、ｎ2、……ｎｐ、ｘ及びｐ
は、一般式（１）〜（４）の説明で前記したものと同一
であり、Ａは一般式（５）の説明で前記したものと同一
である。また、この化合物は一般式（５）の化合物と同
様な方法で製造することができる。
【００１８】一般式（３）及び（４）で表わされる繰り
返し単位を有するシリコン含有イミノヒダントインマル
チブロック共重合体の製造法は、前記の一般式（１）及
び（２）で表わされる繰り返し単位を有する重合体の製
造法と類似しているが、一般式（３）で表わされる繰り
返し単位を有する重合体の製造には前記一般式（５）で
表わされるシリコン含有ジイソシアネートを、一般式
（４）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造に
は前記一般式（６）で表されるシリコン含有ジイソシア
ネートを使用すると共に、２種類以上の前記したシリコ
ンを含有しないジイソシアネートを原料とし、これにシ
アン化水素を加えて環化付加重合する方法で製造され
る。この場合の環化付加重合の条件は、一般式（３）及
び（４）で表わされる繰り返し単位を有する重合体の両
者ともほぼ同一である。なお、一般式（３）及び（４）
で表される繰り返し単位を有するマルチブロック重合体
の製造において、２種類以上使用されるシリコンを含有
しないジイソシアネートの種類の数は、一般式（３）及
び（４）に示されるｑによって定まる。
返し単位を有するシリコン含有イミノヒダントインマル
チブロック共重合体の製造法は、前記の一般式（１）及
び（２）で表わされる繰り返し単位を有する重合体の製
造法と類似しているが、一般式（３）で表わされる繰り
返し単位を有する重合体の製造には前記一般式（５）で
表わされるシリコン含有ジイソシアネートを、一般式
（４）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造に
は前記一般式（６）で表されるシリコン含有ジイソシア
ネートを使用すると共に、２種類以上の前記したシリコ
ンを含有しないジイソシアネートを原料とし、これにシ
アン化水素を加えて環化付加重合する方法で製造され
る。この場合の環化付加重合の条件は、一般式（３）及
び（４）で表わされる繰り返し単位を有する重合体の両
者ともほぼ同一である。なお、一般式（３）及び（４）
で表される繰り返し単位を有するマルチブロック重合体
の製造において、２種類以上使用されるシリコンを含有
しないジイソシアネートの種類の数は、一般式（３）及
び（４）に示されるｑによって定まる。
【００１９】本発明のオーバーコート層に使用するシリ
コン含有イミノヒダントイン系重合体は、原料として使
用するシリコンを含有しないジイソシアネートの種類を
変えたり、シリコンを含有するジイソシアネートとシリ
コンを含有しないジイソシアネートとの混合比を変化さ
せることによって得られる共重合体の性能の一部を変化
させることができる。例えば、３００回以上の画像形成
と消去の繰り返しによる透明度の低下を防止するために
は、２００℃以上のガラス転移点を有する共重合体を使
用するのが望ましく、そのためには下記の芳香族系ジイ
ソシアネートを１種類以上使用し、その使用量は少なく
とも２５ｍｏｌ％以上である。
コン含有イミノヒダントイン系重合体は、原料として使
用するシリコンを含有しないジイソシアネートの種類を
変えたり、シリコンを含有するジイソシアネートとシリ
コンを含有しないジイソシアネートとの混合比を変化さ
せることによって得られる共重合体の性能の一部を変化
させることができる。例えば、３００回以上の画像形成
と消去の繰り返しによる透明度の低下を防止するために
は、２００℃以上のガラス転移点を有する共重合体を使
用するのが望ましく、そのためには下記の芳香族系ジイ
ソシアネートを１種類以上使用し、その使用量は少なく
とも２５ｍｏｌ％以上である。
【００２０】ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエ
ン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２．６−ジ
イソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレ
ンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’
−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソシア
ネート−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジ
クロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等。
ン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２．６−ジ
イソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレ
ンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’
−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソシア
ネート−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジ
クロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等。
【００２１】また、オーバーコート層がサーマルヘッド
との摩擦力によって削られる場合もあり、そのためサー
マルヘッドの発熱部やその近傍にオーバーコート層の構
成物が融着又は付着して画像品質が低下したり、消去が
完全に行われない現象が発生する。この現象を抑制する
ためにフィルムの破断伸度が５０％以上である共重合体
を使用するのが望ましく、このような機械的特性を有す
るシリコン含有イミノヒダントイン系共重合体を得るに
は、シリコンを含有しないジイソシアネートとして以下
に示すような柔軟な連結基を有するジイソシアネートを
１種類以上使用するか、又はシリコンを含有するジイソ
シアネートを１０ｍｏｌ％以上使用することが望まし
く、両者を併用すれば更に好適である。
との摩擦力によって削られる場合もあり、そのためサー
マルヘッドの発熱部やその近傍にオーバーコート層の構
成物が融着又は付着して画像品質が低下したり、消去が
完全に行われない現象が発生する。この現象を抑制する
ためにフィルムの破断伸度が５０％以上である共重合体
を使用するのが望ましく、このような機械的特性を有す
るシリコン含有イミノヒダントイン系共重合体を得るに
は、シリコンを含有しないジイソシアネートとして以下
に示すような柔軟な連結基を有するジイソシアネートを
１種類以上使用するか、又はシリコンを含有するジイソ
シアネートを１０ｍｏｌ％以上使用することが望まし
く、両者を併用すれば更に好適である。
【００２２】４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル
ジフェニルメタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、又は１，６−ジイソシアネ
ートヘキサン等。
ート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル
ジフェニルメタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、又は１，６−ジイソシアネ
ートヘキサン等。
【００２３】更に、５００回以上の画像形成と消去の繰
り返しによる透明度の低下を防止するためにはサーマル
ヘッドなどの発熱体とオーバーコート層との間に発生す
る摩擦力を小さくすることが望ましく、０．２０以下の
動摩擦係数を有する共重合体を使用することが好まし
い。このような動摩擦係数を有する共重合体を得るため
には、上記式（５）又は（６）におけるｎ又はｎ1＋ｎ2
＋……ｎpが４０以上であるシリコンを含有するジイソ
シアネートを５ｍｏｌ％以上使用することが望ましい。
り返しによる透明度の低下を防止するためにはサーマル
ヘッドなどの発熱体とオーバーコート層との間に発生す
る摩擦力を小さくすることが望ましく、０．２０以下の
動摩擦係数を有する共重合体を使用することが好まし
い。このような動摩擦係数を有する共重合体を得るため
には、上記式（５）又は（６）におけるｎ又はｎ1＋ｎ2
＋……ｎpが４０以上であるシリコンを含有するジイソ
シアネートを５ｍｏｌ％以上使用することが望ましい。
【００２４】本発明のシリコン含有イミノヒダントイン
系共重合体は、任意の割合で混合使用しても性能劣化の
問題を起こすことがないから、シリコン含有イミノヒダ
