JPH0218698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機充填剤配合熱可塑性樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、剛性、耐熱性及び耐衝撃
性に優れたポリプロピレンと熱可塑性ポリエステ
ルとを主成分とする無機充填剤配合熱可塑性樹脂
組成物に関する。 無機充填剤配合ポリプロピレン、なかでもガラ
ス繊維強化ポリプロピレン（以下FR−PPと呼ぶ
ことがある）は、通常の結晶性ポリプロピレンに
比べて、耐熱性、剛性等に優れるので、エンジニ
アリングプラスチツクスとして、工業用部品、電
気器具部品、自動車部品あるいはスポーツ、レジ
ヤー用用具に成形加工して用いられている。しか
しながらガラス繊維強化エンジニアリングプラス
チツクス、例えばガラス繊維強化ナイロン、ポリ
カーボネート等に比べて、耐衝撃性が低いので、
とくに耐衝撃性が必要とされる分野には、あまり
使用されないのが現状であつた。 他方、無機充填剤配合熱可塑性樹脂ポリエステ
ル、なかでもガラス繊維強化熱可塑性樹脂ポリエ
ステル（以下FR−PESと呼ぶことがある）は熱
変形温度が高く、電気的特性が良好であるため弱
電部品に多用されている。しかしながら、FR−
PESには耐熱水性が劣る。衝撃強化が劣るという
欠点がある。前記FR−PPとFR−PESとを混合
することにより耐熱剛性が優れかつ耐熱水性の改
良を試みることは、特公昭57−57499号公報ある
いは特開昭49−120949号公報等に提案されている
が、ポリプロピレンと熱可塑性ポリエステルとの
相溶性は極めて悪いため上記混合物の衝撃強度は
左程優れるものとはいえない。 そこで、ポリプロピレンと熱可塑性ポリエステ
ルと無機充填剤とからなる組成物の耐衝撃性を改
良すべく鋭意検討した結果、上記組成物に特定の
変性プロピレン・α−オレフイン共重合体及びス
チレン系ブロツク共重合体を配合すればよいこと
を見出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はプロピレン重合体Ａ、熱可
塑性ポリエステルＢ、変性プロピレン・α−オレ
フインランダム共重合体Ｃ、スチレン・ブタジエ
ンブロツク共重合体水添物Ｄ及び無機充填剤Ｅと
からなる組成物において、変性プロピレン・α−
オレフインランダム共重合体Ｃが、Ｘ線による結
晶化度０ないし30重量％、及びプロピレン含有量
50ないし70モル％のプロプレン・α−オレフイン
ランダム共重合体Ｇに、不飽和カルボン酸または
その誘導体から選ばれるグラフトモノマーを0.01
ないし５重量％グラフト変性したものであり、Ａ
成分とＢ成分の合計量100重量部に対し、Ｃ成分
が１ないし80重量部、Ｄ成分が１ないし50重量部
及びＥ成分が５ないし150重量部含まれることを
特徴とする無機充填剤配合熱可塑性樹脂組成物で
ある。本本発明に用いるプロピレン重合体Ａは、
結晶性のものであり、好ましくは密度が0.89ない
し0.93ｇ／cm³、メルトフローレート（MFR：
ASTMD1238，Ｌ）が0.01ないし50ｇ／10minの
ものであり、プロピレンの単独重合体もしくはプ
ロピレンと少量のエチレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレ
フインとのブロツクあるいはランダム共重合体で
ある。 本発明に用いるプロピレン重合体Ａとして一部
もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体から選ばれるグラフトモノマーで通常0.001
ないし10重量％、好ましくは0.1ないし５重量％
グラフト変性されたプロピレン重合体を用いると
更に耐衝撃性等の改良効果に優れるので好まし
い。 本発明に用いる熱可塑性ポリエステルＢは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール、ビスフエノール等の芳香族ジヒドロキシ
化合物、あるいはこれらの２種以上から選ばれた
ジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種
以上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成さ
れるポリエステルであつて、熱可塑性を示す限
り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如き３
価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸
などで変性されていてもよい。これら熱可塑性ポ
リエステルとしては、具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンイソフタレート、テレフタレート共
重合体等が挙げられる。 本発明に用いる変性プロピレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体Ｃは、Ｘ線による結晶化度が
０ないし30％、及びプロピレン含有量が50ないし
70モル％、好ましくは55ないし65モル％のプロピ
レン・α−オレフインランダム共重合体Ｇに、不
飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグ
ラフトモノマーを0.01ないし５重量％、好ましく
は0.1ないし1.0重量％グラフト変性した共重合体
である。プロピレン・α−オレフインランダム共
重合体Ｇの結晶化度が30％及びプロピレン含有量
が70モル％を越えるものをグラフト変性した共重
