JPH0811782B2 - 金属メッキまたは塗装用ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機充填剤および変性スチレン・オレフイン
系共重合体を含有している金属メツキまたは塗装の密着
特性に優れたポリアミド組成物に関するものであり、該
組成物より得られる金属メツキあるいは塗装されたポリ
アミド成形品は、その密着特性が高く、しかも衝撃特
性、特に低温衝撃特性が良好なため、自動車部品、電気
部品、その他機械部品、雑貨などに広く使用される。

（従来の技術） 従来より金属メツキや塗装の密着強度を向上させるた
め、あるいは耐熱性、剛性を向上させるため、ポリアミ
ドに無機充填剤を添加することが知られている。また、
衝撃特性を改良するため、性質の異なるポリマーを添加
することにより解決しようとする試みも多くなされてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前記従来技術において、ポリアミドに無機充
填剤を配合する場合、その衝撃特性が大巾に低下した
り、目標とする金属メツキまたは塗装密着強度が得られ
ないという欠点がある。一方、ポリアミドに異種ポリマ
ーを配合する場合、相溶性が乏しく、物性が単独ポリマ
ー以下に低下し易いという欠点があり、なお相溶性に富
むポリマーを配合すると、性質も類似することから、特
徴のある性質を期待することができないのが現状であ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記問題点を解決するため、すなわち衝
撃特性、金属メツキ及び塗装の密着特性、耐熱性、剛性
の極めて優れた材料を得ることを目的として、鋭意研究
努力した結果、遂に本発明を完成するに到つた。すなわ
ち本発明は、ポリアミド10〜87重量％、無機充填剤10〜
60重量％および変性スチレン・オレフイン系共重合体
（但し４−メチルペンテン−１を主たる構成成分とする
重合体を除く）３〜30重量％を合計100重量％として含
有したポリアミド組成物であつて、前記ポリアミドがポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼ
ラミド、ポリヘキサメチレンセバサミド、ポリヘキサメ
チレンドデカノアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタンドデカノアミド、ポリカプロラクタム、
ポリラウリックラクタム、ポリ−11−アミノウンデカン
酸、メタキシリレンアジパミドから選ばれた一種以上あ
るいはこれらの共重合体であり、かつ前記変性スチレン
・オレフイン系共重合体が、スチレン・オレフイン系共
重合体に対して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
をグラフト共重合したものであることを特徴とする金属
メツキまたは塗装の密着特性に優れたポリアミド組成物
である。

本発明において用いられるポリアミドとしてはポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド、ポリヘキサメチレンセバサミド、ポリヘキサメチレ
ンドデカノアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカノアミド、ポリカプロラクタム、ポリ
ラウリツクラクタム、ポリ−11−アミノウンデカン酸、
メタキシリレンアジパミドあるいはこれらの共重合体で
ある。

本発明に配合する無機充填剤の具体例としては、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、
フエライトなどの粉末、ガラス繊維などが挙げられる。
これら無機充填剤のなかでもケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、シリカの粉末が好
ましい。そのなかでも特にケイ酸カルシウムが望まし
い。粉末状無機充填剤の平均粒径は0.2〜20μであり、
その中でも特に0.8〜4.0μが好ましい。またガラス繊維
の直径および長さはそれぞれ２〜15μおよび１〜4mmで
あるが、直径は特に３〜７μが好ましい。

前記無機充填剤の配合量は10〜60重量％、好ましくは
20〜50重量％である。配合量が10重量％未満の場合、金
属メツキおよび塗装の密着強度が非常に低くなつたり、
耐熱性、剛性の補強効果が少なくなるので好ましくな
い。一方、配合量が60重量％を超えると、加工性、成形
品の表面平滑性が低下したり、アイゾツト衝撃強度、メ
ツキ表面光沢も低下するので好ましくない。

次に本発明に配合される変性スチレン・オレフイン系
共重合体はハードセグメントがポリスチレン、ソフトセ
グメントが各種ポリオレフイン系ポリマーであるスチレ
ン・オレフイン系共重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体をグラフト共重合したものであり、前記スチレ
ン・オレフイン系共重合体におけるポリオレフイン系ポ
リマーを構成する単位としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセンなどを例示することができる。またスチレン・オ
レフイン系共重合体はランダム共重合体でも良いが、特
に好ましいのはスチレン・オレフインのブロツク共重合
体である。また該スチレン・オレフイン系共重合体は曲
げ弾性率5,000kg/cm²以下、特に好ましくは弾性率3,000
kg/cm²以下のものである。