ントイン共重合体とそのマルチブロック共重合体を混合
使用することもできる。また、前記のシリコン含有イミ
ノヒダントイン系共重合体は、従来から使用されてい
る、例えばシリコン樹脂、シリコンゴムなど、を混合使
用することも可能である。しかし、特別な場合を除いて
混合使用の利点は少ないから、一般的には前記のように
目的に応じたジイソシアネートを原料として製造した本
発明の共重合体をオーバーコート層に使用すれば良い。
なお、本発明のオーバーコートー層は０．１〜７．５μ
ｍ程度の厚さが良く、好ましくは０．５〜３．５μｍの
厚さである。
系共重合体は、任意の割合で混合使用しても性能劣化の
問題を起こすことがないから、シリコン含有イミノヒダ
ントイン共重合体とそのマルチブロック共重合体を混合
使用することもできる。また、前記のシリコン含有イミ
ノヒダントイン系共重合体は、従来から使用されてい
る、例えばシリコン樹脂、シリコンゴムなど、を混合使
用することも可能である。しかし、特別な場合を除いて
混合使用の利点は少ないから、一般的には前記のように
目的に応じたジイソシアネートを原料として製造した本
発明の共重合体をオーバーコート層に使用すれば良い。
なお、本発明のオーバーコートー層は０．１〜７．５μ
ｍ程度の厚さが良く、好ましくは０．５〜３．５μｍの
厚さである。
【００２５】感熱記録層は、マトリックス樹脂及び低分
子有機化合物等を溶媒に分散又は溶解した溶液を、支持
体上に塗布、乾燥させる方法等により形成できるが、感
熱記録層の形成に使用する溶媒は、マトリックス樹脂及
び低分子有機化合物の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン、などが挙げられる。な
お、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を
使用した場合も得られる感熱層中では低分子有機化合物
は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
子有機化合物等を溶媒に分散又は溶解した溶液を、支持
体上に塗布、乾燥させる方法等により形成できるが、感
熱記録層の形成に使用する溶媒は、マトリックス樹脂及
び低分子有機化合物の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン、などが挙げられる。な
お、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を
使用した場合も得られる感熱層中では低分子有機化合物
は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
【００２６】本発明において、可逆性感熱記録媒体の感
熱記録層中のマトリックス樹脂は、膜形成可能であり、
その膜が透明性に優れ機械的に安定であることが好まし
い。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル；塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体及び塩化ビニル−アクリレート共重
合体などの塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデ
ン；塩化ビニリエデン−塩化ビニル共重合体及び塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニリ
デン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアク
リレート；ポリメタクリレート；ポリアクリレート−ポ
リメタクリレート共重合体；シリコーン樹脂などが挙げ
られる。これらは単独あるいは２種類以上混合して使用
される。
熱記録層中のマトリックス樹脂は、膜形成可能であり、
その膜が透明性に優れ機械的に安定であることが好まし
い。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル；塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体及び塩化ビニル−アクリレート共重
合体などの塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデ
ン；塩化ビニリエデン−塩化ビニル共重合体及び塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニリ
デン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアク
リレート；ポリメタクリレート；ポリアクリレート−ポ
リメタクリレート共重合体；シリコーン樹脂などが挙げ
られる。これらは単独あるいは２種類以上混合して使用
される。
【００２７】一方、低分子有機化合物としては記録層中
で熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に３０〜２００℃の融点を、好ましくは５０〜
１５０℃の融点を有する低分子有機化合物が使用され
る。このような低分子有機化合物としてはアルカノー
ル；アルカンジオール；ハロゲン化アルカノール；ハロ
ゲン化アルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；
アルケン；アルキン；ハロゲン化アルカン；ハロゲン化
アルケン；ハロゲン化アルキン；シクロアルカン；シク
ロアルケン；シクロアルキン；飽和又は不飽和モノ又は
ジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は塩；飽
和又は不飽和ハロゲン化脂肪酸又はこれらのエステル、
アミド又は塩；アリルカルボン酸又はこれらのエステ
ル、アミド又は塩；ハロゲン化アリルカルボン酸又はこ
れらのエステル、アミド又は塩；チオアルコール；チオ
カルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は塩；チオ
アルコールのカルボン酸エステルなどが挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上混合して使用される。これ
らの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３
８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコー
ル基部分は飽和していてもよく、飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も低分子有機化合物は分子中に少なくても１個の酸素、
窒素、硫黄またはハロゲンを含有する基、例えば−ＯＨ
−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、
−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−または−Ｏ−などの有する化合物で
あることが好ましい。
で熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に３０〜２００℃の融点を、好ましくは５０〜
１５０℃の融点を有する低分子有機化合物が使用され
る。このような低分子有機化合物としてはアルカノー
ル；アルカンジオール；ハロゲン化アルカノール；ハロ
ゲン化アルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；
アルケン；アルキン；ハロゲン化アルカン；ハロゲン化
アルケン；ハロゲン化アルキン；シクロアルカン；シク
ロアルケン；シクロアルキン；飽和又は不飽和モノ又は
ジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は塩；飽
和又は不飽和ハロゲン化脂肪酸又はこれらのエステル、
アミド又は塩；アリルカルボン酸又はこれらのエステ
ル、アミド又は塩；ハロゲン化アリルカルボン酸又はこ
れらのエステル、アミド又は塩；チオアルコール；チオ
カルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は塩；チオ
アルコールのカルボン酸エステルなどが挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上混合して使用される。これ
らの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３
８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコー
ル基部分は飽和していてもよく、飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も低分子有機化合物は分子中に少なくても１個の酸素、
窒素、硫黄またはハロゲンを含有する基、例えば−ＯＨ
−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、
−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−または−Ｏ−などの有する化合物で
あることが好ましい。
【００２８】さらに具体的には、これらの化合物として
は、ラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデ
カン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナ
デカン酸、アラキン酸、ヘンエイコサン酸、トリコサン
酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘ
プタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸及びオレイン酸
などの高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸
テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸
オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル及びベヘン酸
ドデシルなどの高級脂肪酸のエステル； Ｃ16Ｈ33−Ｏ−Ｃ16Ｈ33， Ｃ16Ｈ33−Ｓ−Ｃ16Ｈ33 Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ18Ｈ37， Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｃ12Ｈ25 Ｃ19Ｈ39−Ｓ−Ｃ19Ｈ39， Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｓ−Ｃ12Ｈ25 などのエーテル又はチオエーテルなどが挙げられる。中
でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタ
デカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンエイコサン
酸、トリコサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、などの１６以上の炭素数を有する高級脂肪酸が
好ましく、１６〜２４の炭素数を有する高級脂肪酸が更
に好ましい。
は、ラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデ
カン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナ
デカン酸、アラキン酸、ヘンエイコサン酸、トリコサン
酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘ
プタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸及びオレイン酸
などの高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸
テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸
オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル及びベヘン酸
ドデシルなどの高級脂肪酸のエステル； Ｃ16Ｈ33−Ｏ−Ｃ16Ｈ33， Ｃ16Ｈ33−Ｓ−Ｃ16Ｈ33 Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ18Ｈ37， Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｃ12Ｈ25 Ｃ19Ｈ39−Ｓ−Ｃ19Ｈ39， Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｓ−Ｃ12Ｈ25 などのエーテル又はチオエーテルなどが挙げられる。中
でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタ
デカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンエイコサン
酸、トリコサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、などの１６以上の炭素数を有する高級脂肪酸が
好ましく、１６〜２４の炭素数を有する高級脂肪酸が更
に好ましい。
【００２９】また、透明化できる温度の幅を広げるに
は、上記に示した低分子有機化合物を適宜組み合わせる
か、又はそのような低分子有機化合物と融点の異なる他
の材料とを組み合わせればよい。これらは例えば特開昭
６３−３９３７８号公報、特開昭６３−１３０３８０号
公報、特願昭６３−１４７５４号公報及び特願平１−１
４０１０９号公報などに記載されているが、これらに限
定されるものではない。
は、上記に示した低分子有機化合物を適宜組み合わせる
か、又はそのような低分子有機化合物と融点の異なる他
の材料とを組み合わせればよい。これらは例えば特開昭
６３−３９３７８号公報、特開昭６３−１３０３８０号
公報、特願昭６３−１４７５４号公報及び特願平１−１
４０１０９号公報などに記載されているが、これらに限
定されるものではない。
【００３０】なお、感熱層中の低分子有機化合物と樹脂
母材との割合は、重量比で約２：１〜１：１６が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると低分子有機化合物を樹脂母材中に保持
した膜を形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると低分子有機化合物の量が少ないため不透明化が困難
になる。
母材との割合は、重量比で約２：１〜１：１６が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると低分子有機化合物を樹脂母材中に保持
した膜を形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると低分子有機化合物の量が少ないため不透明化が困難
になる。
【００３１】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍが更に好ましい。感熱層が厚すぎると熱感
度が低下して均一に透明化することが困難となる。ま
た、感熱層が薄すぎると白濁度が低下してコントラスト
が低くなる。更に、感熱層中の低分子有機化合物の量を
増加させて白濁度を増すことができる。
２〜２０μｍが更に好ましい。感熱層が厚すぎると熱感
度が低下して均一に透明化することが困難となる。ま
た、感熱層が薄すぎると白濁度が低下してコントラスト
が低くなる。更に、感熱層中の低分子有機化合物の量を
増加させて白濁度を増すことができる。
【００３２】感熱層には以上の成分のほかに、透明画像
の形成を容易にするために高融点溶剤及び界面活性剤な
どの添加剤を添加することができる。高融点溶剤とし
て、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−
２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチル
ヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチ
ルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、
ブチルフタリルブチルグリコレート及びアセチルクエン
酸トリブチルなどが挙げられる。
の形成を容易にするために高融点溶剤及び界面活性剤な
どの添加剤を添加することができる。高融点溶剤とし
て、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−
２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチル
ヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチ
ルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、
ブチルフタリルブチルグリコレート及びアセチルクエン
酸トリブチルなどが挙げられる。
【００３３】界面活性剤及びその他の添加剤として、多