合体を用いてもプロピレン共重合体のガラス転移
点が高くなりプロピレン重合体組成物の耐衝撃性
はほとんど改良されない。一方プロピレン含有量
が50モル％未満のプロピレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体を変性した共重合体を用いてもポ
リプロピレンへの親和性が低下するためかプロピ
レン重合体組成物の耐衝撃性改良効果は小さくな
る。また該プロピレン・α−オレフインランダム
共重合体Ｇは、通常デカリン中135℃で測定した
固有粘度〔η〕が２ないし10dl／ｇ、更には３な
いし６dl／ｇ範囲のものが好ましい。〔η〕が上
記範囲外の共重合体を用いた場合は、該共重合体
から得られた変性プロピレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体と前記プロピレン重合体Ａ及び熱
可塑性ポリエステルＢとの溶融粘度差が大きくな
る傾向にあり、分散効果が充分とはいえず、耐衝
撃性の改良効果が充分でない。 また該プロピレン・α−オレフインランダム共
重合体Ｇは、前記特性に加えて、３個のプロピレ
ン連鎖でみたミクロアイソタクテイシテイが（以
下MITと略す）が0.7以上、更には0.8以上及び沸
騰ｎ−ヘプタン不溶分が５重量％以下、更には３
重量％以下のものが好ましい。ミクロアイソタク
テイシテイが0.7未満のものを用いるとエイジン
グ後、成形品表面に低分子量物質がブリードアウ
トし、べたつく現象が起こる。また沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分が多いことは、プロピレンがブロツク
的に重合された成分の量が多いためであり、その
ような共重合体を用いると、耐衝撃性の改良効果
が少ない場合がある。 ミクロアイソタクテイシテイとは¹³C核磁気共
鳴スペクトルによつて３個のプロピレン連鎖の部
分に着目し、３個のプロピレンがアイソタクテイ
ツクに配列している分率を定量した値である。 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の定量は以下の方法に
より行う。すなわち、約１mm×１mm×１mm程度の
細片試料およびガラスビーズを円筒ガラスフイル
ターＧ３に入れ、ソツクスレー抽出器により14時
間抽出を行う。この場合リフラツクス頻度は１
回／５分程度とする。不溶分の重量％は溶解部
分、又は不溶分を秤量することによつて求める。 前記のような諸性質を有するプロピレン含有率
50ないし70モル％のプロピレン・α−オレフイン
ランダム共重合体Ｇは、例えば(a)少なくともマグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合
体、(b)周期律表第１族ないし第３族金属の有機金
属化合物および(c)電子供与体とから形成される触
媒を用いて、プロピレンとα−オレフインとをラ
ンダム共重合させることによつて得られる。上記
電子供与体ｃの一部又は全部は、複合体ａの一部
又は全部に固定されていてもよく、又、使用に先
立つて有機金属化合物ｂと予備接触させていても
よい。とくに好ましいのは、電子供与体ｃの一部
が複合体ａに固定されており、残部をそのまま重
合系に加えるかあるいは有機金属化合物ｂと予備
接触させて使用する態様である。この場合、複合
体ａに固定された電子供与体と、重合系にそのま
ま加えて使用するかまたはｂと予備接触させて使
用する電子供与体とは同一のもので異なるもので
あつてもよい。 該プロピレン・α−オレフインランダム共重合
体Ｇを構成するα−オレフイン成分単位として
は、炭素数２以上（但し３は除く）、とくに２な
いし18程度のα−オレフインであり、エチレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−デセンなどを例示することができ、
これらの１種または２種以上の混合物である。該
プロピレン−α−オレフインランダム共重合体は
通常プロピレン成分とα−オレフインとの共重合
体であるが、場合によつては微量、たとえば0.5
モル％以下の範囲でジエン成分を含有していても
差しつかえない。 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンド
シス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン
酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマ
レイン酸、ナジツク酸 またはこれらの酸無水物
が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーをプロピレン・α−オレフ
インランダム共重合体Ｇにグラフト共重合して前
記変性プロピレン・α−オレフインランダム共重
合体Ｃを製造するには、従来公知の種々の方法を
採用することができる。たとえば、プロピレン・
α−オレフインランダム共重合体Ｇを溶融させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法がある。いず
れの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よく
グラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤
の存在下に反応を実施することが好ましい。グラ
フト反応は通常60ないし350℃の温度で行われる。
ラジカル開始剤の使用割合はプロピレン・α−オ
レフインランダム共重合体100重量部に対して通