本発明における該変性スチレン・オレフイン系共重合
体を構成するグラフトモノマー成分の不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位としては、たとえば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メタルテトラヒドロフタル酸、エンドシ
ス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカル
ボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンドシス−ビシク
ロ（2.2.1）ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸（メ
チルナジツク酸 ）などの不飽和ジカルボン酸、該不飽
和ジカルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水
物、エステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体などが
挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ルマレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙
げられる。この中では、不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好ましい。

前記不飽和カルボン酸またはその誘導体をスチレン・
オレフイン系共重合体にグラフト共重合して、変性スチ
レン・オレフイン系共重合体を製造する方法としては、
従来より公知の種々の方法を採用することができるが、
前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させる
ためには、ラジカル発生剤の存在下に反応を実施するこ
とが好ましい。たとえば次のような方法を採用すること
ができる。

（ｉ） スチレン・オレフイン系共重合体を含む溶液ヘ
ラジカル発生剤および不飽和カルボン酸またはその誘導
体を加え40〜200℃の温度で数十分〜数時間撹拌する方
法。

（ii） 実質的に溶媒を含まない系で150℃〜350℃の範
囲で20秒から30分の時間、好ましくは40秒から５分間、
各成分を溶融混練する方法。

なお変性されるスチレン・オレフイン系共重合体にお
けるスチレンとオレフインとの共重合比はスチレンが３
〜60モル％、オレフインが97〜40モル％が好ましい。こ
れはスチレンが３モル％未満では不飽和カルボン酸また
はその誘導体とのグラフト反応率が低下し、一方60モル
％を越える得られる組成物の耐衝撃性が乏しくなつて好
ましくないからである。

また不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用量はス
チレン・オレフイン系共重合体に対して0.01重量％以
上、好ましくは0.05ないし10重量％の範囲である。0.01
重量％未満の場合は得られた変性物とポリアミドとの組
成物において良好な機械的性質が得られない。また前記
ラジカル発生剤としては公知の有機過酸化物、ジアゾ化
合物等が挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパ−
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げら
れる。ラジカル発生剤の使用量は、該スチレン・オレフ
イン系共重合体に対し、0.01重量％以上、好ましくは0.
03〜５重量％の範囲である。

変性スチレン・オレフイン系共重合体の配合量は３〜
30重量％であり、好ましくは６〜20重量％である。

変性スチレン・オレフイン系共重合体の配合量が３重
量％未満の場合、目的とする衝撃特性、特に低温衝撃特
性が得られなかつたり、また目的とする金属メツキ及び
塗装の密着強度が得られないので好ましくない。一方、
配合量が30重量％を越えると耐熱性、剛性の低下が著し
くなるので好ましくない。

なお、本発明組成物はポリアミド、無機充填剤および
変性スチレン・オレフイン系共重合体を合計100重量％
となるようにそれぞれ前記の配合量を含有したものであ
る。

次に本発明組成物を製造する方法として、ポリアミド
および変性スチレン・オレフイン系共重合体の粒状物お
よび無機充填剤をＶ型ブレンダー、ヘンシルミキサー、
スーパーミキサー等で混合し、これを直接溶融成形する
か、または押出機、ニーダー等で溶融混合した後、チツ
プ化し、これを成形してもよい。

本発明の組成物には必要に応じて、離型剤、カツプリ
ング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜リン
酸塩安定剤、過酸化物分散剤、塩基性補助剤、増核剤、
可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カ
ーボンブラツクなどを配合することも可能である。

（実施例） 以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。

参考例1. 表１に示すスチレン・オレフイン系共重合体あるいは
オレフイン系共重合体、無水マレイン酸およびジグミル
パ−オキサイドをそれぞれ表１に示す量（重量部）を配
合し、シリンダ−温度170〜280℃に設定した30mmφ２軸
押出機（池貝鉄工PCM−30）で、滞留時間２分で溶融混
練し、変性共重合体Ａ〜Ｅを得た。