価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級
アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇ塩；高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ又はジエ
ステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長
鎖アルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー；ポリ
長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレ
ート−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マ
レイン酸共重合体及びオレフィン−無水マレイン酸共重
合体などが挙げられる。
価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級
アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇ塩；高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ又はジエ
ステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長
鎖アルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー；ポリ
長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレ
ート−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マ
レイン酸共重合体及びオレフィン−無水マレイン酸共重
合体などが挙げられる。
【００３４】本発明において、可逆性感熱記録材料の支
持体としては前記したようにプラスチックフィルム、ガ
ラス板及び金属板などが用いられる。
持体としては前記したようにプラスチックフィルム、ガ
ラス板及び金属板などが用いられる。
【００３５】この記録材料の画像コントラストを向上さ
せるために記録層の背面に光反射層を設けることも可能
である。この場合には記録層の厚みを薄くしても高いコ
ントラストが得られる。具体的には特開昭６４−１４０
７９号に記載されたＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ及びＡｇな
どを蒸着する方法が挙げられる。
せるために記録層の背面に光反射層を設けることも可能
である。この場合には記録層の厚みを薄くしても高いコ
ントラストが得られる。具体的には特開昭６４−１４０
７９号に記載されたＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｕ及びＡｇな
どを蒸着する方法が挙げられる。
【００３６】支持体がＡｌ蒸着層のような樹脂との接着
力に乏しい材料には、特開昭６４−１４０７９号公報に
記載された感熱層との間に接着層を設ける方法を用いて
もよい。更に、オーバーコート層形成液の溶剤やモノマ
ー成分などから可逆性記録材料を保護するために、特開
平１−１３３７８１号に記載されたオーバーコート層と
可逆性記録材料との間に中間層を設ける方法を用いても
よい。中間層の材料としては感熱層中に樹脂母材として
挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂及び熱可塑
性樹脂を使用することができる。すなわち、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレ
タン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミ
ドなどが挙げられる。中間層の厚さは用途により異なる
が約０．１〜２μｍが好ましい。これ以下になると保護
効果が減少し、それ以上になると熱感度が低下する。
力に乏しい材料には、特開昭６４−１４０７９号公報に
記載された感熱層との間に接着層を設ける方法を用いて
もよい。更に、オーバーコート層形成液の溶剤やモノマ
ー成分などから可逆性記録材料を保護するために、特開
平１−１３３７８１号に記載されたオーバーコート層と
可逆性記録材料との間に中間層を設ける方法を用いても
よい。中間層の材料としては感熱層中に樹脂母材として
挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂及び熱可塑
性樹脂を使用することができる。すなわち、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレ
タン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミ
ドなどが挙げられる。中間層の厚さは用途により異なる
が約０．１〜２μｍが好ましい。これ以下になると保護
効果が減少し、それ以上になると熱感度が低下する。
【００３７】また、実開平２−３８７６号に記載された
ように磁気記録層を設け、磁気及び熱によって記録でき
る磁気可逆性感熱記録媒体として使用することも可能で
ある。
ように磁気記録層を設け、磁気及び熱によって記録でき
る磁気可逆性感熱記録媒体として使用することも可能で
ある。
【００３８】
【実施例】次に、実施例及び比較例を示す。なお、実施
例中、固有粘度は、ジメチルホルムアミド中、重合体の
濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃で測定した価である。また
以下に示す部及び％はすべて重量基準である。
例中、固有粘度は、ジメチルホルムアミド中、重合体の
濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃で測定した価である。また
以下に示す部及び％はすべて重量基準である。
【００３９】実施例１ ４９ｍｏｌ％のイソホロンジイソシアネート、５０．５
ｍｏｌ％のシアン化水素および０．５ｍｏｌ％の下記式
（７）で示されるシリコン含有ジイソシアネートを、Ｎ
−メチルピロリドンを溶媒にしてＮａＣＮの存在下１５
℃の反応温度で２０時間反応させて、シリコン含有イミ
ノヒダントイン共重合体を得た。この共重合体は下記式
（８）で示される繰り返し単位を有し、固有粘度は０．
６ｄＬ／ｇであった。
ｍｏｌ％のシアン化水素および０．５ｍｏｌ％の下記式
（７）で示されるシリコン含有ジイソシアネートを、Ｎ
−メチルピロリドンを溶媒にしてＮａＣＮの存在下１５
℃の反応温度で２０時間反応させて、シリコン含有イミ
ノヒダントイン共重合体を得た。この共重合体は下記式
（８）で示される繰り返し単位を有し、固有粘度は０．
６ｄＬ／ｇであった。
【化７】
【化８】 ７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＲＥＴ）フ
ィルム上に、８部のベヘン酸、２部のステアリン酸ステ
アリル、３部のフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、２
８部の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製、
ＶＹＨＨ）及び２００部のテトラヒドロフランからなる
溶液をワイヤーバーで塗工し、８０℃で３分間乾燥して
１５μｍ厚の感熱記録層を設けた。この記録層上に１０
部のポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００）と９０
部のメチルアルコールからなる溶液をワイヤーバーで塗
工し、８０℃で１分間乾燥して０．５μｍ厚の中間層を
設けた。この中間層上に前記式（８）で表されるイミノ
ヒダントイン共重合体の８％のシクロヘキサノン溶液を
ワイヤーバーで塗工し、８０℃で１分間、９０℃で１分
間及び１１０℃で１分間強風乾燥して２．５μｍ厚のオ
ーバーコート層を設け、可逆性感熱記録媒体を得た。オ
ーバーコート層の動摩擦係数は０．２６であった。
ィルム上に、８部のベヘン酸、２部のステアリン酸ステ
アリル、３部のフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、２
８部の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製、
ＶＹＨＨ）及び２００部のテトラヒドロフランからなる
溶液をワイヤーバーで塗工し、８０℃で３分間乾燥して
１５μｍ厚の感熱記録層を設けた。この記録層上に１０
部のポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００）と９０
