JPH06228436A

JPH06228436A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06228436A
Application number: JP1884493A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yoshihara; 原幸雄吉; Hirotaka Aso; 曽宏貴阿
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【構成】プロピレン重合体（Ａ）１０〜２０重量部、
ポリアミド（Ｂ）４０〜６０重量部、Ｘ線による結晶化
度が０〜５０％であり、かつエチレン含有量が４０〜９
３モル％であるエチレン・α- オレフィン共重合体１０
０重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体
から選ばれるグラフトモノマー０．０１〜５重量部がグ
ラフト変性した変性エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ｃ）５０〜２０重量部、および（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量部に対してポリアミド用可塑剤
（Ｄ）２〜２０重量部とからなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。【効果】軟質であって、しかも耐熱性が高く、耐衝撃
性、耐水性、表面光沢、および塗装性に優れた熱可塑性
樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、軟質であって、しかも耐
熱性が高く、耐衝撃性、耐水性、表面光沢、および塗装
性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリアミドは、表面光沢、耐熱性
等に優れているが軟質材料として用いるには剛性が高す
ぎ耐衝撃性に劣るという問題点を有している。このよう
なポリアミドを軟質材料として用いるためにその耐衝撃
性を改良する試みが種々行われている。一例を挙げれ
ば、従来よりポリアミドにポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、非晶性のエチレン・プロピレン共重合体等のゴ
ム状物質やポリエチレン等の改質剤を混合する方法があ
る。しかしながらこの方法では上記ポリアミドを軟質に
するには限界があり、これらの改質材はポリアミドに比
べ柔かく、しかも軟化点も低いので、その配合量を多く
すると、得られるポリアミド組成物の表面硬度、耐熱
性、耐油性等が低下してしまうという問題点がある。

【０００３】一方、ポリオレフィンとポリアミドは相溶
性が全くないので、これらの混合物では耐衝撃性等の機
械的強度が極端に低下してしまう。ポリオレフィンとポ
リアミドとの相溶性を改良する方法としては、従来より
種々の方法、例えばポリオレフィンとポリアミドとの混
合物にアイオノマーを添加する方法（特公昭43-6529
号）、ポリオレフィンとポリアミドとを混合する際に、
酸、エステル、アミド、酸無水物、エポキシド基の少な
くとも１つを導入した変性ポリオレフィンを用いる方法
（特公昭45-30945号）、あるいは結晶性ポリプロピレン
とポリアミドとをブレンドする際に無水マレイン酸変性
ポリプロピレンを介在させる方法（高分子化学、29、26
5(1972) ）等が提案されている。

【０００４】これらの方法によれば、ポリプロピレン等
のポリオレフィンとポリアミドとの相溶性は改良され
る。しかしながら、耐衝撃性については改良効果は充分
ではなく、またこのようにして得られたポリアミドで
は、軟質材料として用いることはできない。

【０００５】本発明者は、かかる現状に鑑み、ポリアミ
ドの特徴である表面光沢、耐熱性を損うことなく、軟質
であってしかも耐衝撃性に優れたポリアミドを得るため
に種々検討を行った結果、ポリプロピレンとポリアミド
との組成物に、特定のエチレン・α- オレフィン共重合
体の不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト
変性物およびポリアミド用可塑剤を添加することにより
上記問題点を一挙に解決し得ることを見出し本発明を完
成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、軟質であって、
しかも耐熱性が高く、耐衝撃性、耐水性、表面光沢、お
よび塗装性に優れているような熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、プ
ロピレン重合体（Ａ）１０〜２０重量部、ポリアミド
（Ｂ）４０〜６０重量部、下記のような変性エチレン・
α- オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜２０重量部、およ
び（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００重量部に対し
てポリアミド用可塑剤（Ｄ）２〜２０重量部とからな
り、かつ上記変性エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ｃ）は、Ｘ線による結晶化度が０〜５０％であり、か
つエチレン含有量が４０〜９３モル％であるエチレン・
α- オレフィン共重合体１００重量部に対して、不飽和
カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノ
マー０．０１〜５重量部がグラフト変性していることを
特徴としている。

【０００８】このような本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物は、軟質でありながら耐熱性が高く耐衝撃性、耐水
性、表面光沢および塗装性に優れている。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物について具体的に説明する。本発明に係る熱可塑
性樹脂組成物には、プロピレン重合体（Ａ）と、ポリア
ミド（Ｂ）と、下記のような変性エチレン・α- オレフ
ィン共重合体（Ｃ）と、ポリアミド用可塑剤（Ｄ）とが
含まれている。