実施例１〜７、比較例１〜９ 参考例１で得られた共重合体Ａ〜Ｅおよび表−２に示
す無機充填剤ア〜エおよびナイロン−６（相対粘度2.4
0,離型剤としてステアリン酸Mg0.2wt％添加品）をそれ
ぞれ表−４に示す量を配合し、シリンダ−温度260℃に
設定した30mmφ２軸押出機で滞留時間２分で溶融混練
し、ペレツト化した。得られたペレツトを100℃の真空
乾燥機中で16時間乾燥後ポリマー温度280℃、金型温度1
00℃でASTMテストピースを作つた。得られたテストピー
スの衝撃強度、熱変形温度を測定し、その結果を表−４
に併記する。

次にテストピースを下記表−３に示す処法で金属メツ
キした成形品の物性値、および前記テストピースをメラ
ミンアルキツド系塗料（関西ペイント（株）製アミラツ
ク ）で塗装し、120℃で３分間乾燥して得られた塗装
成形品の物性値をそれぞれ表−４に併記する。

表−４より明らかなように、実施例１〜７で得られた
本発明組成物は、衝撃強度（23℃、−30℃）、熱変性温
度、メツキ密着強度、塗膜密着性すべてにおいて優れた
特性を有していることが判る。

一方、比較例１はスチレン・オレフイン系共重合体が
変性されていないため、衝撃強度、メツキおよび塗装密
着性も低く、また熱変性温度も非常に低い。比較例２は
変性エチレン・酢酸ビニル共重合体が配合されているた
め、23℃における衝撃強度は良いが低温（−30℃）にな
れば極度に低下し、しかも熱変形温度も低い。比較例３
は共重合体が全く配合されていないため、衝撃強度およ
びメツキ密着強度も低い。また共重合体および無機充填
剤とも配合されていない比較例４は熱変形温度も低くな
り、メツキおよび塗膜密着性も低い。比較例５は共重合
体が２重量％しか配合されていないので、衝撃強度およ
びメツキ密着強度の向上が少ない。また共重合体を65重
量％と多く配合された比較例６は、衝撃強度、メツキ密
着強度は大巾に向上するが、熱変形温度が極端に低下し
ている。比較例７および８は無機充填剤の配合量が本発
明範囲外になつているため、メツキ表面光沢性が悪かつ
たり、熱変形温度が低いことが判る。

（発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明ポリアミド組成物は、
本来ポリアミドが有している優れた物性に加えて、室温
および低温における衝撃強度、金属メツキおよび塗装の
密着強度、耐熱性などに優れており、エンジニアリング
プラスチツクとして、特に金属メツキまたは塗装される
成形品に適しており、たとえば自動車部品（ホイルキヤ
ツプ、ドアハンドル、単車エンジンカバー、ネームプレ
ートなど）、電気部品（ラジオカセット取手、ドライヤ
ーなど）、機械部品、雑貨など広範囲に用いられる。特
に自動車部品は、低温側は−30℃〜−40℃、高温側は約
150℃という巾広い温度条件下においても充分に耐える
樹脂が求められており、本発明組成物はその要求を充分
満足し得るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド10〜87重量％、無機充填剤10〜
   60重合％および変成スチレン・オレフィン系共重合体
   （但し４−メチルペンテン−１を主たる構成成分とする
   重合体を除く）３〜30重量％を合計100重量％として含
   有したポリアミド組成物であって、前記ポリアミドがポ
   リヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼ
   ラミド、ポリヘキサメチレンセバサミド、ポリヘキサメ
   チレンドデカノアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘ
   キシル）メタンドデカノアミド、ポリカプロラクタム、
   ポリラウリックラクタム、ポリ−11−アミノウンデカン
   酸、メタキシリレンアジパミドから選ばれた一種以上あ
   るいはこれらの共重合体であり、かつ前記変性スチレン
   ・オレフィン系共重合体が、スチレン・オレフィン系共
   重合体に対して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
   をグラフト共重合したものであることを特徴とする金属
   メッキまたは塗装の密着特性に優れたポリアミド組成
   物。