部のメチルアルコールからなる溶液をワイヤーバーで塗
工し、８０℃で１分間乾燥して０．５μｍ厚の中間層を
設けた。この中間層上に前記式（８）で表されるイミノ
ヒダントイン共重合体の８％のシクロヘキサノン溶液を
ワイヤーバーで塗工し、８０℃で１分間、９０℃で１分
間及び１１０℃で１分間強風乾燥して２．５μｍ厚のオ
ーバーコート層を設け、可逆性感熱記録媒体を得た。オ
ーバーコート層の動摩擦係数は０．２６であった。
【００４０】実施例２ ３７．６ｍｏｌ％の１，６ジイソシアネートヘキサン、
１１．４ｍｏｌ％の４，４′−ジイソシアネートビフェ
ニル、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び０．５ｍｏ
ｌ％の下記式（９）で示されるシリコン含有ジイソシア
ネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシリコ
ン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。この共
重合体は下記式（１０）で示される繰り返し単位を有
し、固有粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。
１１．４ｍｏｌ％の４，４′−ジイソシアネートビフェ
ニル、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び０．５ｍｏ
ｌ％の下記式（９）で示されるシリコン含有ジイソシア
ネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシリコ
ン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。この共
重合体は下記式（１０）で示される繰り返し単位を有
し、固有粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。
【化９】
【化１０】 上記式（１０）で表されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．２７であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．２７であった。
【００４１】実施例３ ４５．５ｍｏｌ％の３，３′−ジクロロ−４，４′−ジ
フェニルジイソシアネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン
化水素及び４ｍｏｌ％の下記式（１１）で表されるシリ
コン含有ジイソシアネートを用いて、実施例１と全く同
様に処理してシリコン含有イミノヒダントイン共重合体
を合成した。この共重合体は下記式（１２）で示される
繰り返し単位を有し、固有粘度は１．１ｄＬ／ｇ、ガラ
ス転移点は２００℃以上であった。
フェニルジイソシアネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン
化水素及び４ｍｏｌ％の下記式（１１）で表されるシリ
コン含有ジイソシアネートを用いて、実施例１と全く同
様に処理してシリコン含有イミノヒダントイン共重合体
を合成した。この共重合体は下記式（１２）で示される
繰り返し単位を有し、固有粘度は１．１ｄＬ／ｇ、ガラ
ス転移点は２００℃以上であった。
【化１１】
【化１２】 上記式（１２）で示されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１２であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１２であった。
【００４２】実施例４ ４６ｍｏｌ％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び３．５ｍ
ｏｌ％の下記式（１３）で表されるシリコン含有ジイソ
シアネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシ
リコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。こ
の共重合体は下記式（１４）で表される繰り返し単位を
有し、固有粘度は１．２ｄＬ／ｇ、ガラス転移点は２０
０℃以上であった。
ネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び３．５ｍ
ｏｌ％の下記式（１３）で表されるシリコン含有ジイソ
シアネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシ
リコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。こ
の共重合体は下記式（１４）で表される繰り返し単位を
有し、固有粘度は１．２ｄＬ／ｇ、ガラス転移点は２０
０℃以上であった。
【化１３】
【化１４】 上記式（１４）で示されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１４であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１４であった。
【００４３】実施例５ ４６ｍｏｌ％の４，４′−ジイソシアネートジフェニル
エーテル、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び３．５
ｍｏｌ％の下記式（１５）で表されるシリコン含有ジイ
ソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処理して
シリコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。
この共重合体は下記式（１６）で表される繰り返し単位
を有し、固有粘度は１．２ｄＬ／ｇ、ガラス転移点は２
００℃以上であった。
エーテル、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び３．５
ｍｏｌ％の下記式（１５）で表されるシリコン含有ジイ
ソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処理して
シリコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。
この共重合体は下記式（１６）で表される繰り返し単位
を有し、固有粘度は１．２ｄＬ／ｇ、ガラス転移点は２
００℃以上であった。
【化１５】
【化１６】 上記式（１６）で示されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１４であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１４であった。
【００４４】実施例６ ２９．７ｍｏｌ％の４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び１
９．８ｍｏｌ％の下記式（１７）で示されるシリコン含
有ジイソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処
理してシリコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成
した。この共重合体は下記式（１８）で示される繰り返
し単位を有し、固有粘度は０．９ｄＬ／ｇ、破断伸度は
５０％以上であった。
シアネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び１
９．８ｍｏｌ％の下記式（１７）で示されるシリコン含
有ジイソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処
理してシリコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成
した。この共重合体は下記式（１８）で示される繰り返
し単位を有し、固有粘度は０．９ｄＬ／ｇ、破断伸度は
５０％以上であった。
【化１７】
【化１８】 上記式（１８）で示されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．０５であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．０５であった。
【００４５】実施例７ ４４．５ｍｏｌ％の４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び５．
０ｍｏｌ％の前記式（７）で示されるシリコン含有ジイ
ソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処理して
シリコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。
この共重合体は下記式（１９）で示される繰り返し単位
を有し、固有粘度は１．４ｄＬ／ｇ、ガラス転移点は２
００℃以上、破断伸度は５０％以上であった。
シアネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び５．
０ｍｏｌ％の前記式（７）で示されるシリコン含有ジイ
ソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処理して
シリコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。
この共重合体は下記式（１９）で示される繰り返し単位
を有し、固有粘度は１．４ｄＬ／ｇ、ガラス転移点は２
００℃以上、破断伸度は５０％以上であった。
【化１９】 上記式（１９）で示されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１１であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１１であった。
【００４６】実施例８ ３４．７ｍｏｌ％の２，４−トルエンジイソシアネー
ト、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び１４．８ｍｏ
ｌ％の前記式（９）で示されるシリコン含有ジイソシア
ネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシリコ
ン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。この共
重合体は下記式（２０）で示される繰り返し単位を有
し、固有粘度は０．６ｄＬ／ｇ、ガラス転移点は２００
℃以上であった。
ト、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び１４．８ｍｏ
ｌ％の前記式（９）で示されるシリコン含有ジイソシア
ネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシリコ
ン含有イミノヒダントイン共重合体を合成した。この共
重合体は下記式（２０）で示される繰り返し単位を有
し、固有粘度は０．６ｄＬ／ｇ、ガラス転移点は２００
℃以上であった。
【化２０】 上記式（２０）で表されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１１であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１１であった。
【００４７】実施例９ ４４．５ｍｏｌ％の３，４′−ジイソシアネートジフェ
ニルエーテル、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び
５．０ｍｏｌ％の前記式（１１）で表されるシリコン含
有ジイソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処
理してシリコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成
した。この共重合体は下記式（２１）で表される繰り返
し単位を有し、固有粘度は１．３ｄＬ／ｇ、ガラス転移
点は２００℃以上、破断伸度は５０％であった。
ニルエーテル、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び
５．０ｍｏｌ％の前記式（１１）で表されるシリコン含
有ジイソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処
理してシリコン含有イミノヒダントイン共重合体を合成
した。この共重合体は下記式（２１）で表される繰り返
し単位を有し、固有粘度は１．３ｄＬ／ｇ、ガラス転移
点は２００℃以上、破断伸度は５０％であった。
【化２１】 上記式（２１）で示されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１８であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１８であった。
【００４８】実施例１０ ２９．７ｍｏｌ％のｍ−フェニレンジイソシアネート、
１６．３ｍｏｌ％の２，４−トルエンジイソシアネー
ト、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び３．５ｍｏｌ
％の下記式（２２）で表されるシリコン含有ジイソシア
ネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシリコ
ン含有イミノヒダントインマルチブロック共重合体を合
成した。この共重合体は下記式（２３）で表される繰り
返し単位を有し、固有粘度は０．７ｄＬ／ｇ、ガラス転
移点は２００℃以上であった。
１６．３ｍｏｌ％の２，４−トルエンジイソシアネー
ト、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び３．５ｍｏｌ
％の下記式（２２）で表されるシリコン含有ジイソシア
ネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシリコ
ン含有イミノヒダントインマルチブロック共重合体を合
成した。この共重合体は下記式（２３）で表される繰り
返し単位を有し、固有粘度は０．７ｄＬ／ｇ、ガラス転
移点は２００℃以上であった。
【化２２】 上記式（２３）で示されるシリコン含有イミノヒダント
インマルチブロック共重合体を使用する以外は実施例１
と同様にして可逆性記録媒体を得た。オーバーコート層
の摩擦係数は０．０６であった。
インマルチブロック共重合体を使用する以外は実施例１
と同様にして可逆性記録媒体を得た。オーバーコート層
の摩擦係数は０．０６であった。
【００４９】実施例１１ ３９．６ｍｏｌ％の４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２．５ｍｏｌ％のｍ−キシレンジイソシア
ネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び７．４ｍ
ｏｌ％の前記式（７）で表されるシリコン含有ジイソシ
アネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシリ
コン含有イミノヒダントインマルチブロック共重合体を
合成した。この共重合体は下記式（２４）で表される繰
り返し単位を有し、固有粘度は１．３ｄＬ／ｇ、ガラス
転移点は２００℃以上、破断伸度は５０％であった。
シアネート、２．５ｍｏｌ％のｍ−キシレンジイソシア
ネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び７．４ｍ
ｏｌ％の前記式（７）で表されるシリコン含有ジイソシ
アネートを用いて、実施例１と全く同様に処理してシリ
コン含有イミノヒダントインマルチブロック共重合体を
合成した。この共重合体は下記式（２４）で表される繰
り返し単位を有し、固有粘度は１．３ｄＬ／ｇ、ガラス
転移点は２００℃以上、破断伸度は５０％であった。
【化２４】 上記式（２４）で表されるシリコン含有イミノヒダント
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１３であった。
イン共重合体を使用する以外は実施例１と同様にして可
逆性記録媒体を得た。オーバーコート層の摩擦係数は
０．１３であった。
【００５０】実施例１２ ３９．６ｍｏｌ％の４，４′−ジイソシアネートジフェ
ニルエーテル、５．０ｍｏｌ％の２，４−トルエンジイ
ソシアネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び
５．０ｍｏｌ％の前記式（２２）で表されるシリコン含
有ジイソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処
理してシリコン含有イミノヒダントインマルチブロック
共重合体を合成した。この共重合体は下記式（２５）で
表される繰り返し単位を有し、固有粘度は０．８ｄＬ／
ｇ、ガラス転移点は２００℃以上、破断伸度は５０％で
あった。
ニルエーテル、５．０ｍｏｌ％の２，４−トルエンジイ
ソシアネート、５０．５ｍｏｌ％のシアン化水素及び
５．０ｍｏｌ％の前記式（２２）で表されるシリコン含
有ジイソシアネートを用いて、実施例１と全く同様に処
理してシリコン含有イミノヒダントインマルチブロック
共重合体を合成した。この共重合体は下記式（２５）で
表される繰り返し単位を有し、固有粘度は０．８ｄＬ／