【００１０】本発明に用いられるプロピレン重合体
（Ａ）は、結晶性（結晶化度：３０〜８０％程度）を有
し、好ましくは密度が０．８９〜０．９３ｇ／cm³であ
り、メルトフローレート（MFR:ASTM D 1238 、L ）が
０．０１〜５０ｇ／１０分であり、プロピレンの単独重
合体もしくはプロピレンと少量（例えば１０モル％以
下）のエチレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-
ヘキセン等のα- オレフィンとのブロックあるいはラン
ダム共重合体である。またこれらの重合体はその一部も
しくは全部がグラフトモノマーで変性されていてもよ
く、好ましくは不飽和カルボン酸もしくはその誘導体か
ら選ばれるグラフトモノマーにより、通常、０．００１
〜１０重量％好ましくは０．１〜５重量％の量でグラフ
ト変性された（共）重合体を用いることが好ましい。特
にこのような量でグラフト変性されたプロピレン重合体
を用いると耐衝撃性等に優れた組成物が得られるので好
ましい。本発明ではこのようなプロピレン（共）重合体
を１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１１】本発明に用いるポリアミド（Ｂ）として
は、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、2,2,4-または2,4,4-トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、1,3-または1,4-ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ビス（p-アミノシクロヘキ
シルメタン）、m-またはp-キリシレンジアミン等の脂肪
族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等
のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミ
ド、ε- アミノカプロン酸、11- アミノウンデカン酸等
のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミ
ド、ε- カプロラクタム、ω- ラウロラクタム等のラク
タムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分から
なる共重合ポリアミド、これらのポリアミドの混合物等
が例示される。具体的にはナイロン6 、ナイロン66、ナ
イロン610 、ナイロン9 、ナイロン11、ナイロン12、ナ
イロン6 ／66、ナイロン66／610、ナイロン6 ／11等が
挙げられる。これらの中では、融点、剛性等が優れ、プ
ロピレン（共）重合体（Ａ）に対する改質効果の大きい
ナイロン6 、ナイロン66が好ましい。また分子量はとく
に限定はされないが、通常、相対粘度 ηｒ（JISK6810
、98％硫酸中で測定）が０．５以上、中でも２．０以
上のポリアミドが好ましく用いられる。

【００１２】本発明に用いる変性エチレン・α- オレフ
ィン共重合体（Ｃ）は、Ｘ線による結晶化度が０〜５０
％、好ましくは０〜３０％であり、しかもエチレン含有
量が４０〜９３モル％、好ましくは７０〜９０モル％の
エチレン・α- オレフィン共重合体１００重量部に、不
飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフト
モノマーを０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜
１．０重量部グラフト変性した共重合体である。

【００１３】該変性エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ｃ）を構成するα- オレフィン成分単位としては、炭
素数３以上、とくに３〜１８程度のα- オレフィンから
誘導される成分単位が好ましい。このようなα- オレフ
ィン成分単位を誘導する際にはプロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-デセンなどを用
いることができ、これらのα- オレフィンは１種または
２種以上混合して用いられる。該エチレン・α- オレフ
ィン共重合体は、通常、エチレンとα- オレフィンとの
共重合体であるが、場合によっては微量、たとえば０．
５モル％以下の範囲でジエン成分を含有していても差し
つかえない。

【００１４】不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エンドシス- ビシクロ
[2,2,1] ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸）などの不
飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライ
ド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが用いら
れる。これらの中では、無水物が好適であり、とくに無
水マレイン酸、無水ナジック酸^TMが好ましく用いられ
る。

【００１５】本発明で使用される変性エチレン・α- オ
レフィン共重合体（Ｃ）はエチレン・α- オレフィン共
重合体をグラフトモノマーにて変性してなるが、このグ
ラフトモノマーのグラフト割合は、エチレン・α- オレ
フィン共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量
部の範囲にあることが必要であり、さらに０．１〜１．
０重量部の範囲にあることが好ましい。グラフトモノマ
ーのグラフト割合が０．０１重量部より小さくなると、
ポリアミドと変性エチレン・α- オレフィン共重合体と
の相溶性が無くなり、得られる組成物あるいは成形体に
層状剥離が起りかつ耐衝撃性改良効果が小さくなる傾向
がある。また、グラフト割合が５重量部より大きくなる
と該グラフト変性物の架橋度が増大し、熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性はあまり改良されない。

【００１６】さらに、変性エチレン・α- オレフィン共
重合体（Ｃ）のメルトフローレート（MFR 、ASTM D 123
8 、L ）は通常０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは
０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望まし
い。

【００１７】不飽和カルボン酸またはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーをエチレン・α- オレフィン共
重合体にグラフト共重合するには、従来公知の種々の方
法を採用することができる。例えばエチレン・α- オレ
フィン共重合体を溶融させ、あるいは溶媒に溶解させ、
得られた溶融物あるいは溶液にグラフトモノマーを添加
してグラフト重合する方法がある。グラフト重合に際し
ては、他のビニルモノマー例えばスチレン等を併存させ
てもよい。とくにラジカル発生剤を使用してグラフト重
合を効率よく行うことにより得られる変性エチレン・α
- オレフィン重合体（Ｃ）は、原料であるエチレン・α
- オレフィン共重合体の酸化による分解も少なく、この
用途に好適である。