常0.001ないし１重量部の範囲である。ラジカル
開始剤としては有機ペルカキシド、有機ペルエス
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエー
ト）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイル
ペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクト
エート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルア
セテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
がある。これらのうちではジグミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−
ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。 本発明に用いるスチレン・ブタジエンブロツク
共重合体水添物Ｄは、スチレンブロツクとブタジ
エンブロツクをそれぞれ１つ以上有するブロツク
共重合体のブタジエン部分を80％以上水素添加し
たブロツク共重合体であり、好ましくはスチレン
を10〜60重量％含むものであつて、密度が0.88〜
0.94の範囲にあり、メルトインデツクス（200℃、
５Kg）が10以下程度のものである。このブロツク
共重合体のブロツク構造は（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−
Ｂ）ｎ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ）mX（但し、Ｓはポリスチ
レンブロツク、Ｂはブタジエンブロツク、ｎは１
〜５の整数、ｍは２〜７の整数、Ｘはｍ個の重合
体が縮合している多官能性化合物を示す）のよう
な直鎖構造または分岐構造のいずれでもよく、ま
たテーパー部分あるいは一部ランダム部分を含ん
でいてもよい。 本発明における無機充填剤Ｅとは、粉末状充填
剤、例えばアルミナ、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、亜鉛華等の酸化物、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化スズ水和物、酸化ジ
ルコニウム水和物などのような水和金属酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのような
炭酸塩；タルク、クレー、ベントナイト、アタパ
ルジヤイトなどのようなケイ酸塩；ホウ酸バリウ
ム、ホウ酸亜鉛などのようなホウ酸塩、リン酸ア
ルミニウム、トリポリリン酸ナトリウム等のよう
なリン酸塩；石コウなどのような硫酸塩；亜硫酸
塩；及びこれらの２種以上の混合物、繊維状充填
剤、例えばガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、
金属被覆ガラス繊維、セラミツクス繊維、ウオラ
ストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬
化物繊維等、その他、ガラスビーズ、ガラスバル
ーン、シラスバルーン等の球状物、ガラス粉末、
ガラスフレーク、マイカなどを挙げることができ
る。これらの中ではとくにガラス繊維が好まし
い。 本発明の無機充填剤配合熱可塑性樹脂組成物
は、前述のプロピレン重合体Ａが95ないし５重量
部、好ましくは90ないし40重量部、熱可塑性ポリ
エステルＢが５ないし95重量部、好ましくは10な
いし40重量部（両者の合計は100重量部になるよ
うに選ぶ）及び両成分の合計量100重量部に対し、
変性プロピレン・α−オレフインランダム共重合
体Ｃが１ないし80重量部、好ましくは10ないし40
重量部、スチレン・ブタジエンブロツク共重合体
水添物D1ないし50重量部、好ましくは３ないし
20重量部、及び無機充填剤Ｅが５ないし150重量
部、好ましくは10ないし100重量部とから構成さ
れる。プロピレン重合体Ａが５重量部未満ではプ
ロピレン重合体を配合した効果が出ず一方95重量
部を越える熱可塑性ポリエステルＢによる耐熱
性、剛性、塗装性、耐油性等の改良効果が出な
い、変性プロピレン・α−オレフインランダム共
重合体Ｃおよびスチレン・ブタジエンブロツク共
重合体水添物Ｄとが上記重量部未満では組成物の
耐衝撃性が改良されず、上記重量部を越えると、
組成物の剛性、耐熱性、耐油性、表面硬度等の低
下が大きい。 無機充填剤Ｅが５重量部未満では組成物の剛
性、耐熱性等が改良されず、150重量部を越える
と、組成物の溶融流動性が劣る、外観が劣る等の
欠点が顕著になる。 本発明の無機充填剤配合熱可塑性樹脂組成物を
得るには、前記プロピレン重合体Ａ、熱可塑性ポ
リエステルＢ、変性プロピレン・α−オレフイン
ランダム重合体Ｃ、スチレン・ブタジエンブロツ
ク共重合体水添物Ｄ及び無機充填剤Ｅを前記範囲
で種々公知の方法、例えばヘンシエルミキサー、
Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー
ブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練
し、造粒あるいは粉砕する方法を採用することが
できる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ剤、核剤、難燃
剤、顔料あるいは染料、他の重合体等を本発明の