ｇ、ガラス転移点は２００℃以上、破断伸度は５０％で
あった。
【化２５】 上記式（２５）で表されるシリコン含有イミノヒダント
インマルチブロック共重合体を使用する以外は実施例１
と同様にして可逆性記録媒体を得た。オーバーコート層
の摩擦係数は０．０５であった。
インマルチブロック共重合体を使用する以外は実施例１
と同様にして可逆性記録媒体を得た。オーバーコート層
の摩擦係数は０．０５であった。
【００５１】比較例１ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録層を設け、中間層
とオーバーコート層は設けないで可逆性感熱記録媒体を
得た。
とオーバーコート層は設けないで可逆性感熱記録媒体を
得た。
【００５２】比較例２ 実施例１と同様にして可逆性感熱記録層と中間層を設
け、その中間層上に３部のオルガノポリシロキサン（信
越シリコン社製、ＫＳ−７７９Ｈ）、０．０１部の触媒
（信越シリコン社製、ＰＬ−８）及び９７部のトルエン
から成る溶液をワイヤーバーで塗布し、８０℃で１分間
乾燥して０．１２μｍ厚のオーバーコート層を設けて可
逆性感熱記録媒体を得た。
け、その中間層上に３部のオルガノポリシロキサン（信
越シリコン社製、ＫＳ−７７９Ｈ）、０．０１部の触媒
（信越シリコン社製、ＰＬ−８）及び９７部のトルエン
から成る溶液をワイヤーバーで塗布し、８０℃で１分間
乾燥して０．１２μｍ厚のオーバーコート層を設けて可
逆性感熱記録媒体を得た。
【００５３】（評価方法）以上のように作成した可逆性
感熱記録媒体を薄膜サーマルヘッドを用いて０．５μＪ
／ｄｏｔの印字エネルギーで画像を形成した後、６５℃
まで再加熱して画像を消去する操作を５００回繰り返し
た。１回目、１００回目、３００回目及び５００回目の
画像部と非画像部の濃度を、裏面に黒色紙をおいてマク
ベス濃度計ＲＤ５１４で測定し、その結果を表１に示し
た。
感熱記録媒体を薄膜サーマルヘッドを用いて０．５μＪ
／ｄｏｔの印字エネルギーで画像を形成した後、６５℃
まで再加熱して画像を消去する操作を５００回繰り返し
た。１回目、１００回目、３００回目及び５００回目の
画像部と非画像部の濃度を、裏面に黒色紙をおいてマク
ベス濃度計ＲＤ５１４で測定し、その結果を表１に示し
た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記特
定構造のシリコン含有イミノヒダントイン系重合体から
なるオーバーコート層を可逆性感熱記録層上面に設ける
ことによって、サーマルヘッドなどの発熱体による画像
形成と消去の繰り返しにおける非画像部の透明度の低下
を抑制することが可能となる。また、該重合体として、
フィルムにしたときの破断伸度が５０％以上であるシリ
コン含有イミノヒダントイン系共重合体を使用すること
によりオーバーコート層構成物がサーマルヘッドなどの
発熱体やその近傍に融着又は付着して画像品質を低下さ
せたり不完全な消去の発生を防止することができる。更
に、該重合体として、２００℃以上のガラス転移点を有
するシリコン含有イミノヒダントイン系共重合体を使用
することにより、上記の透明度の低下をさらに抑制する
ことが可能となる。更にまた、該重合体として、０．２
０以下の動摩擦係数を有するシリコン含有イミノヒダン
トイン系共重合体を使用することにより、サーマルヘッ
ドなどの発熱体とオーバーコート層との間に発生する磨
擦力が小さくなり、オーバーコート層の変形が抑制され
て、上記の透明度の低下をさらに防止することが可能と
なる。
定構造のシリコン含有イミノヒダントイン系重合体から
なるオーバーコート層を可逆性感熱記録層上面に設ける
ことによって、サーマルヘッドなどの発熱体による画像
形成と消去の繰り返しにおける非画像部の透明度の低下
を抑制することが可能となる。また、該重合体として、
フィルムにしたときの破断伸度が５０％以上であるシリ
コン含有イミノヒダントイン系共重合体を使用すること
によりオーバーコート層構成物がサーマルヘッドなどの
発熱体やその近傍に融着又は付着して画像品質を低下さ
せたり不完全な消去の発生を防止することができる。更
に、該重合体として、２００℃以上のガラス転移点を有
するシリコン含有イミノヒダントイン系共重合体を使用
することにより、上記の透明度の低下をさらに抑制する
ことが可能となる。更にまた、該重合体として、０．２
０以下の動摩擦係数を有するシリコン含有イミノヒダン
トイン系共重合体を使用することにより、サーマルヘッ
ドなどの発熱体とオーバーコート層との間に発生する磨
擦力が小さくなり、オーバーコート層の変形が抑制され
て、上記の透明度の低下をさらに防止することが可能と
なる。
【図１】本発明に係わる感熱層で画像の形成・消去を行
なう場合の説明図。
なう場合の説明図。
Claims (8)
- 【請求項１】 支持体上に、樹脂マトリックス及び該樹
脂マトリックス中に分散させた低分子有機化合物を主成
分とし、透明度が温度変化に依存して可逆的に変化する
感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該感
熱記録層上にシリコンを含有するイミノヒダントイン系
重合体から成るオーバーコート層を設けたことを特徴と
する可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項２】 前記シリコンを含有するイミノヒダント
イン系重合体が、下記一般式（１）で表される繰り返し
単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１
記載の可逆性感熱記録媒体。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、ハロゲン原子または
ＣＮ基で置換されても良い炭素数１〜１２のアルキル
基、又はフェニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ａ
は、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）
（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表される２価の結合基を表
し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子
あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一であっ
ても異なっていても良く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−
（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜６の整数を表す）、
−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐ
ｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選択された２価
の結合基を表し、該Ｅは結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−
から選択された２価の結合基を表し、Ａに含まれるＰｈ
はヒダントイン環の窒素原子と結合している。Ｂは、炭
素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ、ｙ及びｚは、１
以上の整数を表す。） - 【請求項３】 前記シリコンを含有するイミノヒダント
イン系重合体が、下記一般式（２）で表わされる繰り返
し単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項
１記載の可逆性感熱記録媒体。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4……Ｒx+1、Ｒx+2及びＲx+
3は、ハロゲン原子またはＣＮ基で置換されても良い炭
素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基、あるいは
炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基又はハロゲ
ン原子で置換されたフェニル基を表し、同一であっても
異なっていても良い。Ａは、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）
（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表され
る２価の結合基を表し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3