【００１８】ラジカル発生剤としては有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物等が挙げられ
る。有機ペルオキシド、有機ペルエステルとしては、具
体的には、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-ter
t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオ
キシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert- ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチ
ル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert- ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペル
フェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレー
ト、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチ
ルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert-
ブチルペルジエチルアセテート等があげられる。

【００１９】アゾ化合物としては、具体的には、例えば
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ート等が挙げられる。これらのうちでは有機ペルオキシ
ドが好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t
ert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert
- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-
ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（te
rt- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジ
アルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

【００２０】本発明に用いるポリアミド用可塑剤（Ｄ）
はポリアミドと相溶性を示すスルホンアミド類、オキシ
安息香酸エステル類に限られる。スルホンアミド類とし
てはN-エチル-p- トルエンスルホンアミド、N-エチル-
o,p- トルエンスルホンアミド、N-ブチルベンゼンスル
ホンアミドが好ましく用いられる。またオキシ安息香酸
エステルとしてはp-オキシ安息香酸エステルが好ましく
用いられる。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記プ
ロピレン重合体（Ａ）は１０〜２０重量部、好ましくは
１０〜１５重量部の量で、ポリアミド（Ｂ）は４０〜６
０重量部、好ましくは４５〜５５重量部の量で、変性エ
チレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）は５０〜２０重
量部、好ましくは４０〜３０重量部の量で、ポリアミド
用可塑剤（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計１
００重量部に対して２〜２０重量部好ましくは５〜１５
重量部の量で含まれている。

【００２２】プロピレン重合体（Ａ）が１０重量部未満
では吸水率が大きくなり、また２０重量部を超えると曲
げ弾性率が大きくなる傾向がある。ポリアミド（Ｂ）が
４０重量部未満ではポリアミド相がマトリックスを形成
し得ず耐熱性が著しく低下し、一方６０重量部を越える
と軟質材料として用い難くなる傾向がある。また変性エ
チレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）が２０重量部未
満では耐衝撃性、塗装性等が極端に低く、軟質材料とし
て用い難くなる傾向がある。一方５０重量部を越えると
組成物の耐熱性、耐油性が低下する傾向がある。

【００２３】またポリアミド用可塑剤（Ｄ）が２重量部
未満では柔軟性に劣り、一方２０重量部以上では耐熱性
が低下する傾向がある。本発明の熱可塑性樹脂を得るに
は、前記プロピレン重合体（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）、
変性エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）およびポ
リアミド用可塑剤（Ｄ）を前記範囲の量で混合した後、
溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよ
い。混合に際しては、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−
ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー
等が用いられる。また、溶融混練に際しては、一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等が用
いられる。

【００２４】本発明のプロピレン重合体組成物には、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ
剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料あるいは染料、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイ
ト、炭酸カルシウム、硫酸カリシウム、タルク、ガラス
フレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シ
リカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム等の無機あるいは有機の補強材、充填材が、本発明
の目的を損わない範囲で配合されていてもよい。

【００２５】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポ
リアミドをマトリックスとしており、しかもこのポリア
ミドと特定の変性エチレン・α- オレフィン共重合体と
プロピレン重合体とポリアミド用可塑剤とが組み合わさ
れてなっているので、柔軟性と耐衝撃性が著しく向上し
ており、しかも耐熱性は高く維持される。このような本
発明の熱可塑性組成物はスチレン系軟質材料、オレフィ
ン系軟質材料に比較して耐熱性が著しく高い。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は従来公知の
ポリプロピレンとポリアミドとの組成物に比べて軟質で
あり耐衝撃性が極めて優れているにもかかわらず耐熱性
に優れており、外観および塗装性も良好である。したが
って自動車部品（主にバンパー、モール類）、電気器
具、機械部品、工業用部品等軟質材料として耐熱性とと
もに耐衝撃性が要求される用途に好適に用いられる。