目的を損なわない範囲で配合しておいてもよい。 本発明の無機充填剤配合熱可塑性樹脂組成物の
特徴は、プロピレン重合体中への熱可塑性ポリエ
ステルの分散及び無機充填剤との馴染みを改良す
るために、前記した特定の変性プロピレン・α−
オレフインランダム共重合体及びスチレン・ブタ
ジエンブロツク共重合体水添物を添加することに
より、熱可塑性ポリエステル及び無機充填剤によ
るプロピレン重合体への改質効果を十分に発揮さ
せるとともに、組成物の耐衝撃性を著しく向上せ
しめた点にある。 本発明の無機充填剤配合熱可塑性樹脂組成物
は、従来公知の無機充填剤配合ポリプロピレンに
比べ耐衝撃性が極めて優れかつ剛性、耐熱性、表
面硬度等を高い水準に保持している。 以上の如く、本発明の組成物は、剛性と耐衝撃
性とを兼ね備えているため、従来FR−ポリアミ
ドやFR−ポリカーボネート等が使用されていた
分野、例えば自動車用部品、例えば、エアクリー
ナハウジング、クーリングフアン、チユーナー、
シートバツク等、あるいは電気部品、例えば、電
動工具ハウジング、モーターフアン、コネクタ
ー、モーターカバー、コイルボビン等各種用途に
好適である。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制約されるものではない。 本発明の実施例で用いた測定方法は以下の通り
である。 引張特性 ASTM Ｄ 638 曲げ特性 ASTM Ｄ 790 アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ 256 ノツチ付 熱変形温度 ASTM Ｄ 648 荷重18.6Kg／cm² 落球衝撃強度：２mm厚の円板上に535ｇの鉄球
を所定の高さから落下させ、円板が破壊する
高さ（Kg・cm）を読み取る。 ＜変性プロピレン・α−オレフインランダム共重
合体の製造例＞ プロピレン含有率60モル％、結晶化度０％
MIT0.96、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分：0.1％、沸
騰酢酸メチル可溶分0.8％及び〔η〕＝4.5dl／ｇ、
のプロピレン・エチレンランダム共重合体100重
量部にアセトン1.0重量部とα，α′−ビス−tert−
ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン0.01
重量部と無水マレイン酸0.3重量部とからなる混
合液をヘンシエルミキサーで滴下混合した後40mm
φ押出機で240℃で造粒することにより結晶化度
０％、MFR10ｇ／10min、無水マレイン酸のグ
ラフト量0.15重量％の無水マレイン酸グラフトプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体（変性
PEC−１）を得た。 実施例 １ MFRが10ｇ／10minのポリプロピレン（以下
PP−１という）72重量部、メルトフローレート
16ｇ／10min、無水マレイン酸グラフト量3.8重
量％の変性ポリプロピレン（以下変性PPという）
３重量部、ｏ−クロルフエノール溶液において25
℃で測定した固有粘度〔η〕が0.65dl／ｇのポリ
ブチレンテレフタレート（以下PBTという）25
重量部、変性PEC−１ 10重量部、スチレン・
ブタジエンブロツク共重合体水添物（商品名 ク
レイトンG1652、シエル化学製、スチレン含量
15.5重量％、MFR6、以下SEBSという）５重量
部および長さ３mmのガラス繊維（以下GFという）
30重量部とをタンブラーブレンダーでドライブレ
ンド後40mmφ押出機で240℃で造粒してペレツト
を製造した。このペレツトを乾燥後、260℃で射
出成形して物性測定用試験片を作製した。 結果を第１表に示す。 実施例２〜４、比較例１〜４ SEBS、及び変性PEC−１の量比を第１表の如
く変える以外は実施例１と同様に行つた。 結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例５、比較例５〜６ 実施例１及び比較例２と４においてGFの代わ
りにマイカ（スゾライトマイカ、200メツシユパ
ス）を用いる以外は実施例１及び比較例２と４と
同様に行つた。 結果を第２表に示す。 実施例６、比較例７〜８ 実施例１及び、比較例２と４において、GFの
代わりにタルク（平均粒径4μ）を用いる以外は
実施例１及び、比較例２と４と同様に行つた。 結果を第２表に示す。 実施例７、比較例９ 実施例５及び比較例５において、PP−１ 72
重量部と変性PP3重量部の組成物をPP−１ 75
重量部に代える以外は実施例５及び比較例５と同
様に行つた。結果を第２表に併記する。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン重合体Ａ、熱可塑性樹脂ポリエス
   テルＢ、変性プロピレン・α−オレフインランダ
   ム共重合体Ｃ、スチレン・ブタジエンブロツク共
   重合体水添物Ｄ及び無機充填剤Ｅとからなる組成
   物において、変性プロピレン・α−オレフインラ
   ンダム共重合体ＣがＸ線による結晶化度０ないし
   30重量％、及びプロピレン含有量50ないし70モル
   ％のプロピレン・α−オレフインランダム共重合
   体Ｇに、不飽和カルボン酸またはその誘導体から
   選ばれるグラフトモノマーを0.01ないし５重量％
   グラフト変性したものであり、Ａ成分とＢ成分の
   合計量100重量部に対しＣ成分が１ないし80重量
   部、Ｄ成分が１ないし50重量部及びＥ成分が５な
   いし150重量部含まれることを特徴とする無機充
   填剤配合熱可塑性樹脂組成物。