及びＬ4は、水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル
基を表し、同一であっても異なっていても良く、Ｄは結
合手あるいは−Ｅ−（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜
６の整数を示す）、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓ
ｉ（ＣＨ3）（Ｐｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から
選択された２価の結合基を表し、該Ｅは結合手あるいは
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−
ＮＨ−ＣＯ−から選択された２価の結合基を表し、Ａに
含まれるＰｈはヒダントイン環の窒素原子と結合してい
る。Ｂは、炭素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ1、
ｎ2、…ｎp、ｙ及びｚは、１以上の整数を表し、ｘは３
以上の整数を表し、ｐは２以上の整数を表す。） - 【請求項４】 前記シリコンを含有するイミノヒダント
イン系重合体が、下記一般式（３）で表わされる繰り返
し単位を有するマルチブロック共重合体であることを特
徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、ハロゲン原子または
ＣＮ基で置換されても良い炭素数１〜１２のアルキル
基、又はフェニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル
基又はアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ａ
は、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）
（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で表される２価の結合基を示
し、この式においてＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子
あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一であっ
ても異なっていても良く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−
（ＣＨ2）ｍ−（ただし、ｍは１〜６の整数を表す）、
−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐ
ｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ（Ｐｈ）2−から選択された２価
の結合基を示し、該Ｅは結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−
から選択された２価の結合基を示し、Ａに含まれるＰｈ
はヒダントイン環の窒素原子と結合している。Ｂ1、Ｂ2
…Ｂqは炭素数２以上の２価の結合基を表す。ｎ、ｙ及
びｚ1、ｚ2…ｚqは１以上の整数を表し、ｑは２以上の
整数を表す。） - 【請求項５】 前記シリコンを含有するイミノヒダント
イン系重合体が、下記一般式（４）で表わされる繰り返
し単位を有するマルチブロック共重合体であることを特
徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒体。 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4……Ｒx、Ｒx+1、Ｒx+2及
びＲx+3は、ハロゲン原子またはＣＮ基で置換されても
良い炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基、あ
るいは炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基又は
ハロゲン原子で置換されたフェニル基を表し、同一であ
っても異なっていてもよい。Ａは、式−Ｐｈ−Ｄ−Ｃ
（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｃ（Ｌ3）（Ｌ4）−又はＰｈ−Ｄ−で
表わされる２価の結合基を表し、この式においてＬ1、
Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、水素原子あるいは炭素数１〜６の
アルキル基を表し、同一であっても異なっていても良
く、Ｄは結合手あるいは−Ｅ−（ＣＨ2）ｍ−（ただ
し、ｍは１〜６の整数を示す）、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）2
−、−Ｅ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｐｈ）−及び−Ｅ−Ｓｉ
（Ｐｈ）2−から選択された２価の結合基を表し、該Ｅ
は結合手あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−
Ｏ−ＣＯ−及び−ＮＨ−ＣＯ−から選択された２価の結
合基を表し、Ａに含まれるＰｈはヒダントイン環の窒素
原子と結合している。Ｂ1、Ｂ2…Ｂqは炭素数２以上の
２価の結合基を表す。ｎ1、ｎ2、…ｎｐ、ｙ、ｚ1、ｚ2
…ｚqは１以上の整数を表し、ｘは３以上の整数を表
し、ｐ及びｑは２以上の整数を表す。） - 【請求項６】 前記シリコンを含有するイミノヒダント
イン系重合体が、フィルムにしたときに５０％以上の破
断伸度を有することを特徴とする請求項１、２、３、４
又は５に記載の可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項７】 前記シリコンを含有するイミノヒダント
イン系重合体が、２００℃以上のガラス転移点を有する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の
可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項８】 前記シリコンを含有するイミノヒダント
イン系重合体が０．２０以下の動摩擦係数を有すること
を特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の可逆
性感熱記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6170018A JPH0811440A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 可逆性感熱記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6170018A JPH0811440A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 可逆性感熱記録媒体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0811440A true JPH0811440A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15897078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6170018A Pending JPH0811440A (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | 可逆性感熱記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811440A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10640614B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
| US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP6170018A patent/JPH0811440A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10640614B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
| US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
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