【００２７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に何ら制約されるものではない。

【００２８】本発明の実施例で用いた測定方法は次の通
りである。引張強度：ASTM D638 、２３℃ 曲げ弾性率：ASTM D790 、２３℃ 表面硬度：ASTM D785 Ｒスケールアイゾット衝撃強さ：ASTM D256 ノッチ付き、−３０℃ 熱変形温度：ASTM D648 荷重４．６kg／cm² 表面光沢：目視により３段階で判定熱たわみ：3mm 厚×25mm幅×125mm 長さの試験片を用
いて、スパン100mm の片持ち梁にし、120 ℃×１hr放置
後の自由端のたわみを測定する。［変性エチレン・α- オレフィン共重合体の製造例］エ
チレン含有率８０モル％、結晶化度２％、ＭＦＲ１．２
のエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＣ）１
００重量部にアセトン１．０重量部とα，α´- ビス-t
- ブチルパーオキシ- ジイソプロピルベンゼン０．０２
重量部と無水マレイン酸１．０重量部とからなる混合液
をヘンシェルミキサーで滴下混合した後４０mmφ押出機
で２４０℃で造粒することにより結晶化度２％、ＭＦＲ
０．８、無水マレイン酸のグラフト量０．８０重量％の
無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレンランダム
共重合体（変性ＥＰＣ）を得た。

【００２９】

【実施例１】結晶化度が６５％で、密度が０．９１ｇ／
cm³で、ＭＦＲが３０ｇ／分で、無水マレイン酸のグラ
フト量が０．３重量％で、エチレン含有率が２３モル％
の同ブロックポリプロピレン（以下変性ＰＰという）
（Ａ）１５重量部、９８％硫酸中１％溶液において２５
℃で測定した相対粘度η＝２．０のナイロン6 （以下Ｎ
ｙ６という）（Ｂ）５０重量部、変性ＥＰＣ（Ｃ）３５
重量部およびポリアミド用可塑剤：パラ・オキシ安息香
酸エステル（ＰＯＢＯ）（Ｄ）重量部とをタンブラー・
ブレンダーでドライ・ブレンド後４０mmφ２軸押出機で
２４０℃で造粒してペレットを製造した。このペレット
を乾燥後、２６０℃で射出成形して物性測定用試験片を
作製し、前述の測定法により物性を評価した。

【００３０】

【比較例１】実施例１においてＰＯＢＯ１０重量部の代
りに１重量部を用いる以外は実施例１と同様に行った。

【００３１】結果は表１に示す。

【００３２】

【比較例２】実施例１において変性ＰＰ１５重量部の代
りに４０重量部として、変性ＥＰＣ３５重量部の代りに
１０重量部を用いる以外は実施例１と同様に行った。

【００３３】結果は表１に示す。

【００３４】

【実施例２】実施例１においてＰＯＢＯ１０重量部の代
りにN-ブチルベンゼンスルホンアミド（以下ＢＭＢとい
う）１０重量部を用いる以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００３５】結果は表１に示す。

【００３６】

【比較例３】実施例１において変性ＰＰ１５重量部の代
りにＰＰ１５重量部、ＰＯＢＯの代りにＢＭＢを用いる
以外は実施例１と同様に行った。

【００３７】結果は表１に示す。

【００３８】

【比較例４】実施例１においてＰＯＢＯ１０重量部の代
りにＢＭＢ３０重量部を用いる以外は実施例１と同様に
行った。

【００３９】結果は表１に示す。

【００４０】

【実施例３】実施例１において変性ＰＰ１５重量部の代
りに１０重量部、ＮＹ−６５０重量部の代りに５５重
量部、ＰＯＢＯ１０重量部の代りにＢＭＢ５重量部を用
いる以外は実施例１と同様に行った。

【００４１】結果は表１に示す。

【００４２】

【比較例５】実施例１において変性ＰＰ１５重量部の代
りに１０重量部、変性ＥＰＣ３５重量部の代りに２０重
量部、ＮＹ−６５０重量部の代りに７０重量部、ＰＯ
ＢＯ１０重量部の代りにＢＭＢ５重量部を用いる以外は
実施例１と同様に行った。

【００４３】結果は表１に示す。

【００４４】

【比較例６】実施例１において変性ＰＰ１５重量部の代
りに４５重量部、変性ＥＰＣ３５重量部の代りに１５重
量部、ＮＹ−６５０重量部の代りに４０重量部、ＰＯ
ＢＯ１０重量部の代りにＢＭＢ５重量部を用いる以外は
実施例１と同様に行った。

【００４５】結果は表１に示す。

【００４６】

【比較例７】実施例１において変性ＥＰＣ３５重量部の
代りにＥＰＣ３５重量部を用いる以外は実施例１と同様
に行った。

【００４７】結果は表１に示す。

【００４８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7308−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン重合体（Ａ）１０〜２０重量
部、ポリアミド（Ｂ）４０〜６０重量部、Ｘ線による結
晶化度が０〜５０％であり、かつエチレン含有量が４０
〜９３モル％であるエチレン・α- オレフィン共重合体
１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘
導体から選ばれるグラフトモノマー０．０１〜５重量部
がグラフト変性した変性エチレン・α- オレフィン共重
合体（Ｃ）５０〜２０重量部、および（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量部に対してポリアミド用可塑剤
（Ｄ）２〜２０重量部とからなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。